DE2238665A1 - Verfahren zur aufbereitung von erzen - Google Patents

Description

P AT E N T Λ μ WA L"i E 2 2 3 O 3 S 5

DR.-ING. VON KREISLSk DR.-iMG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den ^. August 1972 Ke/Ax/Bt

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR) Tour Aurore Courbevoie (Hauts-de-Seine), Frankreich

Verfahren zur Aufbereitung von Erzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Erzen und Mineralen, insbesondere von Phosphatminera]en, beispielsweise uranhaltigen Phosphatminera]en.

Gemäß einem ersten Kennzeichen ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, bei dem aus Erzen und Mineralen, insbesondere Phosphatmineralen, die darin enthaltenen Metal 1-elemente, insbesondere seltene Erden, Yttrium und vor allem das gegebenenfalls vorhandene Uran gewonnen werden. Eine solche Abtrennung von Metal!elementen, die zum größten'Teil lediglich in Spurenmengen in den Erzen und Mineralen enthalten sind, ist von größtem Interesse, vor allem wenn sie im großtechnischen Maßstab an den Lagerstätten, wo das Erz oder Mineral abgebaut wird, durchführbar ist.

Beispielsweise konnte bezüglich des Urans durch neuere geologische Untersuchungen festgestellt werden, daß ein großer Teil des in der Erdrinde vorhandenen Urans in sehr geringer Konzentration, nämlich mit einem Gehalt von maximal 6 000 Teilen pro Millionteile in den verschiedenen Erzen und Mineralen vorliegt. Von diesen scheinen die natürlichen Apatite eine besonders interessante Uranreserve darzustellen.

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Gemäss einem zweiten Kennzeichen betrifft die Erfindung die Abtrennung des Fluors aus fluorhaltigen Phosphatmineralen, selbst wenn das Fluor in sehr geringer Konzentration vorliegt. Die Phosphatminerale, aus denen die oben genannten Metallbestandteile gewonnen werden sollen, können ausserdem Fluor enthalten. Dies ist beispielsweise der Fall bei Fluorapatit oder genauer Calciumfluoridphosphat der Tdealformel Ca-J₀(PO^JgFg* ^^{er e}i^ner der wesentlichen Bestandteile der Vorkommen von natürlichen Phosphaten ist. Bekanntlich wird die Düngerwirkung dieser Fluorapatits durch vorherige Entfernung des Fluors erheblich gesteigert.

Die Entfernung des Fluors aus Fluorapatit kann durch Behandlung der Phosphate mit Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure bei Temperaturen von wenigstens 1300° bis IMOO⁰C erfolgen, wie von Tromel in "Phosphorsäure", 1£ (1952), 65, beschrieben. Es ist ferner bekannt, Fluorapatit bei Temperaturen unter 1000⁰C durch Einwirkung von Calciummetaphosphat oder Phosphorsäureanhydrid aufzuschliessen, wie beispielsweise von Montel und Chaudron in CR. 233 (1951), 318 und Montel in "Bull.Soc.Chim."12 (1952) 379 beschrieben. Die letztgenannten Reaktionen führen jedoch zur Umwandlung der ortho-Phosphorsäuregruppen in pyro- oder meta-Phosphorsäuregruppen.

Die zur Zeit bekannten Verfahren zur Gewinnung von Uran aus uranhaltigen Erzen und Mineralen gehören zu zwei Klassen:

Bei den Verfahren der ersten Klasse erfolgt die Gewinnung durch Auflösung, Abtrennung und Extraktion mit Lösungsmitteln oder an Ionenaustauscherharzen bei Temperaturen nahe Raumtemperatur. Bei den Verfahren der zweiten Klasse erfolgt die Gewinnung durch Umsetzung der Minerale mit Chlor oder Chlorwasserstoffgas gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenstoff

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oder Kohlenoxyd bei einer Behänd]ungstemperatür von etwa 500° bis 3 50O⁰G.

Die.Verfahren der ersten Masse wurden sehr eingehend untersucht, Jedoch haben sie den großen' Nachteil, daß sie eine erste Stufe der Zerstörung des Kristallgitters des Minerals erfordern und ihre Durchführung aus diesem Grunde von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Lösungen abhängt.

Verfahren der zweiten Klasse werden beispielsweise in der Arbeit von V.J. Zienkiewicz und T. Adamski "La chi oration, procede de concentration le plus universe! et minerais d'uranium", Nucleonika IX, S. 587-599 (1964), beschrieben. Ferner beschreibt die USA-Patentschrift 2 5Jl C46 ein Verfahren, bei dem eine Chlorierung von· Mineralen des Typs des Fluorapatits vorgenommen wird. Nun handelt es sich bei der Chlorierung auch um ein Verfahren, das für die Gewinnung von Uran aus uranhaltigen Mineralen und Erzen vorgeschlagen wurde. Es ermöglicht eine Sublimation des Urans in Form von Chloriden und Oxychloriden und eine Kondensation des sub!imierten Produkts in geeigneten kalten Bereichen der Anlage. Es führt jedoch zu einer teilweisen und zuweilen sogar starken Zer- störung der Ausgangserze oder -minerale, wobei im allgemeinen Chloride gebildet werden.

Gemäß der USA-Patentschrift 2 531" 046 wird ein wesentlicher Teil des Fluors der Fluorapatite durch Chlor ersetzt, indem die Fluorapatite bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines geeigneten chlorhaltigen Gases, vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigem Chlor oder Chlorwasserstoff gas, umgesetzt ^werden. Bei diesem Verfahren müssen poröse Agglomerate des Fluorapatits durch Bildung eines Breies und anschließendes Abdampfen des Wassers, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlenstoffverbindungen gebildet werden. Bei der Reaktion der Verdrängung des Fluors wird das Fluor praktisch ausschließlich in Form von Fluorwasserutoffgas IIF frei. Dies wird bestätigt

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durch die Notwendigkeit, bei diesem Verfahren außerdem Wasser dampf bei der Reaktion zu verwenden, wenn gasförmiges Chlor als'Chlorierungsmitte] verwendet wird. Außerdem besteht die einzige eingesetzte Fraktion des Reagenz auf Basis von Chlor, die gegebenenfalls leicht zur Rückführung in den Prozess zurückgewonnen werden kann, aus dem CIp oder gasförmigen HCl, die im Überschuß über die Menge vorliegen, die für den Ersatz der Fluoratome durch Chloratome im Fluorapatit notwendig ist.

Ferner weist das Verfahren des vorstehend genannten Patents die großen Nachteile auf, die bei der Verwendung eines gasförmigen Reagenz naturgegeben sind, dessen Transport und Hand habung hauptsächlich dann schwierig sind, wenn es sich um den Abbau von Lagerstätten handelt, die von den Produktionsanlagen dieser gasförmigen Reagentien, deren hoher Verbrauch das Verfahren weniger wirtschafti ich und großtechnisch undurchführbar macht, geographisch weit entfernt sind.

Es wurde nun gefunden, daß aus Erzen und Mineralen, insbesondere Phosphatmineralen, die seltenen Erden sowie Yttrium und Uran und/oder das gegebenenfalls in den Erzen und Mineralen vorhandene Fluor gewonnen werden können, indem die Erze und Minerale im gemahlenen Zustand bei einer Temperatur von wenigstens 600°C unter Normaldruck in einer Atmosphäre aufbereitet werden, die wenigstens teilweise aus einem Halogenid oder Oxyhalogenid (unter Ausschluß der Fluoride oder Oxyfluoride) eines Elements der V. oder VI. Gruppe des Perioden-Systems besteht.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungs-form des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die thermische Aufbereitung bei einer Temperatur von wenigstens 600 C, vorzugewei I) wenigstens BOO C, insbesondere bei einer' Temperatur von 000 ' bis 1100⁰C unter solchen Druckbedingun^en, daß das Halogenid

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oder Oxyhalogenid im Gaszustand vorliegt. Im allgemeinen wird Normaldruck bevorzugt, jedoch" kann beispielsweise auch bei.vermindertem Druck- besonders wenn das verwendete Gas mit einem anderen Gas verdünnt ist, oder gegebenenfalls bei Überdruck gearbeitet werden.

Die Elemente sei tener Erden oder die Metalle seltener Erden sind die Elemente der Reihe der ,Lanthaniden, nämlich Xanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium.

Yttrium, das Element mit der Ordnungszahl 39, gehört selbst zwar nicht zu den Lanthaniden, wird jedoch bekanntlich in Vergesellschaftung mit den Elementen der seltenen Erden gefunden und kann nur schwierig von den letzteren abgetrennt werden.

Im allgemeinen werden als Halogenide und Oxyhalogenide für die Zwecke der Erfindung im wesentlichen die Chloride, Bromide, Jodide und Oxychloride, Oxybromide und Oxyjodide der Elemente der V. oder VI. Gruppe des Perioden-Systems verwendet. In der Praxis werden als Halogenide und Oxyhalogenide im wesentlichen Nitrosyl chiorid NOCl, Sulfurylchlorid SOgClg, Phosphortrichlorld PCl^ und Phosphoroxychlorid POCl-, verwendet, jedoch sind auch andere Halogenide oder Oxyhalogenide von Elementen der V. oder VI. Gruppe des Perioden-Systems geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist somit insbesondere die Abtrennung von Metallelementen, insbesondere seltenen Erden, Yttrium und Uran und/oder des gegebenenfalls vorhandenen Fluors aus Erzen und Mineralen, insbesondere Phosphatmineralen, durch Aufbereitung der Erze und Minerale in gemahlenem Zustand bei > einer Temperatur von etwa 1000⁰C in einer Atmosphäre, die

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wenigstens teilweise aus Nitrosy3ch]orid NOC], Sulphurylchlorid SOpCIp, Phorsphoroxychlorid POCl-* oder Phosphortrichlorid PC], besteht.

Eine besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung, die die Verwendung von Nitrosyl chiorid NOCl ermöglicht, besteht darin, daß man in einer Atmosphäre arbeitet, die aus einem Gemisch von Nitrosyl chiorid NOCl und Stickstoffdioxyd NOp-NpOj₊ besteht und aus diesem Stickstoffdioxyd, das über ein Alkalichlorid oder Erdalkalichlorid, z.B. Natriumchlorid oder wasserfreies Calciumchlorid, geleitet wurde hergestellt worden ist.

Bei dieser besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist Stickstoffdioxyd N0_? das gasförmige Ausgangsreagenz. Das Stickstoffdioxyd wird über Säulen geleitet, die wasserfreies Calciumchlorid enthalten. Während das Gas über das Calciumchlorid geleitet wird, findet eine Reaktion statt, die derjenigen ähnlich ist, die im Zusammenhang mit Alkalichloriden beschrieben wurde, und die aus einer teilweisen Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Nitrosyl Chlorid besteht, wie von Constant und Matterer, "Bull. Soc. Chim." 6 1888 (1969) und 22,, 3806 (1969), beschrieben.

Ebenso kann Phosphoroxychlorid nach einer Variante der von Montel und Chaudron in CR. 233 (1951) 3l8 beschriebenen Reaktion gebildet werden, indem Phosphorsäureanhydrid, ein Alkalioder Erdalkalimetaphosphat oder ein Alkali- oder Erdalkalipyrophosphat einerseits und ein Alkali- oder Erdalkalichlorid andererseits bei einer Temperatur zwischen 500°und 1000⁰C zusammengeführt werden. Insbesondere kann Phosphorsäureanhydrid durch Reduktion des Phosphatminerals selbst riach der zur Herstellung von ortho-Phosphorsäure bekannten Arbeitswelse gebildet werden. Im letzteren Fall bestehen die einzuführenden Reaktionsteilnehmer aus Kohlenstoff uni Alkali- oder Erdalkaljchlorid.

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Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, .jedoch wird angenommen, daß die beobachtete Tatsache, daß die Ausbeute der Aufbereitung gemäß der Erfindung bei gegebener Kontaktzeit umso besser oder die zur Erzielung des gleichen Verdrängungs- und/oder Extraktionsgrades erforderliche Zelt um so kurzer ist, je geringer die Teilchengröße des Erzes oder Minerals ist, mit der Tatsache in Zusammenhang gebracht werden muß, daß der Feststoff-Gas-Kontakt, xvährend- dem die Reaktion gemäß der Erfindung stattfindet, um so besser ist, je geringer die Teilchengröße des festen Einsatzes ist.

Die in gebundener Form abgetrennten Metal!komponenten werden im allgemeinen durch die Gasphase mitgetragen, jedoch können sie gegebenenfalls beispielsweise durch einfache Kondensation in einer geeigneten kalten Zone der Anlage fixiert werden. Das Chlor seinerseits kann durch ein geeignetes Reagenz, z.B. Siliciumdioxyd, zurückgehalten werden.

Die Korngröße des eingesetzten Fluorapatits ist nicht entscheidend wichtig. Bei einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird jedoch das eingesetzte feste Gut vorher gemahlen.

V/ie bereits erwähnt, wird als gasförmiger Reakt ions teilnehmer ein Halogenid oder Oxyhalogenid (unter Ausschluß von Fluoriden oder Oxyfluoriden) eines Elements der V. oder VI. Gruppe des Perioden-Systems verwendet. Besonders bevorzugt als gasförmige Reaktionsteilnehmer werden Nitrosyl chiorid NOCl gegebenenfalls in Mischung mit Stickstoffdioxyd, Sulfurylchlorid SO₂Cl₂ , Phosphoroxychlorid POCl-, und Phosphortri chi orid PC1_V. Dieser gasförmige Reaktionsteilnehmer kann nur einen Bruchteil der den aufzubereitenden Fluorapatit umgebenden Atmosphäre ausmachen. Der Rost der Atmosphäre besteht aus Luft oder einem beliebigen Grus, dan {',op^enüber den unter den Reakt ions bed ingun-^;

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gen umzusetzenden Verbindungen inert ist.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gema'ss der Erfindung, bei der uranhaltige Fluorapatitminerale oder uranhaltige Phosphorcalciurafluorapatite aufbereitet werden, gewinnt man aus dem Fluorapa ti tmineral die besonders interessanten Metallkomponenten und verfUgt ausserdem nach dieser Gewinnung über einen praktisch fluorfreien halogenierten Apatit, der verbesserte Düngeeigenschaften aufweist.

Es ist ferner bemerkenswert, dass die Abtrennung der Metallkomponenten erfolgen kann, bevor die Defluorierung selbst sehr weit fortgeschritten ist. Auf diese Weise kann die Menge der eingesetzten gasförmigen Reaktionsteilnehmer begrenzt werden, insbesondere wenn die Gewinnung der Metallkomponenten und nicht die Defluorierung das Hauptziel ist.

Der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte, praktisch fluorfreie halogenierte Apatit, z.B. Chlorapatit, bildet mit dem eingesetzten Fluorapatit eine feste Lösung. Genauer gesagt, diese feste Lösung bildet sich allmählich im Verlauf des Prozesses, beispielsweise in Richtung zum Chlorapatit mit dem Ergebnis einer gleichzeitigen Verbesserung der Düngeeigenschaften des aufbereiteten Phosphats.

Wie dem Fachmann auf dem DUngemittelgebiet bekannt ist, stellen die DUngeeigenschaften der Phosphate in einem direkten Zusammenhang mit der Löslichkeit der Phosphate in Citronensäure oder jJ-Hydroxy-O-carboxypentandicarbonsäure. Es wurden daher Versuche durchgeführt, um die Löslichkeit dos al« Aus^angsmaterial eingesetzten Fluorapatits und des erfindungsgemäsa erhaltenen Chlorapatits in ammoniakal.icchem Animoniurnei trat und in Citronensäure zu bestimmen (gemäsa den französischen Normen NF U 42 113, U h2 P.h'j) und U_4£ £12. Wie die späteren ausführlichen Ausf Uhrunisr.be .1 spiel ο zeigen, ist. der

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praktisch fluorfreie Halogenapatit, z.B. Chlorapatit, ebenso wie Fluorapatit in ammoniakalischem Ammoniumeitrat praktisch unlöslich. Dagegen konnte durch die Versuche zur Lös-lichmachung in Citronensäure eine erhebliche Steigerung der Löslichkeit zwischen dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen., praktisch fJuorfreien Halogenapatit,.z.B. Chlorapatit, und dem eingesetzten Fluorapatit nachgewiesen werden.

Versuche, die an einem natürlichen Phosphat vorgenommen wurden, das u.a. Uran (in einer Menge von etwa 3000 Teilen pro Millionteile) enthielt), haben ergeben, daß mehr als 95$ des Urans aus dem Phosphat ;extrahiert werden. Das Phosphat, das ursprünglich die Struktur von Fluorapatit hat, geht sqweitgehend in Chlorapatit über, daß die Aufbereitung gemäß der Erfindung gleichzeitig die Gewinnung des Urans und die Verwertung des Phosphats als Düngemittel ermöglicht.

Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Fluorapatite können beliebige natürliche oder nicht-natürliche fluorierte Apatite, z.B. Phosphat von Kola oder synthetische fluorhaltige Apatite, sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Aufbereitung von Fluorapatit beschränkt. Es ist vielmehr unter äquivalenten Bedingungen auf nicht-apatitische Erze und Minerale anwendbar, wie die folgenden Beispiele zeigen. Beispielsweise eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Aufbereitung von Xenotim, einem natürlichen Yttriumphosphat der Ideal formel YPO₄.

Das Verfahren ist ferner in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft auf Grund der Tatsache, daß es sich, bei den Verbindungen, die zur Herstellung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in das System eingeführt werden, um gegebenenfalls in geringer Menge verbrauchte Halogenide und um ein Gas

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handelt, das nicht oder praktisch nicht verbraucht wird und daher in den Prozess zurückgeführt werden kann.

Ferner wird, wie später dargelegt werden wird, die Struktur des Minera3s beim Extraktionsverfahren sehr wenig angegriffen, d.h. sie bleibt unverändert. Der Verbrauch an Energie und Reagentien sowie die Bildung von Nebenprodukten werden somit auf ein Minimum reduziert.

Die bei der Aufbereitung extrahierten Elemente ausser Fluor werden vorzugsweise durch Kondensation auf geeigneten kalten Teilen der Anlage gewonnen.

Beim derzeitigen Stand der Technik ist es zwar schwierig, die genaue Natur der nach Extraktion gewonnenen Ablagerung mit Genauigkeit zu bestimmen, jedoch wurde gefunden, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildete Ablagerung im wesentlichen nicht-halogeniert ist und die Form einer sauerstoffhaltigen Verbindung hat. Es wird somit ein großer Teil des in der vorherigen Extraktionsstufe gebundenen Halogens frei und dieses Halogen kann daher zurückgeführt werden, wodurch der Verbrauch an einzusetzendem Halogenid auf eine sehr enge Menge reduziert wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Erz oder Mineral beschränkt und auf zahlreiche apatitische oder nicht-apatitische Phosphatminerale anwendbar, z.B. auf Phosphate von Kola, uranhaltige natürliche Phosphate, z.B. die Minerale von Langesundfjord (Norwegen), Naresto (Norwegen), Fukushima (Japan) oder Gascoyne (West-Australien) oder Xenotim (natürliches Yttriumphosphat der Ideal formel YPO^). '

Der Rückstand der Aufbereitung besteht im wesentlichen aus dem Mineral, das von den extrahierten Elementen und Komponenten

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befreit worden ist. Er kann entweder einer seinen Eigenschaften angepaßtenVerwendung zugeführt (dies ist der Fall bei uranhaltigen Apatiten, die durch die Behandlung gemäß der Erfindung defluoriert werden können und dann Düngemitte]eigenschaften haben) oder ohne Gefahr einer Verunreinigung wieder in den natürlichen Kreislauf zurückgeführt werden. Er kann im Falle von Apatit auch als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Phosphorsäure, die von metallischen Verunreinigungen frei ist, dienen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Als gasförmiges Ausgangsreagenz wurde Stickstoffdioxyd KO₂-NpO₂, verwendet- Es wurde über Säulen geleitet, die wasserfreies Calciumchlorid enthielten. Bei dieser Behandlung fand eine Reaktion statt, durch die das Stickstoffdioxyd teilweise in Nitrosylchlorid umgewandelt wurde. In einer Kältefalle, die mit einem Gemisch von Eis und Salz gekühlt wurde, wurde hierbei ein Gemisch von NOCl und NOp-NoO₂, erhalten.

Das umzusetzende uranhaltige Mineral wurde als Pulver in ein Schiffchen gegeben und in Gegenwart des oben beschriebenen gasförmigen Reagenz auf etwa 1000⁰C erhitzt. Behandelt wurde ein afrikanisches uranhaltiges Mineral, dessen Analyse vor der Aufbereitung die folgenden Durchschnittswerte ergab; 0,5l6 Gew.-^ Uran, 0,E7 Gew. -% CO₂, 0,06 Gew.-$ PpO,- und Oj0133 'Gew.-% Fluor.

Nach 24-stüiidiger Behandlung unter den oben genannten Arbeits bedingungen beitrug der Urangehalt des Minerals nur noch 0,137 Gew.-/üü. Der Urangehalt der hierbei auf. den kalten Teilen der Apparatur gebi Ί daten Ablagerung betrug 6,?8 Ge\tf.-?.$. Außerdem

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war die Struktur des Minerals praktisch unverändert, wie das Röntgenspektrum zeigt.

Beispie] 2

Der Versuch wurde auf die in Beispie] ] beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wurde ein uranhaltiges Erz von Herau3t behandelt, dessen Analyse vor der Aufbereitung die folgenden Durchschnittswerte ergab:

0,14 Gew.-% Uran, 10,32 Gew.-% CO₂, 0,15 Gew.-% P₂Oc und 0,019 Gew.-% Fluor.

Die 2^-stündige Behandlung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen führt zu einer sehr starken Abnahme des Urangehaltes des aufbereiten Erzes auf nurjioch 0,008 Gew. -%. Der Urangehalt der auf den kalten Teilen der Apparatur gebildeten Ablagerung betrug 0,60 Gew.-%.

Beispiel 3

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wurde ein uranhaltiges Erz von Haute-Vienne behandelt, dessen Durchschnittsanalyse vor der Behandlung die folgenden Werte ergab:

0,272 Gewr-rt Uran, 0,17 Gew. -% COg, 0,33 Gew.-^ P₂O,- und 0,098 Gew.-$ Fluor.

Die 24-stündige Behandlung unter den in Beispie] ] genannten Arbeitsbedingungen führte zu einer starken Extraktion. Der Urangehalt des in dieser Weise behände]ten Minerals betrug nur noch 0,03^ Gew.-%. Der UrangchaJt der auf den kalten Teilen der Apparatur gebildeten Ablagerung betrug 2,130 Gew.-^.

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Beispiel 4

Die Aufbereitung der Minerale der Beispiele 1, 2 und 3 wurde weitere 24 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen fortgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

T a b e 1 1 e

aufbereitetes
Mineral

Urangehalt nach 48-stündiger Aufbereitungj Gew.-^

Urangehalt der in der zweiten Periode von 24 Stunden der Aufbereitung gebildeten Ablagerungen, Gew.-$

Mineral des Beispiels 1 Mineral des Beispiels 2 Mineral des Beispiels 3

0,023 0,005 0,015

6,110

3,930

Beispiel 5

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wurde eine Probe eines Phosphatminerals von Apatitstruktur aufbereitet, dessen Durchschnittsanalyse vor der Behandlung die folgenden Werte ergab: 0,311 Gew.-^ Uran, 28,6 Gew.-^ P^O^ und 2,75 Gew.-^ Fluor.

Nach einer Behandlungsdauer von 24 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Arbeitsbedingungen betrug der Urangehalt der Mineralprobe nur noch 0,084 Gew.-%, während ihr Fluorgehalt noch l,80 Gew.-% betrug.

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Die Behandlung wurde weitere 2k Stunden unter den g}eichen Bedingungen fortgesetzt. Die behandelte Minera]probe enthielt nun O₁066 Gew.-% Uran und 1,56 Gew.-% Fluor.

Beispiel 6

Das gleiche uranhaltige Mineral wie in Beispiel 1 in Pulverform wurde in ein Schiffchen gegeben und in Gegenwart von handelsüblichem Sulfurylchlorid SO₂CIp als Reagenz auf etwa 800°C erhitzt. Die auf den kalten Wänden der Apparatur gebildete Ablagerung hatte einen ähnlichen Urangehalt wie bei der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Behandlung, bei der Nitrosylchlorid verwendet wurde.

Das Röntgendiagramm ermöglichte ferner die Feststellung einer Deichten Veränderung der Struktur, deren starke Verringerung wenn nicht Unterdrückung durch Arbeiten unter milderen Bedingungen möglich ist.

Beispiel 7

Als Phosphatmaterial wurde der Behandlung gemäß der Erfindung ein natürlicher uranhaltiger Fluorapatit der Republik Centralafrika unterworfen. Dieses zu behände!ncie uranhaltige Mineral wurde in Pulverform in ein Schiffchen gegeben und in Gegenwart von POCl-, unter Bedingungen, unter denen das POCl^ gasförmig war, auf etwa 1000 C erhitzt. Das als Reagenz verwendete Phosphoroxychlorld POCl -, war durch Umsetzung von Calciumpyrophosphat und Calciumchlorid bei etwa 700⁰C hergestellt worden.

. Eine 6-stündige Behandlung unter den oben genannten Arbeitsbedingungen führte zu einer festen Lösung des fluorierten Phosphorcalciumapatits und des chlorierten Phosphorcalciumapatits und zu einer teil v/eisen Entfärbung des behandelten Phosphats. Die in den kalten Teilen der Apparatur erhaltenen

) Ablagerungen waren den Ablagerungen ähnlich, die bei der Behandlung des Minerals von Beispiel 1 mit dem Gemisch von NOCl

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— 15 und NOp-N₂O₁, erhalten wurden.

Beispiel 8

Das gleiche Mineral wie in Beispiel 7 wurde etwa 6 Stunden bei 600°C in Gegenwart von handelsüblichem Phosphortrichlorid aufbereitet. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 7, d.h. starke Ablagerungen in den kalten Teilen der Apparaturen wurden erhalten. Diese Ablagerungen enthielten einen größeren Teil des im Mineral vorhandenen Urans. Gleichzeitig trat eine teilweise Entfärbung, jedoch keine wesentliche Veränderung der Apatitstruktur des Minerals ein.

Beispiel 9

Für die hexagonale Struktur des Apatitminerals von Beispiel 7 wurden die kristallographischen Konstanten bestimmt. Die folgenden Gitterkonstanten wurden gefunden: a = 9,364 A und c =6,899 A. Die gleichen Konstanten a und c viurden für das gleiche Mineral bestimmt, das 1) gemäß Beispiel 4, 2) unter den gleichen Bedingungen, jedoch 80 Stunden anstelle von 48 Stunden, J>) gemäß Beispiel 7 und 4) mit gasförmigem Chlor 24 Stunden bei 1000⁰C behandelt worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

kristall ographische Mineral Behandlung-·

Konstanten , \ 21 "5) 41

a (in X) 9,364 9,4!7 9,^58 9,458 9,634

c (in A) 6,899 6,864 6,852 6,860 6,766

Die Untersuchung der Röntgendiagramme zeigte ferner, daß sieh nach der Behandlung (4) neue feste Phasen bildeten. Dies läßt erkennen, daß bei den bekannten Verfahren, bei denen bei-

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spielsweJse gasförmiges Chlor verwendet wurde, die Apatitstruktur des Minerals angegriffen wurde, während beim Verfahren gemäß der Erfindung diese Struktur praktisch unverändert bleibt.

Beispiel 30

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt. Als Mineral vmrde Xenotim bzw. natürliches Yttriumphosphat aufbereitet. Die Behandlung führte zur Bildung einer Ablagerung sowie zu einer Farbänderung des Minerals.

Das Röntgendiagramrn des rohen Xenotimminerals war auf Grund der großen Zahl der im Mineral vorhandenen elementaren Verbindungen sehr dicht belegt. Das vorherrschende Element war natürlich das Yttrium. Die besonders komplexen Matrixeffekte ermöglichten jedoch nicht die Angabe auch nur eines sehr angenäherten Wertes des prozentualen Gehalts an den verschiedenen nachgewiesenen Elementen. Indessen wurde qualitativ bestimmt, daß das rohe Xenotimmineral Yttrium und sehr wahr-Gcheinlich u.a. seltene Erden, Zinn, Titan und Eisen enthielt.

Nach der Behandlung gemäß Beispiel 1 konnte durch Röntgenfluoreszenz die Art der hauptsächlichen Elemente, aus denen die auf den kalten Teilen der Apparatur gebildete gelbbraune Ablagerung bestand, bestimmt werden. Die folgenden Elemente wurden nachgewi esen:

Yttrium_(f^rjiqb]_-1_phör Anteil )

iJt rahlunr, Ka,

^J Ordnung 1 ?4,8O°

KB₁

Ordnung 1 ?],?0°

Kß,

3 0 ¹I B Π 7/09 Π G

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h Ordnung 2 43,15°

Kß^

^Κα1 Ordnung 2 48,8o° Ka₂

^Kal Ordnung 3 76,50°

Ka₂

Eisen (erheblicher Anteil)

Strahlung Ka-, c-γ cq°

^Ka2 . 5i',n°

Kß-,

Zinn (erheblicher Anteil)

Strahlung Ka₁ Ordnung 1 l4,10^c Ka₀

Kß

1 Ordnung 1 12,40°

^Kß3

^Kal Ordnung 2 28,40° Ka,

C.

KR

1 Ordnung 2 interferiert mit der

Kß-, Ka-Strahlung v. Yt tr ium

KfY

1 Ordnung 3 interferiert mit der

Ka₂ Kß-Strahlung, Ordnung, 2,

von Yttrium

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^κβ]

Ordnung 3 37,85° Kß-,

Die Mitnahme der seltenen Erden ist zwar schwierig mit den zur Zeit bekannten Mitteln nachzuweisen, erschien jedoch sehr wahrscheinlich. Diese seltenen Erden sind mit Yttrium, dessen Antei] Jedoch überwiegt, vergesellschaftet.

Beispiel 11

Die Aufbereitung des Xenotimminerals des Beispiels 30 wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen weitere 24 Stunden fortgesetzt. Hierbei wurde im Verlauf des zweiten Tages der Behandlung noch eine sehr starke Yttriumablagerung erhalten.

Beispiel 12

Verschiedene Fluorapatite wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen aufbereitet,
a) Aufbereitung von synthetischem Fluorapatit

Ein fluorierter Apatit wurde durch Umsetzung von Calciumpyrophosphat mit Calclumfluorid hergestellt. Dieser fluorierter Apatit hatte eine sehr geringe Teilchengröße von durchschnittlich etwa 1 ax. Die quantitativen Bestimmungen des Fluors und Chlors am Ausgangsprodukt und an dem durch 8-stündlges Erhitzen des erfindungsgemäß auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise erhaltenen Produkts hatten folgende Ergebnisse:

F, Gew.-^ Cl, Gew. -%

eingesetzter Fluorapatit 4,19 0 Endprodukt 0,35 6,44

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b) Aufbereitung eines natürlichen fluorierten Apatits

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein von der Industrie beschafftes Kola-Phosphat in Pulverform behandelt. Dieses Phosphat ist ein praktisch reines Calciumfluoridphosphat. Eine 5-tägige Behandlung unter den oben genannten Arbeitsbedingungen ergab eine feste Lösung von Fluorapatit und Chlorapatit, wobei jedoch offensichtlich ein vollständiger Aufschluß der feinsten Teilchen stattgefunden hatte. Das Produkt wurde dann im Achatmörser gemahlen und dann erneut 8 weitere Tage der Reaktion gemäß der Erfindung unterworfen. Hierbei wurde ein Phosphorcalciumapatit erhalten, in dem 92 % der ursprünglich vorhandenen Fluorionen durch Chlorionen ersetzt \yorden waren.

Beispiel 13

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise so durchgeführt, daß die 'Verdrängungsreaktion sehr langsam verlief. Auf diese Weise konnte ihr Ablauf verfolgt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III ge- . riannt, in der die kristall ographischen Konstanten des hexagonal en Gitters in der ersten Spalte ( a und c für jeden Fall) und der Chlorgehalt im jeweiligen Apatit in Gew.-% in der zweiten Spalte angegeben sind.

T a b e 1 1 e III

kristallograghische Chlorgehalt, Konstanten, A Gew. -%

eingesetzter Fluorapatit a = 9,36„ 0%

c· = 6,88₂ nach Behandlung für 7 Tage a = 9,4γ_Γ 2,87$

nach Behandlung rür 15 Tage a = 9,^2_O 3,91$

c - 6,ß^

Ί 0 'i \>. Ο 7 /099 Π

nach Behandlung für 23 Tage a = 9,6O₀ 6,3 6%

c = 6,79₇

nach Behandlung für 28 Tage a = 9,6D₉ 6,44$

c = 6,78_O

Beispie] 3 4

Die gleichen synthetischen und natürlichen fluorierten Apatite wie in Beispiel 12 wurden gemäß der Erfindung behandelt, wobei als gasförmiges Reagenz SOpC]ρ verwendet wurde Hierbei wurden in sehr guter Ausbeute Chlorapatite erhalten, die ebenfalls anschließend nach Vermischen mit anderen Feststoffen, beispielsweise als Phosphatdünger, verwendet werden konnten.

Beispiel 15 Bewertung der Düngeeigenschaften von Chlorapatit

Die Löslichkeit des eingesetzten F3uorapatits und des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ch3orapatits in ammoniakalischem Ammoniumeitrat und in Citronensäure wurden nach den bekannten Methoden (gemäß den französischen Normen NF U 42, 3 3 3, U 42, 243 und U 42, 23 2) ermittelt. Hierbei wurde festgestel3t, daß der ChJorapatit ebenso wie der F3uorapatit stets praktisch un3ös3ich in ammoniaka3ischem Ammoniumcitrat war.

Bezüg3ich der Löslichkeit in Citronensäure konnte jedoch eine erhebliche Steigerung der¹ Lös!ichkeit festgestellt werden, wenn der Fluorapatit nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in den entsprechenden Chlorapatit überführt worden war.

Die mit den verschiedenen Apatiten erhal tenen Ergebnisse sind , nachstehend in Tabe3 3e IV genannt.

3 0 <1 R D 7 / ü 9 9 6

- 21 T a b e 3 1 e IV .

Produkt in der Citronensäure P^O ,--Gehalt im Produkt,

aufgenommene P₀Ok- «_bt? &

Menge, Gew.-Ji ^{2 5 OeW}·^ .

synthetischer 25,6 42,2 · Fluorapatit

aus diesem Fluor- _1nne/

apatit erhaltener 41,0 > 40,9

Chlorapatit

Kola-Phosphat 6,7 _: Ä^L 4g

vorher chlorier- o·*^ ' ^

tes Phosphat 33,9 <e— -»^40,9

Bemerkenswert ist die relativ höhere Löslichkeit des untersuchten synthetischen Fluorapatits, die seiner sehr geringen Teilchengrösse zuzuschreiben ist* Ferner wurde er durch die Behandlung mit Nitrosylchlorid gemäss der Erfindung in der_: Citronensäure vollständig löslieh, wie dies die Identität (unter Berücksichtigung der experimentellen Fehler) .der Werte in der -zweiten Zeile von Tabelle IV zeigt.

Das technische Kola-Phosphat ist schwer löslich. Durch den erfindungsgerräßen Ersatz von 90% der Fluorionen durch Chlorionen ist eine Löslichkeit des Produkts von 83$ erreichbar. Es ist zu bemerken, daß durch Fortsetzung der Defluorierung noch eine Steigerung der Löslichkeit in Citronensäure erreichbar sein würde.

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Claims (10)

1. 2238685

   Patentansprüche

   l)\Verfahren zur Aufbereitung von Erzen und Mineralen, insbesondere Phosphatmineralen, zur Gewinnung von seltenen Erden, Yttrium sowie gegebenenfalls in diesen Erzen und Mineralen enthaltenem Uran und/oder Fluor, dadurch gekennzeichnet, dass man die Minerale in Pulverform bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre behandelt, die wenigstens teilweise aus einem Halogenid oder Oxyhalogenid (unter Ausschluß von Fluoriden oder Oxyfluoriden) eines Elements der V. oder VI.Gruppe des Perioden-Systems besteht, und die im gasförmigen Austrag enthaltenen Verbindungen der seltenen Erden, des Yttriums, Urans und/oder Fluors isoliert.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Minerale Fluorapatit, Xenotim oder nichtapatitische uranhaltige Minerale aufbereitet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Atmosphäre verwendet, die wenigstens teilweise aus Nitrosylchlorid NOCl, Sulfurylchlorid SO₂Cl₂, Phosphoroxychlorid POCl, oder Phosphortrichlorld PCI- besteht.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Atmosphäre arbeitet, die wenigstens teilweise aus einem Gemisch von Nitrosylchlorid NOCl und Stickstoffdioxyd besteht, wobei dieses Gemisch aus Stickstoffdioxyd NO₂, das über ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, vorzugsweise über Natriumchlorid oder wasserfreies Calciumchlorid geleitet wurde, hergestellt worden ist.

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5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphoroxychlorid POCl-,, das durch Umsetzung von in an sich bekannter Weise durch Reduktion des Phosphatminerals selbst hergestelltes Phosphorsäureanhydrid mit einem Alkalioder Erdalkalichlorid bei einer Temperatur zwischen 500° und 100O⁰C hergestellt worden ist, verwendet.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufbereitung bei einer Temperatur von wenigstens 600°C, vorzugsweise von etwa 800° bis 1100⁰C, insbesondere bei etwa 1000⁰C, unter Normaldruck vornimmt.
7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die im gasförmigen Austrag vorhandenen Substanzen, insbesondere die Verbindungen der seltenen Erden, des Yttriums und/oder Urans, durch Kondensation isoliert.
8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der seltenen Erden, des Yttriums und/oder Urans als im wesentlichen als halogenfreie Verbindungen, insbesondere als Oxyde isoliert und das in die Zusammensetzung des gasförmigen Aufschlußreagenz eingehende Gas zum grösseren Teil im Kreislauf führt.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Verlauf des Verfahrens gegebenenfalls verdrängte Fluor durch Siliciumdioxyd bindet.
10. 10) Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 9 erhaltener, von Fluor praktisch freier, halogenierter Apatit.

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    BAD ORIGINAL