DE1667849C3 - Verfahren zur Herstellung von Titan-Halogeniden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem ein Titansalz «iner Phosphorsauerstoffsäure und ein Halogenid tines Erdalkalimetalls vermischt werden, das Gemisch in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird und dann die sich entwickelnden Titanhalogeniddämpfe gewonnen werden.

Es ist ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art bekannt (USA.-Patentschrift 2 608 464 und britische Patentschrift 692 901), bei dem man calciniertes Titanphosphat mit einem Erdalkalihalogenid vermischt, dieses Gemisch auf eine Temperatur mindestens so hoch wie der Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids erhitzt und dann die sich entwickelnden Dämpfe des Titanhalogenids gewinnt. Bei der in diesem Verfahren notwendigen Erhitzung des Gemisches aus Titanphosphat und Erdalkalihalogenid auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Erdalkalihalogenids wird das ganze Gemisch zu einer sehr viskosen Flüssigkeit, oder es nimmt einen halbfesten Zustand an, was dazu führt daß ein Teil der freigemachten Titanhalogsniddämpfe in dem Gemisch eingeschlossen wird. Hierdurch wird eine Gewinnung des Titanhalogenids in stöchiometrischer oder annähernd stöchiometrischer Ausbeute schwierig oder unmöglich. Weiterhin haftet der Reaktionsrückstand an den Reaktorwänden, und die Entfernung dieses Rückstandes ist schwierig. Ferner tritt infolge Schmelzens des Erdalkalihalogenids häufig ein Angriff der Reaktorwandungen, d. h. eine Rets aktion zwischen dem Material der Reaktorwandungen und dem Erdalkalihalogenid, ein, so daß beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich Korrosion der Reaktionsgefäße auftreten.

Weiterhin ist zur Herstellung von Titantetrachlorid

ao in technischem Maßstab das sogenannte Chlorierungsverfahren bekannt, bei dem ein hochwertiges Titanerz, z. B. Rutil, oder gereinigtes Titandioxyd mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz, z. B. Holzkohle, Koks od. dgl., vermischt und Chlorgas durch

»5 das Genäsch geleitet wird (vergleiche z. B. die USA.-Pateutschrift 2 488 439). Diese Arbeitsweise weist jedoch ebenfalls verschiedene Mangel auf. Sie erfordert den Einsatz von gasförmigem Chlor, was verhältnismäßig teuer ist, und darüber hinaus ist das Titaneinsatzmaterial auf hochwertige Titanerze, wie Rutil, oder ähnliche hochwertige Ausgangsmaterialien beschränkt. Weiterhin enthält das anfallende Titantetrachlorid eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen, und seine Reinigung ist schwierig.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid bekannt (Ind. Eng. Chem., 51. 669 [1959]), bei dem KCl und Chlorwasserstoffgas in eine Titansalzlösung eingeführt werden, um zunächsl K₂TiCJ₀ zu bilden, welches danach bei einer Tempe-

ratur von 300 bis 500" C zersetzt wird. Auch diese? Verfahren ist mit dem Mangel behaftet, daß die Stufen der Abtrennung und Reinigung des als Zwischenprodukt gebildeten K.,TiCl_B sehr schwierig durchzuführen sind.

♦5 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Titanhalogenider zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten odei ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen auf weist, einfach, sicher und wirtschaftlich durchzufüh ren ist und zu reinen Produkten in guter Ausbeutt führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahrer zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem eir Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure und eir Halogenid eines Erdalkalimetalls vermischt werden das Gemisch in einer nichtoxydierenden Atmosphän erhitzt wird und dann die sich entwickelnden Titan halogeniddämpfe gewonnen werden, welches erfin dungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß mai

6= ein Hydrosol, ein Hydrogel oder ein Xerogel eine Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren einsetzt dessen molare Zusammensetzung bezüglich de Oxyde einem Verhältnis von TiO₂: P₂O₅ =-- 1:0,3 bi 1:3 entspricht, durch innige Vermischung des Hydro sols, Hydrogels oder Xerogels, im Fall des Hydrogel oder Xerogels in Anwesenheit von Wasser, mit den Erdalkalihalogenid und nachfolgende Trocknung be einer Temperatur nicht übet 400° C ein Gemiscl

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fester Phase bildet, und dieses bei Temperaturen im Menge der Phosphorsauerstoffsäurekomponente zu

Bereich von 300^a C bis unterhalb d.es Schmelz- klein ist, geht die Ausbeute an Titanhalogeniden

punkts des Erdalkalihalogenids erhitzt. zurück. Ein Verhältnis von TiO*: P_aO₅ = 1:0,5 bis

Bei der vorstehend gekennzeichneten Arbeitsweise 1:1,5 ist am günstigsten.

unter Verwendung eines Hydrosols, Hydrogels oder 5 Vorzugsweise werden Gele von Titansalzen von Xerogels eines Titansalzes einer Phosphorsauerstoff- Phosphorsauerstoffsäuren eingesetzt, die nach der säure als Ausgangsmaterial erfolgt «lie Umsetzung Arbeitsweise eines älteren Vorschlags der Anmelzwischen dem Titansalz und dem Erdalkalihalogenid derin (Patentanmeldung P 15 92459.1-41) hergestellt bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts worden sind. Danach werden zunächst eine Lösung des Erdalkalihalogenids vollständig in fester Phase. io einer Titanverbindung in einer anorganischen oder Hierdurch werden die Titanhalogenide in etwa organischen Säure, ein Titansalz oder ein amorphes stöchiometrischen Ausbeuten gewonnen und die Titanoxyd, wobei diese Einsatzmaterialien Metall-Mängel der bekannten Verfahrensweisen vermieden. verunreinigungen enthalten, und eine Phosphorsauer-Dabei können die Titanhalogenide in sehr hoher stoffsäure oder ein Derivat davon, das unter den ReReinheit hergestellt werden, da die Reinigung der »_s aktionsbedingungen den Säurerest einer Phosphoreingesetzten Sole oder Gele der Titansalze von sauerstoffsäure freimacht, in Gegenwart von Wasser Phosphorsauerstoffsäuren einfach ist. So kann nach vermischt. Hierdurch wird ein beständiges Sol oder dem Verfahren der Erfindung in einstufiger Um- eine gleichmäßig gelierte Masse des Titansalzes der setzung Titanjodid hergestellt werden, das für die Er- Phosphorsauerstoffsäure gebildet. Dieses Material zeugung von metallischem Titan brauchbar ist; ao wird dann zu kleinen Gelteilchen verarbeitet, und dessen technische Herstellung war bisher verhältnis- anschließend werden die Metallverunreinigungen exmäßig schwierig. Weiterhin ist die Handhabung des trahiert.

Reaktionsrückstandes wesentlich vereinfacht, da die Bei Anwendung der vorstehend umrissenen Umsetzung durch Erhitzen des Gemisches ohne BiI- Arbeitsweise werden aus titanhaltigen Mineralien, dung einer anhaftenden oder korrodierenden as wie Ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und Schlacke Schmelze vollständig in fester Phase erfolgt. Dies ge- hohen Titangehalts, Hydrogele oder Xerogele erstattet eine Herstellung der Titanhalogenide mit ver- halten, die praktisch keine Metall verunreinigungen hältnismäßig geringen Kosten. Weitere Vorteile wie Fe, Mo, V, Co, Cr, Mn, Pb und Al enthalten, gehen aus den nachstehenden Erläuterungen hervor. selbst wenn als Phosphorsauerstoffsäurekomponente

Als Titanausgangsmaterial wird ein Hydrosol, 30 rohe Phosphorsäure oder vorgereinigte Phorphor-

Hydrogel oder Xerogel eines oder mehrerer Titan- mineralien verwendet werden. Diese Arbeitsweise ist

salze von Phosphorsauerstoffsäuren eingesetzt. Be- daher besonders vorteilhaft für die Erzeugung von

kanntlich kann Titanorthophosphat durch Zugabe Einsatzmaterialien für die Herstellung von Titanhalo-

von Orthophosphorsäure oder einem wasserlöslichen geniden hoher Reinheit, die keine nachfolgende Rei-

Orthophosphorsäuresalz zu einer schwefelsauren 35 nigung erfordern.

Titanlösung hergestellt werden (z. B. britische Patent- Der Ausdruck »Hydrogel von Titansalzen von

schrift 261 051). Das Hydrosol bzw. Hydrogel oder Phosphorsauerstoffsäuren«, wie er hier benutzt wird,

Xerogel des Titansalzes einer Phosphorsauerstoff- bezeichnet wasserhaltige oder unvollständig getrock-

säure, wie es hier eingesetzt wird, kann leicht durch riete Gele, bei deren Gelierung Wasser oder andere

Umsetzung der Lösung einer Titanverbindung in 40 wäßrige Medien in einer Menge von nicht mehr als

einer anorganischen oder organischen Säure, eines 98°/o anwesend waren. Der Ausdruck »Xerogel von

Titansalzes selbst oder eines amorphen Titanoxyds Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren« bezeich-

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Phos- net ein Gel, das durch Trocknung des vorgenannten

phorsauerstoffsnurederivat in Gegenwart von Wasser Hydrogels bei einer Temperatur von weniger als

unter Sol- bzw. Gelbildung hergestellt werden. 45 400° C und vorzugsweise weniger als 250° C erhal-

Dabei können zahlreiche Phosphorsauerstoffsäuren ten worden ist. Es ist wichtig, Gele einzusetzen, die

verwendet werden, beispielsweise Orthophosphor- nicht calciniert worden sind. Titansalze von Phos-

säure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure (HPO₃), Pyro- phorsauerstoffsäuren, die bei Temperaturen über

phosphorsäure (H₄P₂O₇), Hexametaphosphorsäure 400° C calciniert worden sind, reagieren nicht in hin-

([HPO₃I₈), Tripolyphosphorsäure (H₅P₃O₁₀), phos- 50 reichendem Maße mit den Erdalkalihalogeniden bei

phorige Säure (H₃PO₃) oder unterphosphorige Säure Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der HaIo-

(H₃PO₂). Weiterhin können zur Einführung der Phos- genide. Die Verwendung von Hydrogelen wird be-

phorsauerstoffsäurekomponentc entsprechende Phos- vorzugt.

phorsauerstoffsäurederivate, beispielsweise die An- Das Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel des Titan-

hydnde (z. B. Phosphorpentoxyd), Halogenide, Oxy- 55 salzes der Phosphorsauerstoffsäure wird innig mit

halogenide oder die Salze von Alkalimetallen, Erd- einem oder mehreren Erdalkalihalogeniden vermischt,

alkalimetallen, Ammonium, Zink oder Aluminium Geeignete Erdalkalihalogenide sind insbesondere die

der vorgenannten Phosphorsauerstoffsäuren benutzt Chloride, Bromide oder Jodide von Mg, Ca, Ba und

werden. Sr oder Gemische davon. Weiter werden vorzugs-

Es wird ein Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel 60 weise Halogenide eingesetzt, deren Flüchtigkeit klein

eines Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren ein- ist. Grundsätzlich können auch Fluoride verwendet

gesetzt, dessen molare Zusammensetzung bezüglich werden, sofern keine Korrosionen der Vorrichtung zu

der Oxyde einem Verhältnis von TiO₂: P₂O₅ = 1:0,3 befürchten sind. Als Beispiele für geeignete HaIo-

bis 1:3 und vorzugsweise 1:0,3 bis 1:2 entspricht. genide seien genannt: MgCl₂, MgBr₂, MgJ₂, CaCl₂,

Ein zu großer Überschuß der Phosphorsauerstoff- 65 CaBr₂, CaJ₂, BaCl₂, BaBr., und BaJ₂, sowie Oxy-

säurekomponente ist ohne praktischen Vorteil bei der halogenide, z. B. Mg(OH)Cl. Auf Grund der leichten

Bildung der Titanhalogenide, aber nachteilig vom und billigen Zugänglichkeit und der einwandfreien

wirtschaftlichen Standpunkt. Wenn andererseits die Reaktionsdurchführung bei der Anwendung sind die

Halogenide von Calcium, d. h. CaCI₂, CaBr₂ und CaJ₂, besonders günstig.

Wenn das Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der PhosphorsauerstofTsäure und das Erdalkalihalogenid als Feststoffe vorliegen, erfolgt die innige Vermischung durch Vermengung oder Vermählen der beiden Komponenten in Anwesenheit von Wasser. Bei nassen Ausgangsmaterialien kann ohne oder mit Zusatz von Wasser gemischt oder vermählen werden. Das anorganische Halogenid kann auch zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und dann mit einem Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure vermischt werden. Bei Verwendung eines Hydrogels des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure kann dieses mit dem Halogenid zu einer Paste vermischt werden. Das Hydrogel kann auch in eine konzentrierte wäßrige Lösung des Halogenids getaucht werden, um eine Imprägnierung des Gels mit dem Erdalkalihalogenid herbeizuführen. Bei Einsatz eines Hydrosols des Titansalzes wird das Hydrosol mit dem Erdalkalihalogenid vermischt und danach das Gemisch getrocknet, wobei sich wiederum ein inniges Gemisch eines Hydrogels oder Xerogels des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure mit dem Erdalkalihalogenid ergibt.

In allen Fällen können die Gel-Halogenid-Gemische zu Teilchen gewünschter Gestalt, z. B. Tafeln, Blätter, Pellets, Kugeln oder Tabletten, geformt werden. Dies ist zweckmäßig zur Verbesserung des Flusses des bei der nachfolgenden Verarbeitung erzeugten gasförmigen Titanhalogenids.

Das Mengenverhältnis, in dem das Gel oder Sol des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und das Erdalkalihalogenid miteinander vermischt werden, wird zwecks Erzielung optimaler Ausbeuten an Titanhalogenid zweckmäßig so gewählt, daß mindestens vier Atome Halogen je Titanatom anwesend sind. Vorzugsweise wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit das Erdalkalihalogenid im Überschuß über die stöchiometrische Menge eingebracht.

In allen Fällen wird aus dem Gemisch von Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und dem Erdalkalihalogenid durch nachfolgende Trocknung bei einer Temperatur nicht über 400° C und vorzugsweise nicht über 250° C ein inniges Gemisch fester Phase gebildet.

Dieses Gemisch fester Phase aus dem Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und dem Erdalkalihalogenid wird dann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300⁰C bis unterhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Erdalkalihalogenids erhitzt. Dabei kann irgendeine nichtoxydierende Atmosphäre Anwendung finden, vorausgesetzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen keinen Sauerstoff freimacht. Als Beispiele für geeignete inerte Gase seien genannt: Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Halogene, z.B. Chlor und Brom, sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan. Auch ein hinreichendes Vakuum ist als nichtoxydierende Atmosphäre geeignet. In bevorzugter Weise wird das Gemisch in fester Phase unter Durchfluß oder Zirkulation eines inerten Gases erhitzt und das Titanhalogenid durch Kühlung der Titanhalogeniddämpfe auf eine Temperatur im Bereich zwischen — 50⁰C und Raumtemperatur gewonnen.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Bildung des Titanhalogenids glatt und vollständig bereits bei Erhitzung des vorstehend beschriebenen Gemisches fester Phase bei einer Temperatur unterhalb dei Schmelzpunktes des oder der Erdalkalihalogenide erreicht. Nachstehend sind die Schmelzpunkte einigei Erdalkalihalogenide aufgeführt:

MgCl₂ 712⁰C

MgBr₂ 711° C

MgL, 650^cC

CaCl₂ 772° C

CaBr₂ 76O⁰C

CaJ., 575° C

BaCIo 962 C

SrCl₂" 873° C

Bei Temperaturen unter 300 C läuft die Reaktion entweder überhaupt nicht ab, oder die Reaktionsge-

ao schwindigkeit ist für eine praktische Durchführung zu gering. Eine Erhitzungstemperatur von mindestens 400° C wird bevorzugt. Andererseits ist die Anwendung einer Temperatur oberhalb der vorstehend angegebenen Schmelzpunkte der Erdalkalihalogenide ausgeschlossen, da sonst — wie eingangs erwähnt — das in fester Phase vorliegende Gemisch eine viskose Flüssigkeit wird oder einen halbfesten Zustand annimmt, eine Verringerung der Ausbeute an Titanhalogenid eintritt und Schwierigkeiten, wie Korrosion des Reaktionsgefäßes und Anhaften der Reaktionsrückstände, auftreten.

Die Tatsache, daß die Ausbeute an Titanhalogenid ungewöhnlich hoch ist, wenn die Reaktion erfindungsgemäß durch Erhitzen des vorgenannten Gemisches fester Phase bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes beider Reaktionsteilnehmer vollständig in fester Phase durchgeführt wird, verglichen mit einer Reaktionsdurchführung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids, ist im Hinblick auf die bisherige allgemeine Auffassung, daß eine Reaktion in fester Phase eher ungleichmäßig abläuft, überraschend und unerwartet. Selbst wenn nach Abschluß der Reaktion die Temperatur des Reaktionsrückstands weiter auf eine Tempcratur oberhalb des Schmelzpunkts des Halogenids gesteigert wird, ist das Verfahren der Erfindung frei von den eingangs dargelegten Schwierigkeiten, da sich in dem Reaktionsgefäß dann nicht mehr das Halogenid selbst befindet, sondern der Reaktions rückstand, der einen höheren Schmelzpunkt hat.

Die Zeichnung zeigt an Hand eines Diagramms den Unterschied der Reaktionstemperatur bei dem Verfahren der Erfindung gegenüber einer bekannten Arbeitsweise, ermittelt durch Thermoanalyse.

Es wurden folgende Materialproben verwendet:

(A) Ein Gemisch, erhalten durch innige Vermischung eines gemäß dem nachstehenden Beispiel 1 hergestellten Titanphosphathydrogels mit Calciumchlorid und nachfolgende Trocknung;

(B) ein Gemisch, erhalten durch innige Vermischung eines bei 900° C calcinierten Titanphosphats gemäß der Vergleichsprobe des nachstehenden Beispiels 7 mit Calciumchlorid und nachfolgende Trpcknung.

Je 0,35 g der Proben A und B wurden in ein Probekörbchen einer Thermowaage eingebracht und in eine Probekammer eines Ofens eingeführt; Argon wurde in einer Menge von 120cm^s/h als TrägerEas

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zugeführt, und die Temperatur des Ofens wurde um mit vergleichsweise geringem Kostenaufwand ermög-

4°C7min gesteigert; dabei wurde die Gewichtsverringe- licht.

rung bei jeder Temperatur ermittelt. Dann wurde der Als Reaktionsgefäß können herkömmliche Erhitzer Differenzquotient der Gewichtsverringerung bei jeder für satzweisen oder kontinuierlichen Betrieb verwen-Temperaturerhöhung, — A WlA T (mg/Grad), berech- 5 det werden, z.B. Tiegelöfen, heizbare Reaktionseinnel. Dieser ist in dem Diagramm aufgetragen. richtungen für Festbett, sich bewegendes Bett oder Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß im Falle Wirbelschichtbett, Drehrohrofen, Vertikalöfen und des Titanphosphathydrogels die Gewichtsabnahme Schnellröster. Die Titanhalogeniddämpfe können als infolge Bildung von TiCl₄ durch Umsetzung mit dem Flüssigkeit oder Feststoff gewonnen werden, z. B. Halogenid bei einer Temperatur in Nähe von 450° C io durch Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von beginnt, in der Nähe von 540' C eine Spitze erreicht — 50⁰C bis Raumtemperatur, wobei irgendein ge- und die Reaktion bei etwa 600" C praktisch abge- eignetes Kühlmittel Anwendung finden kann,
schlossen ist. In eindeutigem Gegensatz hierzu wird Die in dieser Weise erzeugten Titanhalogenide eigim Falle des calcinierten Titanphosphats der Beginn nen sich für zahlreiche Verwendungszwecke, enteiner Bildung von TiCl₄ erst bei etwa 750" C beob- 15 weder im anfallenden Zustand oder nach herkömmachtet, d. h. nahe am Schmelzpunkt (772 C) des ein- liehen Reinigungsbehandlungen. Wenn jedoch die gesetzten Halogenids (Calciumchlorid), und unter nach dem älteren Vorschlag der Anmelderin herge-Erreichen eines Spitzenwerts bei etwa 810° C ist die stellten Gele von Titansalzen der Phosphorsauerstoff-Reaktion erst bei etwa 880 C beendet. Bei dem Ver- säuren, die praktisch keine Metallverunreinigungen fahren der Erfindung wird also eine unerwartete ao enthalten, und gereinigte Erdalkalihalogenide eingesprunghafte Verringerung der Reaktionstemperatur setzt werden, fallen Titanhalogenide an, die praktisch in einem Bereich unter dem Schmelzpunkt des um- keine Metallverunreinigungen enthalten, so daß gegesetzten Halogenids erreicht. wohnlich keine weitere Reinigung dieser Halogenide

Es kann angenommen werden, daß es sich bei der erforderlich ist. Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo,

Umsetzung zwischen dem Gel des Titansalzes der »5 V, Co, Cr, Mn, Pb und Al, sind höchstens in so klei-

Phosphorsauerstoffsäure und dem anorganischen nen Mengen enthalten, daß sie nicht durch Emissions-

Halogenid im Verfahren der Erfindung um eine dop- analyse festgestellt werden können, z. B. nicht mehr

pelte Zersetzungsreaktion in fester Phase handelt, als 1,0 bis 0,1 Teile je Million.

durch die das Titanhalogenid in einer hohen Aus- Titanchlorid, Titanbromid und Titanjodid, wie sie beute, beispielsweise 98°/o, gebildet wird, wobei ein 30 nach den Verfahren der Erfindung erhalten werden, Rückstand, der zur Hauptsache aus dem Erdalkali- eignen sich ganz ausgezeichnet als Ausgangsmateriasalz der Phosphorsauerstoffsäure besteht, und etwas Hen hoher Reinheit für die Herstellung von metal-Halogen erzeugt wird. lischem Titan. Weiterhin können sie als Ziegler-

Die Zusammensetzung des zur Hauptsache aus Katalysatoren und als chemische Reagenzien Verwendern Erdalkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure be- 35 det werden. Ferner kann das erhaltene Titantetrastehenden Rückstands hängt von dem eingesetzten chlorid nach bekannten Arbeitsmethoden in Titan-Gel und dem verwendeten anorganischen Halogenid, dioxyd vom Rutil- oder Anatastyp von ausgezeichnederen Mengenverhältnis und den Reaktionsbedingun- ter Weise und Deckkraft umgewandelt werden,
gen ab. Es handelt sich allgemein um eine komplexe Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Zusammensetzung, die neben dem Erdalkalisalz der 40 Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Phosphorsauerstoffsäure geringe Mengen an nicht

umgesetzten Bestandteilen und/oder Stoffen von Beispiel 1
Apatitcharakter enthält. Wenn die Titankomponente Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise in dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure im zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calcium-Überschuß über die Phosphorsauerstoffsäurekompo- 45 chlorid und einem aus Eisensandschlacke hergestellnente anwesend ist, kann Titandioxyd in dem Rück- ten Tilanphosphathydrogel.
stand vorliegen. Der Rückstand kann durch Umkristallisieren oder andere gebräuchliche Methoden A. Herstellung des Titanphosphathydrogels
gereinigt werden, um ein reines Erdalkalisalz der Es wurden 1 kg Eisensandschlacke in Pulverform Phosphor-auerstoffsäure als Produkt zu gewinnen. Es 50 1 1 konzentrierte Schwefelsäure und 2 1 Wasser verkann auch die Phosphorsauerstoffsäure selbst zurück- mischt und dann etwa 1 Stunde lang erhitzt. Nach gewonnen werden. Schließlich kann das gegebenen- Abschluß der Reaktion wurde die sich ergebende Löfalls in dem Rückstand enthaltene Titandioxyd ge- _{sung m}it Wasser verdünnt, worauf nicht umgesetzte wonnen werden. Bestandteile, Kieselsäure und gebildeter Gips durcr

Zu den wesentlichen Vorteilen des Verfahrens der 55 Filtration abgetrennt wurden. Es wurde eine schwefel Erfindung gehört, daß die Ausgangsmaterialien nur saure Lösung von Titansalzen erhalten, deren Zu

auf vergleichsweise niedrige Temperaturen erhitzt sammensetzung nachstehend aufgeführt ist: werden müssen, daß das dampfförmig anfallende

Titanhalogenid sehr leicht in hervorragender Aus- TiO₂ 8,55 g/100 ml

beute gewonnen und abgetrennt werden kann und 60 Ti₂O₃ 0,148 g/100 ml

daß darüber hinaus der Reaktionsrückstand nicht an Fe₂O₃ 1,49 g/100 ml

den Wandungen des Reaktionsgefäßes haftet und AlA 3,23 g/100 ml

leicht entfernbar ist. Demzufolge kann die Reaktions- MgO 1,39 g/100 ml

vorrichtung bei gegebener Kapazität sehr klein gehal- V₂O₅ 0,0454 g/100 m

ten werden, und es ergibt sich ein wesentlich verrin- 65 Cr₂O₃ 0,0022 g/100 m

gerter Aufwand für die Erhitzung, was zu einer Ver- Mn 0,338 g/100 m!

einfachung und Verbesserung der Betriebsdurchfüh- Freie H₂SO₄ , 1,53 g/100 ml

rung führt und die Erzeugung von Titanhalogeniden Spezifisches Gewicht (20⁰C).. 1,40

Zu 1000 ml der schwefelsauren Titansalzlösung vorstehender Zusammensetzung wurden 150 ml handelsüblicher Orthophosphorsäure erster Qualität (spezifisches Gewicht 1,690; 85,0 % H_nPO₄) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Es bildete sich ein homogenes solartiges Gemisch. Beim Stehenlassen desselben über etwa 1 Stunde wurde eine gelierte Masse eines schwarz-purpurfarbenen Gels, das zur Hauptsache aus Titanphosphathydrogel bestand, erhalten; dieses wurde in solchem Ausmaß gehärtet, daß seine Härte beim Zusammendrücken mit den Fingern fühlbar war. Diese gelierte Masse wurde zu zylindrischen Körpern von etwa 1,5 mm Durchmesser geformt. Die gebildeten kleinen Gelteilchen wurden in einen Waschturm eingebracht, und die Extraktion und Abtrennung der enthaltenen Metallverunreinigungen erfolgte zunächst mit einer Schwefeisüurelösung mit einem pH-Wert von 0,5 und dann mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 30 g/100 ml, gefolgt von einer Waschung mit Wasser. Nach Entfernung des anhaftenden Wassers von dem erhaltenen nassen Gel mittels einer hydraulischen Presse wurde ein nasses Titanphosphatgel, das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in einer Ausbeute von 99%, bezogen auf den Titangehalt der Titansalzlösung, erhalten.

Bei Analyse des sich ergebenden Titanphosphatgels auf Metallverunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß das Gel praktisch keine der sogenannten Metallverunreinigungen, d. h. Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, enthielt. Weiterhin wurde dieses Titanphosphatgel auf seine Zusammensetzung untersucht; das Molverhältnis TiO.,: P₂O₅ betrug 1,51:1, der Wassergehalt des nassen Titanphosphatgels (getrocknet 3 Stunden bei 110° C) betrug 74¹Vo.

B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels
mit Calciumchlorid in einer Argongasatmosphäre

Es wurden 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten gereinigten Titanphosphathydrogels und 50 g Calciumchlorid (CaCl₂-ZH₂O). das durch Umkristallisieren gereinigt worden war, in einem Mörser innig miteinander vermischt. Dies ist in diesem Falle besonders bequem, da das in dem Titanphosphathydrogel enthaltene Wasser und das Kristallwasser des Calciumchlorids als ein das Mischen unterstützendes Medium wirken, so daß die beiden Komponenten sich leicht innig zu einer Paste miteinander vermischen. Dieses Gemisch wurde auf einem Boden ausgebreitet und in einem Trockner von 200^c C gründlich getrocknet; dabei ergaben sich kleine flockige Aggregate aus dem Gemisch. In diesem Falle lag das CaCl₂ in Mischung mit 1,5 TiO.,-P₂O₅ in einem Molverhältnis von etwa 3 Mol des ersteren auf 1 Mol des letzteren vor.

Als Reaktionsvorrichtung wurde ein Quarzrohr von 3 cm Durchmesser und 30 cm Länge verwendet, in dem an einer Stelle etwa 10 cm vom Boden eine durchlochte Platte zur Auflage des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Gemischs angeoidnet war. Am Oberende des Quarzrohrs befand sich ein Glasschliffverschluß mit einem Schutzrohr zum Eintetzen eines Thermoelements zur Temperaturbestimmung und einer Leitung (etwa 1 cm Durchmesser) zur Einführung von Gas von außen oder zum Abzug von Gas vom Inneren. Am Boden war ebenfalls eine Gasleitung (etwa 1 cm Durchmesser) angeordnet.

Auf das den Reaktor bildende Quarzrohr wurde außen Chromnickeldraht aufgewickelt, um eine Erhitzung bis auf 1100⁰C zu ermöglichen. Weiterhin waren eine Heizeinrichtung zur Vorerhitzung des in der Reaktion zu verwendenden Gases und eine Einrichtung zur Kühlung des als Reaktionsprodukt abfließenden Gases angeordnet. Die gesamte Vorrichtung wurde als stehender Reaktor benutzt.

Es wurden 30 g des flockigen Gemischs aus dem

ίο Titanphosphatgel und Calciumchlorid auf der durchlochten Platte des Reaktionsrohrs angeordnet, und getrocknetes Argongas wurde über die obere Gasleitung in einer Menge von etwa 150cm^:1/min eingeführt. Das Gemisch wurde zunächst 20 Minuten bei

is 200 C unter diesen Bedingungen erhitzt, um das in dem Gemisch enthaltene Wasser vollständig auszutreiben. Danach wurde die mit dem unteren Ende des Reaktionsrohrs verbundene Einrichtung zur Sammlung des Reaktionsprodukts sorgfältig gekühlt; diese bestand aus einem schlangenförmigen Kühlrohr, das mit Kühlwasser von 3 bis 5^C gekühlt wurde, und einer darunter angeordneten Falle, die mit Trockeneis (feste Kohlensäure) gekühlt wurde. Bei Steigerung der Temperatur des Reaktionsrohrs nach sorgfältiger Kühlung der vorgenannten Kondensiereinrichtung begann sich allmählich Titantetrachlorid bei etwa 3SO³ C zu entwickeln, und bei etwa 5()0^L C ergab sich eine kräftige Entwicklung von Titantetrachiorid. Nachdem die Temperatur 1,5 Stunden bei 500 bis 550 C (Schmelzpunkt von CaCl.,: 772 C) gehalten worden war, war die Reaktion "vollendet, und das Titantetrachlorid lag kondensiert in der Kühlfalle als farblose Flüssigkeit vor.

C. Erhaltenes Produkt

Die Analyse des erhaltenen Titantetrachlorids ergab ein Atomverhältnis Ti: Cl von 1 : 4,34, und die Ausbeute betrug 95,1⁰Zu, bezogen auf den Titangehalt des eingesetzten Titanphosphats. Daß das Atomverhältnis von Chlor mehr als 4 betrug, ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß freies Chlor entwickelt wurde.

Wenn man die Menge an Verunreinigungen in dem sich ergebenden Titantetrachlorid mit einem Emissionsspektrophotometer bestimmt und mit der von handelsüblichem Titantetrachlorid erster Reagenzqualität vergleicht, ergibt sich, daß das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene Titantetrachlorid praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium und Eisen, enthält, während das im Handel erhältliche Reagenz derartige Verunreinigungen aufweist, z. B. Vanadium. Das nach dem vorstehenden Beispiel erhaltene Titantetrachlorid ist also hinsichtlich seiner Reinheit dem im Handel erhältlichen Titantetrachlurid von Reagenzqualität deutlich überlegen.

In dem Reaktionsrohr blieb nicht umgesetztes Calciumchlorid und Apatit [Ca-Cl(PO₄)J, der hauptsächlich aus Calciumphosphat besteht und ein Reaktionsprodukt des Phosphorsäureanteils des Titanphosphats und des Calciumanteils des Calciumchlorids ist, zurück (ermittelt durch Röntgenstrahlenbeugung). Dieser Rückstand kann als phosphatisches Material zur Erzeugung von Titanphosphat und für andere Zwecke benutzt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titantetrabromid aus Calcium-

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bromid und einem aus Ilmenit hergestellten Titan- Titanphosphathydrogels und 100 g Calciumbromid

phosphat. von erster Reagenzqualität (CaBr₂ ■ 3 H₂O) in einem

, _. , , , , , Mörser gründlich und innig miteinander zu einer

A. Herstellung des Titanphosphathydrogels _{Paste vermischt Dieses Ge}misch wurde auf einen

Es wurden 9,5 1 Wasser zu 1 kg Ilmenit, der gründ- 5 Boden aufgebracht und bei einer niedrigen Tempelich gepulvert worden war und durch ein 300-Ma- ratur von etwa 80° C getrocknet. Hierbei bildeten schen-Sieb hindurchging, zugegeben, und das Ge- sich kleine flockige Aggregate. In diesem Gemisch misch wurde unter Rühren zu einem Brei verarbeitet. lag das CaBr₂ in Mischung mit dem 1,5TiO₂ · P₂O₅ Danach wurden 1,2 kg konzentrierte Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 3 Mol des ersteren zu zu dem Brei zugesetzt, der daraufhin 2 Stunden bei io einem Mol des letzteren vor.

einer Maximaltemperatur von 140' C erhitzt wurde. Es wurden 30 g dieses flockigen Gemisches auf die

Nach Abschluß der Reaktion wurde der Brei, wäh- durchlochte Platte des im Abschnitt B des Beispiels 1 rcnd er noch ein schleimartiges Fließvermögen hatte, beschriebenen Reaktionsrohres aufgebracht, und gemit Wasser verdünnt. Nicht umgesetzte Bestandteile trocknetes Argon wurde durch die am Oberende bewurden durch Filtration abgetrennt, und es wurde 15 fmdliche Gasleitung in einer Menge von etwa 150 m³/ eine schwefelsaure Titansalzlösung in einer Ausbeute min eingeführt. Das Gemisch wurde zunächst 15 Mivon etwa 9O°/o gewonnen. Die Lösung wurde gekühlt, nuten bei 100¹C unter diesen Bedingungen erhitzt, um Eisen in Form von FeSO₄ · 7 Η.,Ο-Kristallen ab- um das in dem Gemisch zurückgebliebene Wasser zuscheiden. zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des

Nachstehend ist die Zusammensetzung der in die- 20 Reaktionsrohres gesteigert, nachdem die im Beiser Weise erhaltenen schwefelsauren Titansalzlösung spiel 1 beschriebene Einrichtung zur Sammlung des angegeben: Reaktionsprodukts am Boden angeschlossen worden

war. Bei etwa 200° C wurde eine Entwicklung von

TiO₂ 25,6 g/l00 ml gasförmigem Brom beobachtet. Bei weiterer Steige-

Fe.,O., 16,2 g/100 ml 25 rung der Temperatur und Erreichen von etwa 450° C

A1.,O 2,02 g/100 ml begann die Entwicklung von orangefarbenem Titan-

y(oQ 1 80e/100ml tcirabromid, und bei etwa 500 ' C wurde die Ent-

.. _n n\.n ₍,nn ι wicklung von Titantctrabromid kräftig. Die Tempe-

^VA 0-040 g/100 m! _{ra(ur VQn 50(r c} (Schmelzpunkt von CaBr.,: 760^c C)

Cr₂O., 0,0022 g/100 ml _{3O wur(}j_e 2 Stunden aufrechterhalten, worauf die Reak-

Mn 0,18 g/100 ml tion vollständig war. Das Titantetrabromid wurde in

Freie H.,SO₄ 18,4 g/100 ml der Kühlfalle kondensiert und fiel in Form dunkel

oranger Kristalle an.

Zu 1000 m] der schwefelsauren Titansalzlösung phi

vorstehender Zusammensetzung wurden 450 ml han- 35 fcrnaltenes Produkt

delsübliche Orthophosphorsäure erster Qualität Das sich ergebende Titantetrabromid wurde auf

(spezifisches Gewicht 1,690; 85,0% H₃PO₄) unter seine Zusammensetzung analysiert; das Atomverhält-Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Es bildete nis Ti : Br betrug 1 : 4,31, und die Ausbeute betrug sich ein solartiges Gemisch. Dieses solartige Gemisch 94,9 °/o, bezogen auf den Titangehalt des eingesetzten wurde auf einen Boden gegossen und erhitzt, wobei 4° Titanphosphats. Weiterhin wurde eine Analyse auf ein halbtrockenes flockiges Gel, zur Hauptsache aus Verunreinigungen in dem Titantetrabromid untei Titanphosphat bestehend, erhalten wurde. Dieses aus Verwendung eines Emissionsspektrophotometers kleinen Aggregaten bestehende Gel wurde in einen durchgeführt; es ergab sich, daß praktisch keine Me-Waschturm eingebracht und zur Extraktion und Ab- lallverumeinigungen, wie Vanadium, Eisen usw., an· trennung der Metallverunreinigungen mit einer 45 wesend waren.

Schwefelsäurelösung eines pH-Werts von 0,5 und In dem Reaktionsrohr blieben Calciumphospha

einer Schwefelsäurelösung mit 30 g/l 00 ml behan- und nicht umgesetzte Anteile zurück (bestimmt durcr delt, gefolgt von einer Waschung mit Wasser. Aus Rönlgenstrahlenbeugung). Dieser Rückstand kanr dem erhaltenen nassen Gel wurde das anhaftende als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titan Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. 5° phosphat und für andere Verwendungszwecke ein Es ergab sich ein nasses Titanphosphatgel, das prak- gesetzt werden, tisch frei von Metallverunreinigungen war, in einer B e i s η i e 1 3

Ausbeute von 98,7 °/o, bezogen auf den Titangehalt ^p

der Titansalzlösung. Bei Analyse des erhaltenen Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweisi

Titanphosphatgels auf Metallverunreinigungen unter 55 zur Herstellung von Titantetrajodid aus Calciumjodi« Verwendung eines Emissionsspektrophotometers und einem aus Ilmenit hergestellten Titanphosphat zeigte sich, daß das Gel praktisch keine der so- hydrogel. genannten Metallverunreinigungen, d.h. Vanadium, _{A T¥}

Eisen, Aluminium und Blei, enthielt. Weiterhin A. Herstellung des Titanphosphathydrogels

wurde dieses Titanphosphatgel auf seine Zusammen- 60 Es wurde das nach der im Abschnitt A des Bei setzung analysiert; das Molverhältnis TiO₂: P₂O, be- spiels 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte weil trug 1,47:1, der Wassergehalt des nassen Gels (ge- gehend gereinigte Titanphosphat verwendet, trocknet über 3 Stunden bei 110 C) betrug 77,5 °/o.

B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels ₆ mit Calciumjodid in einer Argonatmosphäre

mit Calciumbromid in einer Argonatmosphäre _c . ,_n#> , . .^ ,

^{6 v} Es wurden 100 g des vorgenannten weitgehen

Es wurden 100 g des in der vorstehend beschrie- gereinigten nassen Titansalzgels (Wassergeha benen Weise hergestellten weitgehend gereinigten 77,5 °/o) und 158 g Calciumjodid von erster Reageru

qualität (CaJ₂ · 6 H₂O) in einem Mörser innig miteinander zu einer Paste vermischt. Dies erfolgte so, daß das Molverhältnis von CaJ₂ zu 1,5TiO₂ P₂O-einen Wert von 3:1 hatte. Nach Trocknung des Gemisches in einem Vakuumexsikkator, der als Trocknungsmittel Phosphorpentoxyd enthielt, wurde es zu kleinen Teilchen zerbrochen, und 30 g davon wurden auf die durchlochte Platte des im Abschnitte des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsrohres aufgebracht. Dann wurde getrocknetes Argon durch die am Oberende befindliche Gasleitung in einer Menge von etwa 150 cnWmin eingeführt. Nach Fluß des Argons über 20 Minuten bei Raumtemperatur unter diesen Bedingungen wurde die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung zum Sammeln des Reaktionsrohres angeschlossen. Bei nachfolgender Steigerung der Temperatur des Reaktionsrohres begann sich bei einer Temperatur von etwa 150⁽ C freies Jod zu entwickeln. Bei weiterer Steigerung der Temperatur begann die Entwicklung von Titantetrajodid tiefroter Farbe bei etwa 400^c C, und die Entwicklung des Titantetrajodids wurde von etwa 500° C an kräftig. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Temperatur von 550 C (Schmelzpunkt von CaJ₂: 575° C) 2 Stunden. aufrechterhalten, und in der Kühlfalle wurde das rote Titantetrajodid in Form unbeständiger Kristalle gesammelt.

C. Erhaltenes Produkt

Das gewonnene Titantetrajodid wurde auf seine Zusammensetzung analysiert. Das Atomverhältnis Ti: J betrug 1:4,52. Die Ausbeute, bezogen auf den Titangehalt des eingesetzten Titanphosphats, betrug 90,5 Vo. Weiterhin wurden die in dem gewonnenen Titantetrajodid enthaltenen Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers bestimmt; das Material enthielt praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium und Eisen. Dieses Produkt ist daher ausgezeichnet geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von metallischem Titan.

In dem Reaktionsrohr blieb Calciumphosphat und nicht umgesetztes Material zurück.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titanhalogeniden aus Calciumhalogeniden und einem Titanphosphatxerogel.

A. Herstellung des Titanphosphatxerogels

Ein weitgehend gereinigtes nasses Titanphosphatgel wurde nach der im Abschnitt A des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das so erhaltene nasse Gel wurde 3 Stunden getrocknet, um ein Xerogel von Titanphosphat zu bilden.

B. Umsetzung von CaJciumhaJogeniden

mit dem Titanphosphatxerogel

in einer Stickstoffatmosphäre

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte weitgehend gereinigte Titanphosphatxerogel und die in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten Erdalkalihalogenide, d. h. Calciumchlorid, Calciumbromid und Calciumjodid, wurden jeweils in einem Verhältnis von 1 Mol des ersteren zu etwas mehr als 3 Mol des letzteren in einem Mörser innig miteinander vermischt. Jedes dieser Gemische wurde bei einer Temperatur von 60 bis 80^; C getrocknet, dann zu kleinen flockigen Aggregaten verarbeitet und unter Verwendung des im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsrohrs umgesetzt. Die Reaktion erfolgte jeweils unter Durchleiten von Stickstoff (N.,) als Trägergas in einer Menge von etwa 150 cm³/ min mit allmählicher Steigerung der Temperatur. Bei Anwendung der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Reaktionsbedingungen wurden Titanhalogenide der angegebenen Zusammensetzungen jeweils in der Kühlfalle entweder in Form einer Flüssigkeit oder in Form unbeständiger Kristalle erhalten, und zwar in den ebenfalls nachstehend aufgeführten Ausbeuten.

Tabelle I

Angewendetes
Calciumhalogenid

Reaktionsbed: ngungen ⁰ C I Stunden

Zusammensetzung

(Atomverhältnis)

des erhaltenen

Titanhalogenids Ti : X

Calciumchlorid
Calciumbromid
Calciumjodid ..

550
550
550

92,5
93,5
90,5

1:4,32
1:4,35
1 :4,50

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß Titanhalogenide auch in zufriedenstellender Weise gewonnen werden, wenn ein Titanphosphatxerogel als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calciumchlorid .und Hydrogelen von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, die unter Verwendung verschiedener Phosphorsauerstoffsäuren oder ihrer Derivate als Ausgangsmaterialien hrgestllt worden sind.

A. Herstellung der verschiedenen Hydrogele
von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren

Die Menge an freier Schwefelsäure in der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 gewonnenen schwefelsauren Titansalzlösung wurde auf etwa 10 g/100 ml eingestellt. Die verschiedenen in der Tabelle II angegebenen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivate wurden zu dieser Lösung jeweils in einer Menge entsprechend 1 Mol P₂O. je Mol Titan in der Lösung (als TiO₂) zugegeben. Nach Bildung eines homogenen flüssigen Gemisches wurden aus diesen jeweils kleine Gelteilchen gebildet. Dann wurden die in den Ge-

>5

mischen enthaltenen Metallverunreinigungen extrahiert und abgetrennt, wozu Schwefelsäurelösungen mit einem pH-Wert von 0,5 bzw. einer Konzentration von 30 g/100 ml verwendet wurden, mit anschließender Waschung mit Wasser. In dieser Weise wurden weitgehend gereinigte Hydrogele von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren hergestellt.

Bei Verwendung eines Phosphatgesteins als Phosphorsauerstoffsäuresalz wurde das in Florida, V St. A., gewonnene Material benutzt. Aus diesem wurden die säureunlöslichen Fremdstoffe nach gründlicher Naßzerkleinerung durch Elutriation entfernt Das Material enthielt als Hauptbestandteile 35 6% P.,O„ 0,61 % Fe.,O.,, 1,44% Al₀O₃, 50,4% CaO, 0,87% MgO, 3,90% F und 4,50% SiO₂.

Weiter wurde bei Verwendung von Phosphatgestein oder anderen Phosphorsauerstoffsäuresalzen eine Säure, z. B. Schwefelsäure, vorausgehend in einer Menge äquivalent oder größer als die der PhosphorsauersiofTsäurcsalzc zugesetzt.

Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine ungereinigte Pliosphorsäurelösung benutzt, die durch Behandlung eines Phosphorminerals aus Kola, UdSSR., mit Schwefelsäure hergestellt worden war. Sie enthielt als Hauptbestandteile 34,9 g/100 ml P₂O₅, 0,13 g/ 100 ml MgO, 0,53 g/100 ml Fe₂O.,, 0,58 g/100 ml AUOj₁ und 0,27 g/100 ml F.

Bei Herstellung der zur Hauptsache aus Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren bestehenden Gele unter Verwendung von Phosphatgestein, CaI-ciumphosphat und rohem Phosphormineral als Ausganesmaterialien wurde eine Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 0,5 als Extraktionsmittel zum Herauslösen und Abtrennen der in den Materialien enthaltenen Metallverunreinigungen benutzt.

Sämtliche hergestellten Hydrogele der Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren wurden mit einem Emissionsspektrophotometer auf ihren Gehalt an Verunreinigungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die Verunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, aus allen Gelen im wesentlichen entfernt worden waren.

B. Umsetzung von Calciumchlorid

mit den verschiedenen Hydrogelen von Titansalzen

von Phosphorsauerstoffsäuren

Unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium wurden die in der vorstehenden Weise hergestellten weitgehend gereinigten Hydrogele .·ι Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren mit calciumchlorid (CaCl₂ · 2 H₂O), das durch Umkristallisieren gereinigt worden war, innig vermischt, so daß das Molverhältnis 2 Mol des letzteren zu 1 Mol des in dem Hydrogel enthaltenen Titananteils (als TiO₂) betrug. Dann wurden die Gemische in einem Trockner von 100 C gründlich getrocknet und anschließend zu kleinen flockigen Teilchen verarbeitet.

Unter Anwendung der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Reaktion durchgeführt, indem die Gemische jeweils bei 200 C in einer Argonatmosphäre vorerhitzt und dann 1,5 Stunden in den in der Tabelle II angegebenen Temperaturbereichen gehalten wurden, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Das dabei freigemachte Titantetrachlorid wurde jeweils in der Kühlfalle als farblose Flüssigkeit kondensiert.

C. Erhaltene Produkte

Die bei den einzelnen Betriebsläufen anfallenden Titantetrachloridprodukte wurden einzeln mit einem Emissionsspektrophotometer auf ihren Gehalt an Verunreinigungen untersucht; in allen Fällen waren praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, anwesend.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die verschiedensten Phosphorsauerstoffsäuren für die als Einsatzmaterial verwendeten Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden können und trotzdem in allen Fällen zufriedenstellende Ergebnässe erzielt werden, ohne irgendwelche großen Änderungen der Reaktionstemperatur zur Bildung des Titantetrachlorids oder der Ausbeute.

Tabelle II

Hydrogel des Titansalzes vier Phosphorsauerstoffsäure	Molverhältnis	Reaktions	Erhaltenes Titantetrachlorid	Enthaltene Verunreinigungen	Fe I	Al	Pb
Eingesetzte Phosphorsauerstoffsäure	TiO2 : P2O5	temperatur	Ausbeute	v I
bzw. Derivat	1,5:1	0C	°/o		—	—	—
Orthophosphorsäure (H3PO4)	1,5:1	500 bis 550	95,1	—	—	—	—
Metaphosphorsäure (HPO,)	1,5:1	500 bis 550	95,0	—
Pyrophosphorsäure (H1P2O7)		500 bis 550	94,5		—	—	—
Natriumorthophosphat	1,5:1			—	—	—	—
(NaJHPO4 -12 H2O)	1,6:1	500 bis 550	94,5	—	—	—	—
Natriummetaphosphat (NaPO.,)	1,4:1	500 bis 550	92,5	—
Natriumpyrophosphat (Na4P2O7) ....	1,4:1	500 bis 550	95,5		—	—	—
Calciumorthophosphat (Ca3[PO4I2) ..				—
Ammoniumorthophosphat	1,4:1	500 bis 550	96,0		—	—	—
([NHJnHPO.)	1,5:1	500 bis 550	96,0	—	—	—	—
Natriumtripolyphosphat (Na^P1O1n) ..	1,2:1	500 bis 550	96,5	—	—	—	—
Natriumphosphit (Na2HPO3) .'	1,2:1	500 bis 550	93,5	—
Phoshorige Säure (Η,ΡΟ.,)	1,5:1	500 bis 550	93,3		—	—	—
PhosDhatcestein	1,5:1	500 bis 550	97,0	—
Rohe Phosphorsäurelösung	500 bis 550	98,0

17
Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid aus Calciumchlorid und Titanphosphathydrogelen unterschiedlicher TiO..: P₂O₅-Molverhältnisse.

A. Herstellung von Titanphosphathydrogelen
unterschiedlicher Molverhältnisse

Der Gehalt einer schwefelsauren Titansalzlösung, die Metallverunreinigungen enthielt und in der Arbeitsweise gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellt worden war, an freier Schwefelsäure wurde auf 10 g/100 ml eingestellt. Zu je IOD ml dieser Lösung wurde handelsübliche Orthophosphorsäure erster Qualität in Mengen von 2,1, 3,1, 3,6, 5,1, 15,0 bzw. 30,0 ml zugegeben, und es wurden homogene flüssige Gemische gebildet. Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 wurden aus diesen flüssigen Gemischen Titanphosphathydrogele unterschiedlicher TiO₂: P₂O--Molverhältnisse, die praktisch keine Mciallverunreinigungen enthielten, hergestellt. Die Molverhältnisse der gebildeten Titanphosphathydrogele sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

B. Umsetzung von Calciumchlorid

mit den Titanphosphathydrogelen unterschiedlicher Molverhältnisse in einer Argonatmesphärc

Die in der vorstehend erläuterten Weise hergestellten weitgehend gereinigten Titanphosphathydrogele unterschiedlichen Molverhältnisses wurden mit Calciumchlorid (CaCl₄ · 2 H,O) vermischt, das durch Umkristallisieren gereinigt worden war. Die beiden Komponenten wurden in einem Verhältnis entsprechend 3 Mol des Calciumchlorids auf 1 Mol des in dem jeweiligen Gel enthaltenen Phosphorsäureanteils (als P₂O₅) bzw. 2 Mol Calciumchlorid auf 1 Mol des in dem Gel enthaltenen Titananteils (als TiO₂) vermischt. Die beiden Komponenten wurden unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium innig miteinander vermengt, und dann wurde das Gemisch jeweils in einem Trockner von 200° C sorgfältig getrocknet und danach zu flockigen Teilchen verarbeitet.

Die Umsetzung wurde in der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Weise unter Vorerhitzung der Teilchen bei 200^υ C in einer Argonatmosphäre

ίο und nachfolgender Aufrechterhaltung eines Temperaturbereiches von 500 bis 550 ^; C bis zum Abschluß der Reaktion durchgeführt. Die dabei gebildeten einzelnen Titantetrachloridprodukte wurden getrennt jeweils in der angeschlossenen Kühlfalle als farblose

is Flüssigkeiten gesammelt.

C. Erhaltene Produkte

Bei Prüfung der Ausbeuten an Titantetrachlorid bei den verschiedenen TiO₂: P₂O,-Molverhältnissen

ao des eingesetzten Titanphosphats zeigte sich, daß zufriedenstellende Ausbeuten erzielt werden, wenn das TiO.,: P₂O,-Molverhältnis im Bereich von 1:1,7 bis 2: lliegt lind daß die Ausbeute bei Molverhältnissen über 3,5 :1 unbefriedigend wird. Andererseits ergab sich bei Analyse der erhaltenen verschiedenen Titantetrachloridprodukte auf ihren Gehalt an Verunreinigungen mit einem Emissionsspektrophotomcter. daß keines der Produkte irgendwelche Metallverunreinigungen in erkennbarer Menge enthielt.

Wenn die verschiedenen in den Reaktionsrohren zurückgebliebenen Rückstände I Stunde bei 850 C calciniert und Röntgenstrahlenbeugungsbilder davon aufgenommen wurden, konnten keine Titanoxyde in den Fällen beobachtet werden, wo zufriedenstellende Ausbeuten erhalten wurden, d. h. bei TiO₂: P₂O₅-Molverhältnissen im Bereich von 2:1 bis 1:1,7, andererseits wurde in den Fällen, wo die Molverhältnisse oberhalb 3,5:1 lagen, die Anwesenheit
Titanoxyden beobachtet.

Tabelle III

Finge Titanphosp Menge der bei der Herstel lung zuge setzten Phosphor säure ml	ielztes lathydrogel Mol verhältnis des gebildeten Gels TiO2: P2O-,	Zugegebe an C'alci Mol verhältnis CaCl2 TiOj	ne Menge imchlorid Mol verhältnis CaCl2 P2O-,	ErI Ausbeute "/ο	laltenes T Fnthc V	itantctrac llene Vet Fc	hlorid unreinigi Al	ngen Pb	Röntgenstrahlen- bcugungsbild des Rückstands, calciniert 1 h bei 850° C
2,1	7,3:1	I 2	3	52,5 18,5	—	—	—	— I j	Anatas Apatit
3,1	5,3:1	{ 2	3	76,4 26,5	—	—	—	. ι - /	Anatas Apatit
3,6	4,4:1	I 2	3	80,2 31,0	—			= }	Anatas Apatit
5,1	3,5:1	j 2	3	93,0 37,0	—-	—	—	Z }	Anatas Apatit
7,5	2,0:1	ί 2	3	94,5 60,5	—	—	—	- I	Apatit
15,0	1,5:1	2	3	95,1	—	—	—	—	Apatit
24,0	1:1	ί 2	3	94,0 97,0	—	—	—	= !	Apatit.
30,0	1:1,7	J 2	3	98,0 98,5	—		Z	r }	Apatit

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid unter Verwendung von Titanphosphatxerogelen als Ausgangsmaterialien im Vergleich zur Herstellung unter Verwendung calcinierter Produkte.

Als AusgTigsmaterialien wurden einerseits Xerogele, die durch Erhitzen und Trocknen eines gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellten und praktisch keine MetalK'erunreinigungen enthaltenden nassen Titanphosphatgels über 1 Stunde bei 300 bzw. 400 C erhalten worden waren, und andererseits calcinierte Titanphosphatprodukte, die durch Calcinieren des vorgenannten nassen Titanphosphatgels über 1 Stunde bei 500, 700 bzw. 900° C erhalten worden waren, verwendet. Die verschiedenen Titanphosphate (1,5TiO, · P₂O₅) wurden innig mit Calciumchlorid in einem Verhältnis von etwa 3 MoI des letzteren auf 1 Mol des ersteren vermischt, unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium, worauf die Gemische in einem Luftbad von 200 C sorgfältig getrocknet und dann zu flockigen Teilchen verarbeitet wurden.

Die Umsetzung der erhaltenen verschiedenen getrockneten Gemische erfolgte unter Verwendung der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsvorrichtung in ähnlicher Arbeitsweise in einer Argonatmosphäre. Zunächst wurden die Gemische bei 200 C vorerhitzt, und dann wurde die Temperatur gesteigert. Im Falle der Titanphosphatxerogele, die bei 300 bzw. 400 C erhitzt und getrocknet worden waren, begann eine allmähliche Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 400 C, und die Entwicklung wurde bei Erreichen von 600" C kräftig. Wenn die Temperatur 2 Stunden bei 600 bis 650 C gehalten wurde, war die Reaktion vollständig; das Titantetrachlorid wurde in den Kühlfallen in Form farbloser Flüssigkeiten kondensiert. Die Ausbeuten (Rückgewinnungen) sind in der Tabelle IV angegeben. Im Falle des bei 500^r C calcinierten Titanphosphatprodukts begann eine allmähliche Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 450° C. Dann wurde die Entwicklung von Titantetrachlorid kurzzeitig bei etwa 600° C verhältnismäßig kräftig, danach nahm jedoch die Entwicklung zeitweise beim Durchgang durch 650 C wieder ab. Die Ausbeute des Titananteils betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 32 °/n. Bei weiterer Erhitzung trat wieder eine Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 750 ' C auf, und diese wurde bei Erreichen von etwa 8OvF C kräftig. Diese Temperatur wurde zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde aufrechterhalten, und das Titantetrachlorid wurde in der Kühlfalle kondensiert. Die Gesamtausbeute dieses Versuchs ist in der Tabelle IV angegeben. Im Falle der bei 700 bzw. 900 C calcinierten Titanphosphate begann die Entwicklung von Titantetrachlorid allmählich bei etwa 750' C und wurde kräftig bei etwa 800° C. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Temperatur von 800 bis 850° C über einen Zeitraum von einer Stunde aufrechterhalten. Das Titantetrachlorid wurde in der jeweils angeschlossenen Kühlfalle kondensiert.

Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß im Falle der Titanphosphatxerogele (bei 300 bzw. 400° C erhitzte und getrocknete Produkte) die Reaktion bei Temperaturen bis etwa 650° C, d. h. Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Calciumchlorid f772° O, zum Abschluß kommt, während im Falle der calcinierten Produkte die Umsetzung eines Teils des bei 500° C calcinierten Produkts und der Gesamtmenge der bei 700 bzw. 900° C calcinierten Produkte nicht kräftig und nicht vollständig wird, bevor eine Temperatur oberhalb 780° C, d. h. eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Calciumchlorid, bis herauf zu einer Temperatur von etwa 850° C erreicht ist. Weiterhin nimmt die Ausbeute oder Rückgewinnung des Titananteils ab. Darüber hinaus wird bei

ίο einer Erhitzung über den Schmelzpunkt des Calciumchlorids das Materialgemisch während der Reaktion zu einer viskosen Flüssigkeit oder einer halbfesten Masse; nach der Reaktion stößt dann die Entfernung des phosphatischen Reaktionsrückstands infolge Anhaftens des Rückstands an den Reaktorwänden in einem gesinterten Zustand auf große Schwierigkeiten, und es tritt leicht eine Beschädigung des Reaktors ein.

	Tabelle	IV	Zusammen setzung
ao Temperatur, bei der das	Temperatur.
Titan	bei der die	Ausbeuie	vernaltnisj des
phosphat	Entwicklung von	des Titan
erhitzt ode'	Titantetrachlorid	anteils	gewonnenen Titantetra
calciniert	kräftig wurde		chlorids
15 wurde			Ti: Cl
0C	C	%	1 :4,20
300	600 bis 650	93,0	1 :4,20
400	600 bis 650	93,0	1 : 4,20
30 500	ί 600 bis 650 1 750 bis 830	>89,0	1 :4,25
700	780 bis 850	84,0	1 :4,25
900	780 bis 850	82,5

Es ist somit ersichtlich, daß es für eine Gewinnung von Titantetrachlorid in guter Ausbeute und zur Vermeidung von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten sehr vorteilhaft ist, nach den Regeln der Erfindung zu arbeiten und ein Titanphosphathydrogel oder -xerogel einzusetzen und darüber hinaus die Reaktion unter Erhitzung des festen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Calciumchlorids durchzuführen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanhalogeniden unter Verwendung verschiedener Erdalkalihalogenide.

Das als Einsetzmaterial verwendete Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure war ein Titanphosphathydrogel (Molverhältnis TiO₂

P₂O₅=

1; Wassergehalt 74%), das praktisch keine Metall verunreinigungen enthielt und nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war.

Als Halogenide, d. h. als zweites Ausgangsmaterial, wurden die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Halogenide verwendet. Diese Halogenide waren alle auf eine Reinheit entsprechend e> ster Reagenzqualität gereinigt worden.

Die beiden Komponenten, d. h. das Titanphosphathydrogel und das betreffende Halogenid, wurden unter Verwendung von Wasser als Vermischungsmedium innig zu einer Paste vermischt, und die Gemische wurden unter Verwendung eines Trockners oder Exsikkators sorgfältig getrocknet, um getrocknete Massen in Form kleiner Aggregate zu erhalten. Das Titanphosphat und das Halogenid wurden in diesen Fällen in einem Verhältnis entsprechend etwa

ti

4 Halogenatome des Halogenids auf 1 Titanatom in dem Titanphosphat vermischt.

Die Reaktionsdurchführungen erfolgten in einem stehenden Reaktor, der mit einer Kühleinrichtung zur Sammlung des Titanhalogenids ausgestattet war, wie das im Abschnitt B des Beispiels 1 beschrieben ist, und mit Einführung von Argon in den Reaktor als nichtoxydierende Atmosphäre. Die Reaktionen wurden bei den in der Tabelle V angegebenen Temperaturen zum Abschluß gebracht, und die dabei entwikkelten Titanhalogenide wurden gesammelt.

Die Ergebnisse der analytischen Untersuchung der gesammelten Titanhalogenide sind in der Tabelle V aufgeführt. Bei Untersuchung auf Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß praktisch keine Metallverunreinigungen anwesend waren.

	Tabelle	V	Rück	Zusammen
			gewinnung	setzung (Atom-
	Temperatur, bei	(Ausbeute) des
	der eine kräftige	Titananteils	verndi till?) des
Halogenid	Entwicklung von Titanhalogenid		gewonnenen Titantetra-
	auftrat	»/n	halogenids
		93,0	Ti: Hai
	C	90,0	1 : 4,09
MgCl.,	500 bis 550	93,5	1 : 4,01
Mg(OH)Cl	150 bis 350	94,0	1 :4,28
MgBr.,	550 bis 650	93,5	1 :4,3O
MgJ.,"	550 bis 600	92,0	1 :4,35
Bad,	830 bis 900		1 :4,30
SrCI.,"	780 bis 850

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung der Reaktion, hier zwischen einem Titanphosphathydrogel und Calciumchlorid, in verschiedenen nichtoxydierenden Atmosphären.

Bei dem eingesetzten Titanphosphathydrogel handelte es sich um ein nasses Titanphosphatgel, dai praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und

ίο nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war. (Molverhällnis TiO., :P„O, 1,51 : I; Wassergehalt 74¹Vo.) Es wurden "50g u'nkristallisiertes (CaCl₂ · 2 H₂O) mit 100 g des Titanphosphathydrogels vermischt, wie das im Abschnitt B des Beispiels 1 beschrieben ist; es wurde ein homogenes getrocknetes Gemisch erhalten. Die Reaktionsdurchführungen erfolgten unter Verwendung des im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen stehenden Reaktionsapparats. Das Gemisch

au wurde auf die durchlochte Platte des Reaktionsrohrs aufgebracht und dann wurde unter Durchleiten des jeweiligen in der Tabelle VI angegebenen nichtoxydierenden Gases (N₂, Cl₂, CO₂. CH₄) in jedem Falle auf 450 bis 600° C erhitzt, urrfdie Reaktion zum Abschluß zu bringen. Das jeweils entwickelte Titantetrachlorid wurde in der Kühlfalle gesammelt.

Die bei der Umsetzung in den verschiedenen nichtoxydierenden Atmosphären gesammelten Titantetrachloridprodukte ergaben bei der Analyse die in

der Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse. Bei der Analyse auf Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß praktisch keine Metallverunreinigungen anwesend waren.

Tabelle VI

N ichtoxyd ierende Atmosphäre	Fluß, cm'/min	Erhaltenes Tilantctrachlorid	Enth V	ältene Ve Fe	runreinig Al	Jngen Pb	Bemerkungen
Art	150	Atom verhältnis Ti: Cl	—	—	—	—
N.,	100	1 :4,35	—	—	—	—	Die Bildungsgeschwindigkeit von Titan tetrachlorid war hoch.
Cl.,	150	1 :4,55	—	—	—	—	In der Gasvorerhitzungseinrichtung wurde sorgfältig erhitzt.
CO2	200	1 :4,30					In der Gasvorerhitzungseinrichtung wurde sorgfältig erhitzt, es wurde eine schwache Zersetzung von CH4 unter Bildung von Koks beobachtet.
CH4	1 :4,20

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid unter Änderung des Mischungsverhältnisses der Einsatzmaterialien, d. h. Titanphosphathydrogel und Calciumchlorid.

Nach der Arbeitsweise des Abschnitts B des Beispiels I wurden feste Gemische hergestellt, und zwar aus einem Titanphosphathydrogel (Molverhältnis TiO.: P₂O₅ =1,51:1; Wassergehalt 74 %), das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war, und Calciumchlorid (CaQ₂ · 2 H₂O), das durch Umkristallisieren gereinigt worden war. Bei der Vermischung der beiden Komponenten wurde das Molverhältnis variiert, und zwar wurden 5, 4, 3 bzw. 2 Mol CaCl₂ · 2 H,O auf 1 Mol

■ P₂O₅ angewendet

des Hydrogels mit 1,5TiO₂

Es wurden jeweils 30 g der hergestellten Gemische auf die durchlochte Platte im Reaktionsrohr der stehenden Reaktionsapparatur gemäß Abschnitt B des

Beispiels 1 aufgebracht, und dann wurde in der ebenfalls im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Betriebsweise die Reaktion durch Erhitzen der Gemische auf eine Temperatur von 500 bis 550° C in einer Argonatmosphäre bis zum Abschluß gebracht. Das gebildete farblose Titantetrachlorid wurde jeweils in der angeschlossenen Kühlfalle gesammelt.

Die Ergebnisse der analytischen Untersuchung der Titantetrachloridprodukte, erhalten durch Umsetzung der mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellten Gemische, sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

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Tabelle VII

	Zusammensetzung	erforderliche 1
Molverhältnis	des erhaltenen	zur Vollendui
des Gemischs	Titantetrachlorids	der Reaktior
	Ti : Cl	Minuten
5	1 :4,55	45
4	1 :4,45	55
3	1 :4,34	60
2	1 : 4,02	90

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem ein Titansalz einer Phosphor-•auerstoffsäure und ein Halogenid eines Erdalkalimetalls vermischt werden, das Gemisch in finer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt wird Und dann die sich entwickelnden Titanhalogenidiämpfe gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrosol, ein Hydrogel oder ein Xerogel eines Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren einsetzt, dessen molare Zusammensetzung bezüglich der Oxyde einem Verhältnis von TiO₂: P₂O₅ — 1:0,3 bis 1:3 entspricht, durch innige Vermischung des Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels, im Fall des Hydrogels oder Xerogels in Anwesenheit von Wasser, mit dem Erdalkalihalogenid und nachfolgende Trocknung bei einer Temperatur nicht über 400° C ein Gemisch fester Phase bildet, und dieses bei Tem peraturen im Bereich von 300 C bis unterhalb des Schmelzpunkts des Erdalkalihalogenids erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdalkalihalogenid aus der Gruppe der Erdalkalichloride, -bromide und -jodide einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalihalogenid mit dem Hydrogel oder Xerogel von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren in einer solchen Menge vermischt, daß mindestens vier Halogenatome je Titanatom anwesend sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in fester Phase unter Durchfluß oder Zirkulation eines inerten Gases erhitzt und das Titanhalogenid durch Kühlung der Titanhalogeniddämpfe auf eine Temperatur im Bereich zwischen - 50° C und Raumtemperatur gewinnt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der nichtoxydierenden Atmosphäre ein inertes Gas aus der von Argon, Stickstoff, Kohlendioxyd und Halogenen gebildeten Gruppe einsetzt.