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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Ammonfluorid, das seinerseits aus Hydrofluokieselsäure, einem Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure und Superphosphat, leicht erhältlich ist.
Insbesondere wird dabei das Fluor aus den Abgasen der Superphosphat-und Phosphorsäu- reherstellung gewonnen.
Die Waschflüssigkeiten von diesen Anlagen enthalten Hydrofluokieselsäure, welche mit Ammoniak, wie in der folgenden wohlbekannten Gleichung dargestellt ist, umgesetzt werden kann :
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Das Ammoniak kann den Flüssigkeiten in flüssiger oder gasförmiger Form oder in wässeriger Lösung zugesetzt werden. Kieselsäure wird ausgefällt und von der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeiten enthalten Ammonfluorid in Lösung, welches durch Kochen praktisch in Ammonbifluorid umgesetzt werden kann.
Völlige Umsetzung des Ammonfluorids zu Ammonbifluorid verlangt Abdampfen zur Trockne und anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur über 120 C. Es wird angenommen, dass die Umsetzung in wässeriger Lösung durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden kann :
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Die Reaktion ist vollständig, wenn das gesamte vorhandene Ammonfluorid in Ammonbifluorid umgesetzt ist.
Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung des Fluorids zum Bifluorid durch die Anwesenheit von Fluoridionen, die durch ein lösliches Metallfluorid, wie Kaliumfluorid, zur Verfügung gestellt werden, erleichtert wird. Insbesondere wurde gefunden, dass Lösungen von Ammonfluorid beim Kochen mit einem Überschuss an Kaliumfluorid praktisch vollständige Ausbeuten an Kaliumbifluorid mit praktisch vollständiger Entfernung des Ammoniaks in Gasform ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Ammonfluorid, wobei das Ammonfluorid in wässeriger Lösung mit einem löslichen Alkalimetallfluorid unter Ammoniakabspaltung und Bildung von Alkalimetallbifluorid erhitzt wird, aus der erhaltenen Lösung das Alkalimetallbifluorid abgetrennt und durch Erhitzen unter Fluorwasserstoffentwicklung zersetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das lösliche Alkalimetallfluorid in stöchiometrischem Überschuss bei einem Gewichtsverhältnis von Fluoridion zu Ammoniumion in der Lösung von wenigstens 2, 5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 8 : 1, eingesetzt und das Alkalimetallbifluorid aus der Lösung als praktisch ammoniakfreier Feststoff auskristallisiert wird.
Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform wird als lösliches Fluorid Kaliumfluorid eingesetzt.
Es wird angenommen, dass die während der Hydrolyse des Ammonfluorids in wässeriger Lösung gemäss den Reaktionen (II) und (IV) entstandenen Bifluoridionen die Umwandlung weiterer Fluoridionen in Bifluoridionen verlangsamen. Diesem Verlangsamungseffekt der Bifluoridionen wird entgegengewirkt, wenn man eine grosse Menge an Fluoridionen, bezogen auf Ammoniumionen, aufrecht erhält und weiterhin eine Fluoridionenkonzentration, die wenigstens gleich der Bifluoridionenkonzentration in der Lösung ist.
Es ist so möglich, eine schnelle und praktisch quantitative Umsetzung von Ammonfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff in Anwesenheit von erheblichen Mengen an Bifluoridionen zu erzielen, vorausgesetzt, dass ein Überschuss an Fluoridionen in bezug auf Ammoniumionen vorliegt.
Das Gewichtsverhältnis von Fluoridionen zu Ammoniumionen in der Lösung liegt vorzugsweise über 3 : 1. Es ist besonders zweckmässig, wenn das Verhältnis über 4 : 1 liegt. Die Obergrenze
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der Menge der Fluoridionen in Lösung ist durch die Löslichkeit des vorhandenen Fluoridsalzes gegeben. In der Praxis ist die Obergrenze gewöhnlich nicht über 10 : 1. Im allgemeinen liegt der Arbeitsbereich bei einem Gewichtsverhältnis von Fluoridionen zu Ammoniumionen von 3 bis 8 : 1.
Die Verwendung der hohen Fluoridionenkonzentration gemäss der Erfindung ergibt unter anderem folgende Merkmale : a) Die Zersetzung von Ammonfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff wird stark be- schleunigt. b) Der gebildete Fluorwasserstoff reagiert mit den in hoher Konzentration vorhandenen
Fluoridionen unter Bildung von Bifluoridionen. Aus diesem Grunde tritt praktisch kein
Fluorwasserstoffverlust in die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe auf. c) Infolge der hohen Löslichkeiten von Kaliumfluorid und Ammoniumfluorid in Wasser kön- nen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die entstandenen Bifluoridionen praktisch als Mischung von Kaliumbifluorid und Kaliumfluorid abgetrennt werden können.
Durch Auswahl der Bedingungen können die abgetrennten Feststoffe einen Kaliumbifluorid- gehalt im Bereich von 95 bis 35% aufweisen.
Die relativen Mengen von KF und KHFa in den kristallisierten Feststoffen ergeben sich sowohl aus dem Gewichtsverhältnis von Kaliumfluorid zu Kaliumbifluorid in der Lösung als auch der angewendeten Filtrationstemperatur. Bei einer Filtrationstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 600C enthalten die gewonnenen Feststoffe gleich oder mehr als 70% Kaliumbifluorid bei einem Gewichtsverhältnis von KF zu KHF. von 0, 4 bis 2, 9. Wenn man Filtrationstemperaturen von
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von KF zu KHFa in Lösung im allgemeinen 0, 7 bis 1, 5.
So wurde festgestellt, dass der KHF :-Ge- halt der abgetrennten Feststoffe abnimmt, wenn sowohl das Verhältnis KF zu KHI : in der Lösung als auch die Filtrationstemperatur zunehmen, wobei der Effekt der zunehmenden Filtrationstemperatur besonders im Temperaturbereich von 80 C bis zum Siedepunkt der Lösung ausgeprägt ist.
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:z. B. von 95 bis 35%, zu erzielen.
Die Anwesenheit einer wesentlichen Menge an KF in den erhaltenen Feststoffen kann bei Durchführung der letzten Stufe des Verfahrens vorteilhaft sein, wie weiter unten im Zusammenhang mit besonderen Ausführungsformen der Erfindung gezeigt wird, wobei eine direkte Zersetzung des in den Feststoffen vorhandenen Kaliumbifluorids durchgeführt wird. Insbesondere hält die Anwesenheit von KF die Schmelzerscheinungen der Feststoffe im Ofen auf einem Minimum. Wie ebenfalls im weiteren genauer dargelegt werden wird, ist es bei einer andern Ausführungsform der Erfindung zweckmässig, mit hohen Bifluoridgehalten in den abfiltrierten Feststoffen zu arbeiten.
Jedenfalls wird aber kristallisiert und die Feststoffe werden zweckmässig bei Temperaturen über 60 C abgetrennt, um das mitkristallisierte Kaliumfluorid in wasserfreier Form zu erhalten und dadurch die Gesamtfeststoffe leichter trocknen zu können. Ein weiterer Vorteil beim Filtrieren bei einer Temperatur über 600C liegt darin, dass der Ammonfluoridgehalt der Feststoffe gegenüber dem Gehalt der Feststoffe, die aus der gleichen Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden, wesentlich vermindert wird. Um einen minimalen Ammonfluoridgehalt in den erhaltenen Feststoffen sicherzustellen (wie beispielsweise unter 0, 1%), sollte das Gewichtsverhältnis sowohl von KF als auch von KHI : gegenüber Ammonfluorid bei 2 : 1 oder darüber gehalten werden.
Die Reaktion von Ammonfluorid mit Kaliumfluorid in wässeriger Lösung findet im wesentlichen Ausmass bei Temperaturen über 30 C statt. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion langsam. Bei dem beschriebenen Verfahren ist es notwendig, Wasser kontinuierlich aus dem System zu entfernen. Die Reaktion wird daher vorzugsweise beim Siedepunkt durchgeführt.
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stoffe können dadurch entfernt werden, dass die heisse, aus dem Reaktor kommende Reaktionsmischung auf eine geeignete Temperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat in den Reaktor rückgeführt wird.
Alkalimetallbifluoride verlieren beim Erhitzen auf höhere Temperaturen Fluorwasserstoffsäure.
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Kaliumbifluorid wird bei Temperaturen über 4000C quantitativ zersetzt. Natriumbifluorid wird bei Temperaturen über 2500C zersetzt. Erfindungsgemäss wird daher vorzugsweise das Kaliumbifluorid vor der Zersetzung zu Fluorwasserstoff durch Reaktion mit Natriumfluorid in Natriumbifluorid umgewandelt. Das verbleibende Natriumfluorid wird in den Prozess rückgeführt. Die Umsetzungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man eine konzentrierte Kaliumbifluoridlösung mit gepulvertem Natriumfluorid aufschlämmt. Um den Wasserstoffverbrauch ökonomischer zu gestalten, kann die Umsetzungsreaktion auch in den vom Ammoniakreaktor kommenden Flüssigkeiten durchgeführt werden.
Die durch Auswaschen der Abgase von Phosphatanlagen gewonnene Hydrofluokieselsäure hat im allgemeinen einen PO-Gehalt im Bereich von 0, 1 bis 3%, infolge des Mitreissens von Phosphorsäuretröpfchen und Phosphatgesteinstaub. Obwohl kommerzielle Verfahren bekannt sind, den POs- Gehalt der Hydrofluokieselsäure auf nur 0, 01% herabzudrücken, ist es doch zweckmässiger, die Aufnahme des Phosphatgehaltes in das System von vornherein zu verhindern, indem ein Teil des vom Hauptreaktor zurückzuführenden Stromes mit Zinkoxyd behandelt wird, wodurch das P : Os als Zinkammonphosphat ausfällt und abfiltriert werden kann. Alternativ kann auch Ammoniak unter Druck eingesetzt werden.
Die Anwesenheit von grossen Mengen an Alkalimetallfluorid, z. B. Kaliumfluorid, in der Bifluoridmasse, verhindert weitestgehend Schmelzerscheinungen und vermindert das Sintern während der Zersetzung im Ofen. Wie oben beschrieben, kann der KF-Gehalt der festen Reaktorprodukte durch Variation des Verhältnisses von KHI,. zu KF in der Reaktorlösung sowie der Filtrationstemperatur eingestellt werden. Während der Zersetzung im Ofen können Feststoffe mit einem wesentlichen Gehalt an entweder Natriumfluorid oder Lithiumfluorid eingesetzt werden ; diese Salze sind im System jedoch weitestgehend als ungelöste Feststoffe enthalten. Nach der Zersetzung kann die Masse, die Kaliumfluorid zusammen mit Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, in das Reaktionsgefäss zwecks Wiederverwertung bei dem Verfahren rückgeführt werden.
Wenn gewünscht, kann das Kaliumfluorid vom Natrium- oder Lithiumfluorid in der Masse durch Auslaugen mit Wasser entfernt werden. Das gelöste Kaliumfluorid kann in den Reaktor rückgeführt werden und die übriggebliebenen Feststoffe, die weitestgehend aus Natrium- oder Lithiumfluorid bestehen, können in den Trockner übergeführt werden, wo sie mit den festen Reaktorprodukten gemischt werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sei auf die Zeichnungen verwiesen, in welchen be- deuten : Fig. l ein Fliessschema einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Hydrofluokieselsäure ; und die Fig. 2 bis 5 Fliessschemata von Modifikationen dieses Verfahrens.
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1 dia grammatischReaktor --9-- und einen Ammoniakabtrenner --10-- mit Leitungen --11 und 12--, einen Kompressor --13-- und eine Leitung --14--.
Auf einen Kristallisator plus Filter --15-- und Leitung --16-- folgt über eine Leitung --17-ein Trockner --18-- mit Leitungen --19 und 20--, ein Ofen --21-- für die Abtrennung von reiner Fluorwasserstoffsäure mit Transportsystem --22--, ein Reinigungssystem --23-- und ein Lager- tank --24-- für die gereinigte Fluorwasserstoffsäure.
Die Apparatur kann wie folgt betrieben werden :
Hydrofluokieselsäure und Ammoniak werden im Ammoniakreaktor --3-- umgesetzt, und die erhaltene wässerige ammoniakalische Aufschlämmung wird durch die Leitung --4-- dem Filter --6-zugeführt. Die abgetrennte feste Kieselsäure wird mit Wasser, zugeführt aus --5--, gewaschen und aus dem System bei --7-- entfernt.
Das erhaltene Filtrat, welches im wesentlichen aus einer wässerigen ammoniakalischen Lösung von Ammonfluorid besteht, wird über die Leitung --8-- zusammen mit rückgeführtem Filtrat über die Leitung --16-- vom Filter --15-- und rückgeführtem Kaliumfluorid über das Transport- system --22-- vom Ofen --21- dem Reaktor --9-- zugeführt. Wasserdampf und Ammoniak werden vom Reaktor --9-- entfernt, dessen Inhalt beim Siedepunkt der Lösung, etwa 125 C, gehalten wird.
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Die Wasserdampf-Ammoniakmischung wird im Ammoniakabtrenner --10-- abgetrennt, wobei das Ammoniakgas über die Leitung --12-- dem Kompressor --13-- und dann dem Ammoniaklagertank --2-zugeführt wird. Das Wasser wird über die Leitung --11-- in das Abtrennsystem zurückgeführt.
Der Siedeverlauf im Reaktor --9-- wird so geregelt, dass die Geschwindigkeit der Abtrennung der Wasserdämpfe praktisch gleich ist der Geschwindigkeit des Wasserzusatzes zum Reaktor --9-- über die Leitung --8--.
Der Ausstoss des Reaktors --9-- strömt durch die Leitung --14-- in den Kristallisator mit Filter --15--, wobei der Feststoff --17-- abfiltriert und dann im Trockner --18-- getrocknet wird.
Wie oben bereits erwähnt, wird das Filtrat über die Leitung --16-- in den Reaktor zurückgeführt. Das im Trockner --18-- vom Feststoff entfernte Wasser wird über die Leitung --19-- in den Abscheider geführt.
Der trockene Feststoff aus --20-- wird in den Ofen --21-- gebracht und die entwickelte Fluorwasserstoffsäure durch das Reinigungssystem --23-- geleitet. Reine Fluorwasserstoffsäure wird bei --24-- gesammelt. Der Rückstand an Kaliumfluorid im Ofen wird über das Transportsystem --22-- in den Reaktor rückgeführt. Ein Teil davon wird in den Ofen über die Lei- tung --22a-- rückgeführt. Ein Teil der im Waschsystem erhaltenen Flüssigkeit oder auch die gesamte Flüssigkeit kann als Waschflüssigkeit zur Gewinnung von Hydrofluokieselsäure aus den Abgasen einer Phosphorsäure- oder Superphosphatanlage verwendet werden. Da die Flüssigkeit etwas Ammoniak enthält, wird dabei ein Teil der gewonnenen Hydrofluokieselsäure in Ammonfluosilikat umgewandelt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die Konzentration an Ammonfluorid in der Leitung --8--, welches dem Reaktor --9-- zugeführt wird, erhöht werden, indem die gesamte Hydrofluokieselsäure oder ein Teil der Säure aus den Abgasen einer Phosphorsäureoder Superphosphatanlage in Form von Ammonfluosilikat gewonnen wird, indem man Ammoniak dem Waschwasser für die Hydrofluokieselsäure zusetzt. Dies kann man erreichen, indem man einen Teil oder die gesamte Flüssigkeit aus dem Waschsystem beim Hydrofluokieselsäure-Gewinnungssystem einsetzt oder indem man Ammoniak direkt der Hydrofluokieselsäure-Gewinnungsanlage zuführt oder durch eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten.
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Schemata zur Verhinderung einer Anreicherung von P 2 Os in dem System sind in den Fig. 2 und 3 gezeigt.
Die Vorrichtung zur Verhütung einer P. 05 -Anreicherung unter Verwendung von Zinkoxyd und Ammoniak ist schematisch in Fig. 2 gezeigt. Dabei sind mit den Bezugsziffern --1 bis 24-- die gleichen Teile, wie bei Fig. 1 beschrieben, bezeichnet. Ein Teil des über die Lei- tung --16-- rückgeführten Stromes wird über eine Leitung-25-einem --25-- einem Kühler --26-- zugeleitet.
Aus einem Tank --27-- wird genügend Wasser zugesetzt, um eine homogene Lösung bei 60 C zu erhalten. Nach Verdünnung und Kühlen auf 60 C wird die Lösung über eine Leitung --28-- einem Reaktor --29-- zugeführt. Ober eine Leitung --34-- wird flüssiges Ammoniak zugesetzt, bis der PH-Wert 8, 5 bis 9 erreicht. Aus dem Behälter --30-- wird dann Zinkoxyd zugesetzt und die Aufschlämmung wird 1 h lang bei 60 C gerührt. Die Aufschlämmung wird dann dem Filter --31-- zugeführt und über die Leitung --32-- wird Zinkammonphosphat abgetrennt. Das Filtrat wird über eine Leitung --33-- dem Ammoniakreaktor zugeführt.
Die Vorrichtung zur Entfernung von P : Os aus dem System unter Verwendung von Ammoniak unter Druck ist in Fig. 3 gezeigt. Ein Teil des über die Leitung --16-- rückgeführten Stromes wird über die Leitung --25-- abgezweigt und im Kühler --26-- mit genügend Wasser gemischt, um eine homogene Lösung bei 30 bis 400C zu bilden. Die homogene Lösung wird über die Lei- tung --28-- dem Druckkessel --29-- zugeführt, und über die Leitung --30-- wird flüssiges Ammoniak zugeleitet, um einen Druck von etwa 4 bar zu ergeben. Das am Filter --31-- erhaltene Triammonphosphat wird bei --32-- entnommen, und das Filtrat wird über eine Leitung --33-- dem Ammoniakreaktor zugeführt.
An Stelle der direkten Zersetzung von KHI : zu KF + HF kann das KHF, in NAHEF, unter Verwendung von NaF übergeführt werden.
Das Natriumbifluorid wird dann bei niedrigerer Temperatur zersetzt, als sie zur Zersetzung von Kaliumbifluorid notwendig ist. Dieses Schema ist in Fig. 4 gezeigt. Der KHFt-Kuchen wird nicht
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wesentlichen aus einer Lösung von KF in Wasser) wird am Reaktor --I-- zur Hydrolyse von NH. F in Anwesenheit eines Überschusses KF, wie vorher beschrieben, zugeführt.
Das weniger konventionelle Verfahren der Auflösung des KUFx-Kuchens in der Ammonfluoridflüssigkeit vom Ammoniakreaktor und Umsetzen mit NaF zur Erzielung von festem NaHF2 und KF (in Lösung) hat den Vorteil, dass weniger Wasser durch Verdampfen aus dem System entfernt werden muss, ergibt jedoch ein festes Produkt, welches eine beträchtliche Menge restlichen KHF2 enthält und kann daher nicht so gut bei Temperaturen um 3000C quantitativ thermal zersetzt werden.
Fig. 4A ist ein teilweises Schema, worin eine Modifizierung der Zersetzungsstufe gezeigt wird.
Luft oder anderes Inertgas wird in den Ofen geblasen bzw. gesaugt und das Gut aus dem Ofen wird einem Wasserabsorber zugeführt. Die erhaltene wässerige Lösung von HF wird einem HF-Gewinnungskessel zugeführt, worin konzentrierte Schwefelsäure zur Freisetzung von HF eingesetzt wird, wobei die verdünnte Schwefelsäure wiedergewonnen, gegebenenfalls konzentriert und wieder verwendet wird.
Die Erfindung soll durch die folgenden Versuche und Beispiele illustriert werden, wobei sich alle Mengen bzw. Teile, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsmengen bzw. Gewichtsteile beziehen.
Versuch 1 : Dieser Versuch illustriert den Effekt der zunehmenden Fluoridionenkonzentration auf die anfängliche Hydrolysegeschwindigkeit von Ammonfluorid in wässeriger Lösung beim Siedepunkt.
Die Beschleunigung der Hydrolyse von Ammonfluorid in wässeriger Lösung durch Erhöhung der Fluoridionenkonzentration wird im folgenden gezeigt. Veränderung der Gesamtfluoridionenkonzentration wurde durch Zusatz von wasserfreiem Kaliumfluorid bewirkt.
Die Reaktionsmischungen wurden hergestellt, indem die gewünschten Mengen wasserfreies Kaliumfluorid zu 50 ml etwa 7 molarer Ammonfluoridlösung zugesetzt, auf 100 ml mit Wasser verdünnt und beim Siedepunkt während der benötigten Reaktionsdauer umgesetzt wurden. Durch Wasserzusatz wurde das Volumen der reagierenden Lösung bei etwa 100 ml gehalten.
Der Reaktionsverlauf wurde sowohl durch Titration von aliquoten Mengen der Reaktionsmischung mit Standardalkalilösung als auch durch Messen der Ammoniumionenkonzentration in den Lösungen verfolgt. Zwischen diesen beiden Methoden wurde gute Übereinstimmung erzielt.
Typische Ergebnisse sind im folgenden gezeigt :
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<tb>
<tb> Muster <SEP> A <SEP> : <SEP> ohne <SEP> KF-Zusatz <SEP> ; <SEP> Anfangs-F'/MHt-verhältnis <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0, <SEP>
<tb> Muster <SEP> B <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> KF-Zusatz <SEP> ; <SEP> Anfangs-F-/NHf-verhältnis <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 0, <SEP>
<tb> Muster <SEP> C <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> KF-Zusatz <SEP> ; <SEP> Anfangs-F-/NH <SEP> -verhältnis <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 0, <SEP>
<tb> Muster <SEP> D <SEP> : <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> KF-Zusatz <SEP> ; <SEP> Anfangs-F-/NH <SEP> -verhältnis <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
Muster <SEP> NH <SEP> F-Zersetzung <SEP> nach <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> A <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP>
<tb> B <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP>
<tb> D <SEP> 40,5 <SEP> 52,7 <SEP> 81,1 <SEP> 90,6 <SEP> 97,8
<tb>
Versuch 2 : Dieser Versuch zeigt den Effekt des anfänglichen F'/NHt-Verhältnisses auf den begrenzten Umsatz von Ammonfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff in wässeriger Lösung.
Muster A, B und D, beschrieben in Versuch 1, wurden beim Siedepunkt reagieren gelassen,
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bis die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen uninteressanten Wert fiel (d. h. keine feststellbare Zunahme der umgesetzten Ammonfluoridmenge während eines Zeitraumes von 15 min).
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<tb>
<tb> Muster <SEP> Anfangs-F/NH-Zersetzung <SEP> von <SEP> NHF <SEP> in <SEP> %
<tb> verhältnis <SEP> bei <SEP> begrenzter <SEP> Umsetzung
<tb> A <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 35
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 66
<tb> D <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> > <SEP> 98 <SEP>
<tb>
Versuch 3 : Dieser Versuch zeigt die verzögerte Wirkung von Bifluoridionen auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Ammonfluorid in wässeriger Lösung.
Der Effekt des Zusatzes von Kaliumbifluorid zum Muster D (0, 66 Mol KHI : pro Mol wasserfreies Kaliumfluorid) bestätigte, dass HF-Ionen (die während der Zersetzung von Ammonfluorid gebildet werden) die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen, jedoch höchstwahrscheinlich die begrenzte Umsetzung praktisch nicht beeinflussen.
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<tb>
<tb>
Muster <SEP> Zersetzung <SEP> von <SEP> in <SEP> % <SEP> NH <SEP> F <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> D <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP> 81, <SEP> 1 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP>
<tb> D+KHF. <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Es folgen nun spezifische Beispiele der Erfindung, wobei die in den Zeichnungen dargestellte Vorrichtung benutzt wurde.
Beispiel 1 : Es wurde die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung eingesetzt. 1000 Gew.-Teile wässerige Fluokieselsäure (16% H 2 SiF 6) wurden mit Ammoniakgas bis zu einem PH-Wert von 9 umgesetzt.
Die ausgefällte Kieselsäure wurde abfiltriert und zweimal mit je 75 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat der Ammonfluoridlösung (1190 Teile, enthaltend 20, 5 Gew.-% Ammonfluorid) wurde einem Reaktor zugeführt, und es wurden 855 Teile Wasser und 1150 Teile wasserfreies Kaliumfluorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zum Siedepunkt erhitzt, wobei die Wärmezufuhr so eingestellt wurde, dass eine der dem Ammonfluoridstrom während 1 h zugesetzte Wassermenge äquivalente Wassermenge abgedampft wurde. Aus der kochenden Reaktionsmischung entwickelte sich schnell Ammoniakgas, welches von dem aus der Reaktionsmischung gleichzeitig beigesetzten Wasserdampf abgetrennt und zur Ammonisierung einer weiteren Menge Hydrofluokieselsäure verwendet wurde.
Nach einstündiger Reaktionszeit wurde die Mischung auf 20 C gekühlt, wobei ein weisser kristalliner Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert und dann bei 1500C getrocknet.
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714 Teile Kaliumfluorid, 41 Teile Kaliumbifluorid und 5 Teile Ammonfluorid, wurde in den Reaktor rückgeführt.
Der trockene Feststoff (520 Teile) wurde in einen Ofen bei 4000C zersetzt, wobei 403 Teile wasserfreies Kaliumfluorid und 117 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden. Das wasserfreie Kaliumfluorid wurde in den Reaktor zurückgeführt.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, an Stelle des Zusatzes von 855 Teilen Wasser zu dem Reaktor wurde jedoch rückgeführtes Filtrat zugesetzt und der Zusatz von 1150 Teilen wasserfreiem Kaliumfluorid wurde ersetzt durch rückgeführtes wasserfreies Kali- umfluorid.
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enthaltend 645 Teile Kaliumfluorid, 44 Teile Kaliumbifluorid und 15 Teile Ammonfluorid, in den Reaktor rückgeführt.
Zersetzung des kristallinen Feststoffes in einem Ofen bei 400 C ergab 124 Teile wasserfreien Fluorwasserstoff und 472 Teile wasserfreies Kaliumfluorid. Das Kaliumfluorid wurde vom Ofen in den Reaktor rückgeführt.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, dabei wurde jedoch die dem Reaktor zugesetzte Wassermenge auf 475 Teile erniedrigt.
Nach einstündiger Reaktion wurde der Inhalt des Reaktors auf 700C gekühlt, und der gebildete kristalline Feststoff wurde abfiltriert. Nach Trocknen bei 150 C wurden 477 Teile Feststoff erhalten, bestehend aus 68. 5% Kaliumbifluorid, 31, 2% Kaliumfluorid und weniger als 0, 02% Ammonfluorid. Das Filtrat (1277 Teile), enthaltend 636 Teile Kaliumfluorid, 163 Teile Kaliumbifluorid und 3 Teile Ammonfluorid, wurde in den Reaktor rückgeführt.
Der trockene Feststoff wurde in einem Ofen bei 4000C zersetzt, wobei 83 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden ; der Rückstand an wasserfreiem Kaliumfluorid wurde in den Reaktor rückgeführt.
Beispiel 4 : Es wurde wieder die in Fig. 1 gezeigte Apparatur verwendet. Eine wässerige Ammonfluoridlösung, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde kontinuierlich einem 8-Liter-Reaktor zugeführt ; gleichzeitig wurde rückgeführtes Filtrat und wasserfreies Kaliumfluorid, rückgeführt aus dem Ofen. zugesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde am Siedepunkt gehalten, wobei derart erhitzt wurde, dass Wasser aus dem System in gleichem Masse entfernt wurde, wie es dem Ammonfluoridsystem zugesetzt wurde. Das aus dem Reaktor entwickelte Ammoniak wurde gesammelt und zur Ammonisierung einer weiteren Charge Hydrofluokieselsäure verwendet.
In der Reaktionsmischung wurde der Gewichtsprozentsatz von Fluoridionen zu Ammoniumionen bei praktisch 4 : 1 gehalten und der von Fluoridionen zu Bifluoridionen bei praktisch 1,5 : 1.
Dies wurde dadurch erzielt, dass die Zusatzgeschwindigkeit der Ammonfluoridlösung und des rückgeführten Filtrats entsprechend geregelt wurden. Eine geeignete Zusatzgeschwindigkeit hat sich in der Praxis als 5, 2 bzw. 6, 4 l/h herausgestellt.
Durch Kühlen des Ausstosses aus dem Reaktor auf 70 C, Filtrieren und schliesslich Trocknen des Feststoffes bei 150 C, wurde ein kristalliner Feststoff mit zirka 80% Kaliumbifluoridgehalt in einer Menge von 3, 03 kg/h erhalten. Das Filtrat wurde kontinuierlich zu dem Reaktor rückgeführt.
Nach Trocknen wurde das kristalline Produkt in einem Ofen bei 400 C zersetzt, wobei wasserfreier Fluorwasserstoff (0, 6 kg/h) und Kaliumfluorid erhalten wurden ; letzteres wurde kontinuierlich in den Reaktor rückgeführt.
Beispiel 5 : Es wurde die in Fig. 4 gezeigte Apparatur verwendet.
Festes Produkt (100 Teile, enthaltend 85, 3% KHF :) wurde aus dem Ausstoss von Reaktor --I-am Filter wie in Beispiel 1 oben beschrieben, erhalten und in den Reaktor-II-überge- führt (den Natriumaustauschbehälter) zusammen mit 90 Teilen Wasser. Der Inhalt des Reaktors-II-- wurde auf eine Temperatur von 45 C gebracht, und es wurden 57, 5 Teile gepulvertes Natriumfluorid zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde stark bei einer Temperatur von 45 C 1 h lang gerührt und dann durch das Filter-II-- filtriert.
Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum bei 120 C 2 h lang getrocknet, wobei der entwickelte Wasserdampf (8 Teile) der Waschvorrichtung zugeführt wurde. Eine Analyse ergab, dass der trockene Feststoff 70% NaHFa enthielt, der Rest war praktisch nicht umgesetztes NaF. Das Filtrat (170 Teile), enthaltend 58 Teile KF, 27 Teile KHFa und 4 Teile NaF, wurde in den Reak- tor--I--rückgeführt.
Der trockene Feststoff (70, 3 Teile) wurde in einem Ofen bei 300 C zersetzt, wobei 15, 5 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden. Der Rückstand des Ofens (54, 8 Teile) wurde in den Reaktor --II-- zurückgeführt.
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