DE2056240A1

DE2056240A1 - Verfahren zum Gewinnen von Columbium aus Erzen bzw. Konzentraten

Info

Publication number: DE2056240A1
Application number: DE19702056240
Authority: DE
Inventors: E P Stamburgh
Original assignee: MOLYBDENUM CORP
Current assignee: MOLYBDENUM CORP
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1971-07-15
Also published as: BE757612A; CA926131A; JPS4916004B1; FR2075933A1; US3607006A; AU2150670A; FR2075933B1; SE376442B; ZA707128B; GB1339471A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. n. BERkENFELD, Potentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 2. ΝθνβΠΛ)βΓ 1970 VA/ Horn» d. Anm. MOLYBDENUM CORPORATION

OP AMERICA

Verfahren zum Gewinnen von Columbium aus Erzen

bzw. Konzentraten

Columbium ist als ein hochschmelzendes Metall für viele Zwecke brauchbar, zum Beispiel zur Verstärkung metallischer Legierungen, zum Herstellen von Dauermagneten und zum Schweißen von rostfreien Stählen, Verbindungen des Columbiums werden als Katalysatoren verwendet und Columbiumoxyd hoher Reinheit ist ein Bestandteil wertvoller optischer Gläser.

Columbium kommt in vielen Mineralien vor; die wichtigsten Mineralien sind Columbit (Miobit), Tantalit und Pyrochlor. Columbit und Tantalit sind Glieder einer isomorphen Reihe (Fe, Μη)0· (lib,Ta)pOc mit einem Gehalt an Columbiumoxyd von 40 bis 75 % und einem Nb:Ta-Verhältnis von 8,5 bzw. 10 : 1.

Pyrochlor ist eine Gruppenbezeichnung für Natrium-Calcium-Eisen-Niobate mit wechselnden Gehalten an Titan, seltenen Erden, ™ Fluor und anderen Bestandteilen; es enthält etwa 47 bis 70 % Cb₂Oc und das Verhältnis Cb₃O₅ : Ta₂Of? ·*·⁸* ²⁰ * ^ ^{un(i es} k^ann in einem Erzkonzentrat auch einen so hohen Wert wie 100 bzw. 200 : 1 haben.

Zur Gewinnung von Columbium werden die Erze zunächst angereichert, und zwar unter Ausnutzung der Columbium-Tantal-Erze, worauf die Konzentrate chemisch aufgeschlossen werden. Es sind fünf Aufschluß-(Extraktions-)verfahren bekannt: alkalischer Schmelzfluß, saurer Schmelzfluß, Behandlung mit Säuren, Behandlung mit alkalischen Lösungen und Chlorierung. Diese Verfahren

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haben aus verschiedenen Gründen gewisse Nachteile.

Ein alkalischer Aufschluß ist aufwendig und führt nicht zu einem Produkt hoher Reinheit. Ein saurer Aufschluß ist ebenfalls aufwendig, da er Tiegel aus Platin oder Siliciumdioxyd erfordert; ein Aufschluß mit Säuren, zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure, ist wegen der Kosten des Aufschlußmittels unwirtschaftlich; ferner können nur bestimmte Werkstoffe wegen der korrodierenden Säure verwendet v/erden; ein Aufschluß mit alkalischen Lösungen ist lediglich bei Anwendung bei einer Ferrolegierung möglich; eine Chlorierung eines trockenen Columbiumkonzentrates zur Bildung eines flüchtigen Columbiumchlorides erfordert kostspielige Anlagen, ferner ist die Aufarbeitung von Konzentraten mit einem niedrigen Gehalt an Columbium zeitraubend und die Verluste an Chlor sind hoch.

Von den bekannten Verfahren wird lediglich ein Aufschluß mit Fluorwasserstoffsäure und folgender Einigung durch eine Lösungsmittelextraktion zu einem Produkt höchster Reinheit führen; dieses Verfahren ist indes aus den angegebenen Gründen sehr aufwendig.

Es ist ferner bekannt, Columbium aus verschiedenen Erzen und Konzentraten durch einen Aufschluß mit Schwefelsäure unter Bildung eines Schlammes des Aufschlusses mit V/asser zu gewinnen, worauf der Schlamm mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxyd behandelt wird, um das Columbium zu fixieren. Es kann noch nicht erklärt werden, warum ein so behandeltes Konzentrat unerwartet leicht mit einer billigeren Säure, zum Beispiel Chlor-Wasserstoff säure, zur Gewinnung von Columbium extrahiert werden kann. Die Extrakte enthalten Columbium in Konzentrationen, die wesentlich höher,als man es bisher für möglich erachtet hat, sind. Ohne eine solche Fixierung ist.es nicht möglich, Colurabiumkonzentrationen über 40 g/l in ^wasserstoffsäure zu erhalten. Mit einer Fixierung können indes 150 bis 300 g/l Columbium leicht aus dem fixierten Konzentrat in Salzsäure extrahiert werden.

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J Vorteile eines solchen Verfahrens sind eindeutig, da die Größe der zur Gewinnung von Columbium erforderlichen Anlagen wesentlich verkleinert werden kann. Es ist nicht mehr nötig, große Lösungsmittelmengen zu handhaben, um eine bestimmte Menge Columbium zu erhalten. .

Dieses Verfahren hat indes zwei Nachteile. Vor der Trennung muß das Volumen des Ammoniak- bzw. Alkalimetallschlammes des fixierten Schwefelsäure-Aufschlußkonzentrates und der Salzsäure verringert werden, um beste Ergebnisse zu erzielen. Dies geschieht im allgemeinen durch eine Eindampfung bei erhöhter Temperatur, bis das Volumen auf die Hälfte gebracht ist. Bei den üblichen Säurekonzentrationen kann nicht die gesamte Menge Co- (| lumbium gelöst werden.

3s besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Gewinnen von Columbium aus mittels Ammoniak oder Alkalimetall fixiertem Schwefelsäure-Aufschlußkonzentrat, und ein solches verbessertes Verfahren, alkalisches Röst-¥asser-Auslaugverfahren genannt, ist Gegenstand vorliegender Erfindung.

Vorliegender Erfindung liegt demnach als wesentliche Aufgabe zugrunde, Columbium hoher Reinheit, zum Beispiel als Cb₂O₅, aus verschiedenen columbiümhaltigen Erzen bzw. Konzentraten zu gewinnen.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, Columbfum hoher Reinheit aus einem Columbium-Schwefelsäure-Aufschlußkonzentrat bzw. aus einem mit Ammoniak behandelten Schwefelsäure-Aufschlußkonzentrat zu gewinnen.

Die Erfindung betrifft schließlich auch noch die Aufgabe, die oben angegebenen Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden«

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung wird Columbium bzw. werden Columbiumverbindungen aus ihran Erzen durch eine neue

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U b b" 2 4 Q

Reihenfolge folgender Verfahrensschritte gewonnen:

(a) ICin Cplumbiumkonzentrat, in welchem das Columbium durch Ber ''I ΐί(.ί. UÜLLJaLheuttl

rn s r_Vn I ΐί(.ί. UÜLLJaLheuaJtctlc^kx^

handlung ee Schwefelsäure-\lfonzentrates mit Ammoniak oder einem, Alkalimetallliydroxyd bei einem höheren pH

ο als etwa 7,0 und bei einer höheren Temperatur als etwa 25 C fixiert i^orden ist, wird mit einem konzentrierten Alkalimetallhydroxyd und Wasser gemischt, um eine Paste zu bilden;

(b) das so gewonnene Gemisch wird geröstet, bis die Bildung eines wasserlöslichen komplexen Alkalimetall-Colurnbiumsalzes praktisch vollständig ist;

(c) das so gewonnene Produkt wird mit Uasser ausgelaugt, um eine wäßrige Lösung des komplexen Alkalimetall-Columbiumsalzes zu bilden, und aus der Lösung \«.rd der Rückstand abgetrennt; und

(d) das Columbium wird aus der so gewonnenen Lösung gewonnen.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird der Verfahrensschritt (d) unter Kühlen der wäßrigen Lösung des Verfahrensschrittes (c) durchgeführt, um das Columbium bzw. die Columbiumverbindung zu fällen. Vorzugsweise geschieht dies bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der Mischung, jedoch unter etwa 25° C, zum Beispiel in dem Bereich von 0 bis 10° C und vorzugsweise bei etwa 8° C.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Columbium durch Kühlen gefällt, um eingeschlossene Verunreinigungen, wie Natrium und andere säurelöslichen Substanzen, wie Barium, Aluminium, Eisen und Calcium, zu entfernen. Dies geschieht auf einfache Weise durch Auslaugen mit einer Mineralsäure, wie einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure,

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Each einer weiteren Ausführung der Erfindung erfolgt das Auslaugen gemäß Verfahrensschritt (c) in wenigstens zwei getrennten Stufen, um zunächst Verunreinigungen wie Phosphor zu lösen und sie abzuscheiden, und dann in einer zweiten und gegebenenfalls v/eiteren folgenden Stufe das Columbium zu lösen. V/ie noch ausgeführt wird, wird in der ersten Stufe nur eine Menge Wasser bzw.. wäßrige Alkalimetallhydroxydlösung verwendet, die ausreicht, um Verunreinigungen, jedoch nicht das Columbium, zu lösen.

!•ach einer v/eiteren Ausführung der Erfindung wird der Verfahrensschritt (d) zum Gewinnen des Columbiums in der ^:,feise ausgeführt, daß man die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes (c) % bei überatmosphärischem Druck mit Kohlenstoffdioxyd erhitzt, bis das gesamte Columbium gefällt worden ist. Diese Maßnahme beruht im wesentlichen darauf, daß man die lösliches Columbium enthaltende wäßrige Alkalilösung in einem geschlossenen System unter einer COp-AtmoSphäre bei einer Temperatur und einem Druck erhitzt, die ausreichen, um die Umwandlung löslichen Columbiums in eine unlösliche Form zu beschleunigen, die dann von dem anfallenden Schlamm durch Filtration getrennt werden kann. Verunreinigungen v/ie Titan können aus dem gefällten CbpO,- durch Auslaugen bei atmosphärischem Druck unter reduzierenden Bedingungen-, zum Beispiel wie sie durch Zusetzen von metallischem Metall zu dem nalzsauren Auslaugmittel erhalten werden, gewonnen..

L-ac Columbium enthaltende Material wird vorzugsweise gemahlen, um das Auslaugen und Extrahieren zu erleichtern, worauf es mit Schwefelsäure gemischt und während der gewünschten Zeit bei erhöhten Temperaturen hitzebehandelt wird, um das Columbium und andere Metalic in eine löbliche Form überzuführen, während die weiteren Verunreinigungen unlöslich bleiben. Eine optimale Te i Lchi'n^röße kann bei verschiedenen Materialien unterschiedlich sein; nie ist im wesentlichen von der Mineralogie des jeweiligen Materials, aus dem dar; Columbium gewonnen werden ooll, abhängig. In den meisten Fällen let eine Teilchengröße von 0,127 bi.s O,.yO8 mm brauchbar... Bei Columbiumkonzentraten, die

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verschiedene Oxyde, wie Cb₂O₅, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₅, CaO, BaO, PbO, ThO₂, U^Oq, ZrO₂, seltene Erdoxyde und dergleichen, enthalten, wird vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 5 Teilen (als 100-prozentige Schwefelsäure) j^je'^;' Teil des in dem Konzentrat vorliegenden Columbiumoxyds verwendet. Die Hitzebehandlungstemperaturen sind nicht besonders kritisch; sie können sich zum Beispiel auf 100 bis 400° C belaufen, vorzugsweise jedoch auf 300 bis 400° C, da dann zur Behandlung nur 1 bis 2 Stunden erforderlich sind, obwohl dieselben Ergebnisse in 12 bis 24 Stunden bei dem unteren Temperaturbereich erzielt werden, !lach der Hitzebehandlung wird das Produkt gekühlt und vor dem Auslaugen und Fixieren der Columbiumverbindung gemahlen.

Das hitzebehandelte Konzentrat wird dann mit Wasser ausgelaugt, um lösliche Verunreinigungen wie Sulfate zu entfernen. Das Auslaugen erfolgt vorzugsweise unter Aufrühren des gemahlenen Konzentrats mit einer ausreichenden Menge "asser bei -etwa 25 bis 60 C während etwa einer Stunde; bezogen auf das Gewicht des dem System zugeführteri ursprünglichen Konzentrates genügt es im allgemeinen, etwa 20 % Feststoffe auszulaugen.

Durch das Auslaugen können seltene Erden, Thorium, Bisen und andere Verunreinigungen entfernt werden.

Dann wird das Columbium fixiert, das heißt für eine wirksame Extraktion vorbereitet, nämlich dadurch, daß es zum Beispiel mit einem Alkalimetallhydroxyd wie Natrium- Kalium- oder Lithiumhydroxyd oder mit Ammoniak bei einer - höheren Temperatur als e
wa 7,0 ist.

ratur als etwa 25 C behandelt wird, bis das pH größter als et-

Dann wird das fixierte Konzentrat mit einer ausreichenden Menge eines Alkalimetallhydroxyds gemischt, um das wasserlösliche, komplexe Alkalimetall-Columbiumsalz zu bilden. Das Alkalimetallhydroxyd wird vorzugsweise in einer hochkonzentrierten ?orm·-zugesetzt, zum Beispiel als wäßrige Lösung oder Sur»p^fi;:»ion. i:.\\ü\

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."3eispiel -aus eines: 50 \i Hatriumhydroxydlösung oder als Feststoff, Ms eine'dicke pastenförmige Masse vorliegt. Die Konsistenz kann durch Wasser eingestellt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Das Verhältnis von Cb^Or--Konzentrat zu NaOH zu

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^TJasser liegt im allgemeinen in einem Bereich, bezogen auf Gewicht, Gewicht, Volumenbasis, von 125 bis 250 zu 25 bis 450 zu 0 bis 1000} vorzugsweise werden 250 Teile fixiertes Columbiumkoiiezeiitrat mit 100 bis 115 Teilen Natriumliydroxyd und einer ausreichenden Menge Wasser zugesetzt, um eine dünne Paste zu bilden. Die Mischzeit beträgt 15 Minuten bis 4 Stunden; im allgemeinen sind 30 Minuten ausreichend.

Die Fixierung und das Mischen kann vorzugsweise in einem Arbeitsgang erfolgen. %

Dann "wird die Mischung aus alkalischem bzw. mit Ammoniak behandeltem fixierten Konzentrat und Alkalimetallhydroxyd geröstet, um das CbpO,- in ein wasserlösliches, komplexes Alkalimetall-Colunbiumsalz überzuführen, das leicht aus dem fixierten Konzentrat zu extrahieren ist. Die Wirksamkeit der Extraktion hängt von den Röstbedingungen ab, das heißt von dem Verhältnis Konzentrat : NaOH, der Temperatur und Zeit. Im allgemeinen ist die Extraktion mit steigender Temperatur, zum Beispiel im Bereich von 110 bis 700° C wirkungsvoller, das gleiche gilt hinsichtlich der Zeitdauer, zum Beispiel von 1 bis 4 Stunden. Die Röstbedingungen sind am besten ausgeglichen, wenn 2,5 Teile j Konzentrat Je 1,0 bis 1,15 Teile NaOH bei einer Rösttemperatur ™ von 500 bis 700° C, vorzugsweise 600 bis 700° C, und einer Röstzeit von 1 bis 4 Stunden angewendet werden.

Das geröstete Produkt wird dann mit Wasser ausgelaugt, und zwar in mehreren Stufen mit der ausreichenden Menge Wasser, um zunächst Verunreinigungen zu lösen, jedoch keine beachtliche Menge des Alkalimetall-Columbiumkomplexes, der in einer zweiten und gegebenenfalls weiteren Stufe ausgelaugt wird. Die Wirksamkeit der Auslaugung hängt von der Zeit, Temperatur, der Menge Auslaugungsmittel und der Menge und Art der Verunreinigungen

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ab. Im allgemeinen erfolgt das Auslaugen bei mäßig erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 40 bis 100° C, wahrend 1 bis,4 Stunden. Für die erste Stufe der Auslaugung werden zur Entfernung von überschüssigem Alkalimetallhydroxyd, Phosphat und anderen Verunreinigungen niedrigere Temperaturen als für die folgenden Stufen angewehde^VIin allgemeinen erfolgt die ersteT Auslaugung mit 3 bis 4 Volumina Wasser je Gewichtsteil Konzentrat, während 0,25 bis 4 Stunden bei 25 bis 80° C. Die zweite Stufe der Auslaugung erfolgt mit 12 Volumina Wasser je Gewichtsteil Konzentrat während 1 bis 4 Stunden bei 80 bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 96° C. Weitere Stufen der Auslaugung werden zweckmäßigerweise wie die zweite Stufe ausgeführt.

W Wenn man das Natriumsalz verwendet wird, da die Löslichkeit des Natriumcolumbiumsalzes in wäßriger alkalischer Lösung von dem , pH der Lösung abhängt, der größte Teil des Salzes in der zwei-, ten und den folgerten Stufen ausgelaugt und nur eine kleinere Menge, nämlich weniger als 0,5 g/l in der ersten Sgufe, die deshalb ohne einen nennenswerten Verlust an Columb^ium abgeleitet werden kann.

Die Konzentration an Cb₂O₅ in der zweiten Lösung, die von der zweiten Auslaugstufe herrührt, hängt von der Menge des Auslaugmittels ab und kann eingestellt werden. Diese Menge liegt bei den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen im Bereich von 13,6 bis 22,6 g/l.

Die Konzentration an Cb₂Oc in der Lösung einer gegebenenfalls durchgeführten dritten Auslaugung beläuft sich auf weniger als 1 g/l bis etwa 5. g/l. Auf eine solche Stufe kann infolgedessen augwirtschaftlichen Gründen verzichtet werden.

I Bei der nächsten Verfahrensstufe wird das Columbium aus den , Auslauglösungen gewonnen. Wie oben angegeben, kann entweder eine Druckfällung oder eine Kristallisation aus der Lösung gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure oder eines Alkalimetallhydroxydes erfolgen, wie es im folgenden noch näher beschrie-

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ben wird.. Bei einer Kristallisation "bewirkt eine einfache Kühlung der das Alkalimetall-Columbium enthaltenden Lösungen die Fällung der Columbiumverbindungen. Beim Kühlen einer 13,6 bis 22,6 g/l des Natrium-Columbiumsalzes enthaltenden Lösung auf 25° C fallen etwa 50 _% und beim Kühlen auf 0° C etwa 85 % des Columbiums aus.

Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn man die Lösungen zunächst mit einem Überschuß an einem Alkalimetallhydroxyd, zum Beispiel Natriumhydroxyd, behandelt und dann auf etwa 8° C kühlt. Die Ausbeute an Columbium ist dann sehr hoch.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die gefällten Columbiumverbindungen mit einer Säure, wie einer Mineralsäure, zum Beispiel Salzsäure oder Salpetersäure, behandelt, um eingeschlossene Verunreinigungen zu entfernen. Dies geschieht zum Beispiel durch Auslaugen mit 15-prozentiger Salzsäure oder Salpetersäure, wodurch Natrium und andere säurelösliche Verunreinigungen gelöst werden. Auf diese Weise erhält man sehr leicht Cb₂O- mit einer Reinheit von mehr als 99,5 %·

Nach einem bevorzugten abschließenden Verfahrensschritt werden die gefällten, gegebenenfalls mit Mineralsäure ausgelaugten Columbiumverbindungen calciniert, um das Endprodukt zu erhalten. Zu diesem Zweck wird d*s Produkt auf eine hohe Temperatur unter Vermeidung jeglichen Schmelzern erhitzt, um praktisch reines Columbiumoxyd zu erhalten. Dieser Verfahrensschritt wird in einer geeigneten Vorrichtung β durchgeführt, zum Beispiel in einem Calcinierofen bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 1000° C, vorzugsweise bei etwa 600° C, bis das Produkt ein konstantes Gewicht hat.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrie- *

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BEI SP IEL 1

Ein Erz aus Araxa in Brasilien wurde durch Flotation konzentriert; das Konzentrat enthielt in Gewichtsprozent: CbpO,- 58,0, SiO₂ 1,0, TiO₂ 4,6, Fe₂O₃ 1,5, BaO 14,0 und ZrO₂ 0,4. Das Konzentrat wird so fein gemahlen, daß es vollständig durch ein 100 Maschen-Sieb geht; 100 g wurden mit 100 g Schwefelsäure (96 %) gemischt und die Mischung 1,5 Stunden bei 350° C einer Hitzebehandlung unterworfen.

Das hitzebehandelte Material wurde bei 27° C eine Stunde mit einer solchen Menge Wasser ausgelaugt, daß, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Konzentrates, 20 % Feststoffe vorlagen. Die als Verunreinigungen vorliegenden Sulfate wurden abfiltriert; bei dieser Verfahrensstufe wurde auch etwas Eisen entfernt.

Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer solchen Menge 25-prozentiger wäßriger Ammoniaklösung gemischt, daß, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates, 50 % Feststoffe vorlagen, und eine Stunde bei 75° C wurde das ganze in Bewegung gehalten, hierauf filtriert und so in Form eines Filterkuchens ein mit Ammoniak behandeltes, ausgelaugtes Konzentrat erhalten.

Der Filterkuchen wurde 30 Minuten mit 100 bis 115 g Natriumhydroxyd je 250 g Kuchen gemischt, und zur Bildung einer dünnen Paste wurde eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden bei 550° C geröstet.

Der geröstete Kuchen wurde gekühlt und in drei Stufen mit V/asser ausgelaugt. In der ersten Stufe wurden je 250 g des ursprünglichen Filterkuchens 1 Liter Wasser zugegeben, und die Mischung wurde vier Stunden bei 75° C in Bewegung gehalten. Bei der zweiten Auslaugstufe wurden je 250 g des ursprünglicheη Filterkuchens 3 Liter Wasser zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 95° C in Bewegung gehalten. Bei der drittel Auslaugstufe wurde wie bei der zweiten Auslaugst-.A? vorgega.-^en.

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Die bei den Auslaugungen anfallenden Schlämme wurden unter Vakuum filtriert, um Columbium enthaltende Vorratslösungen zu erhalten. Die zweite Auslaugung ergab eine konzentrierte wäßrige Lösung mit 13,6 bis 22,6 g/l

Zur Gewinnung des Columbiums wurden vier Verfahrensschritte durchgeführt:

(1) Das Filtrat aus der zweiten Auslaugstufe wird a£ 0° C gekühlt und 85,3 % des vorliegenden Columbiums gefällt und durch Filtration gewonnen.

(2) Das Filtrat von der zweiten Auslaugstufe wird auf 25° C ge- { kühlt und etwa 50 % des vorliegenden Columbiums gefällt.

(3) Das Filtrat aus der zweiten Auslaugstufe wird auf 8° C gekühlt, bis die Fällung des V Columbiums praktisch vollständig ist, und die Fällung wird durch Filtration aufgenommen.

(4) Das Filtrat aus der zweiten Auslaugstufe wird mit überschüssigem Natriumhydroxyd bis zum Erreichen eines pH von mehr als 12,0 behandelt und auf 8° C gekühlt, bis die Fällung des Columbiums praktisch vollständig ist, und die Fällung wird durch Filtration aufgenommen.

Es wird Columbiumpentoxyd von außergewöhnlich hoher Reinheit ™ durch Auslaugen des Produktes der Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) mit 15 #ftt6l oder HNOj, Filtrieren und Trocknen gewonnen. Die Verwendung von HCl zum Auslaugen des Produktes des Verfahrensschrittes (2) ergibt Cb₂O^ mit einer Reinheit von 99,9 %* Das mit HNO, ausgelaugte Produkt des Verfahrensschrittes (1) ergibt ein Produkt von mehr als 99,5 % Reinheit -ais- das mit HCl ausgelaugte Produkt Cb₂O^ des Verfahrensschrittes (4).

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BEISPIEL

© Wie im Beispiel 1 wurde ein mit Schwefelsäure hitzebehandeltes Konzentrat hergestellt, und dieses Konzentrat wurde pulverisiert und in Wasser, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Konzentrates, in einer solchen Menge gerührt, daß 35 % Feststoffe vorlagen. Dann wurden dem aufgeschlämmten Konzentrat 30 g festes Natriumhydroxyd zugegeben, was zu einer Erhöhung der Temperatur auf den Siedepunkt führte. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und filtriert.

Der Filterkuchen wurde mit Natriumhydroxyd gemischt, geröstet und das geröstete Produkt mit Wasser ausgelaugt und Columbium wie in Beispiel 1 gewonnen. Es wurden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL

Es wurde wie in Beispiel 1 ein mit Schwefelsäure hitzebehandeltes Konzentrat hergestellt und dieses Konzentrat mit Wasser ausgelaugt, der nasse Filterkuchen mit Ammoniak gemischt, eine Stunde bei 75° C in Bewegung gehalten, dann wie in Beispiel 1 filtriert.

Das mit Ammoniak behandelte Konzentrat wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 1,15 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd je Teil Cb-O^ gemischt und die pastenförmige Mischung eine Stunde bei 550 C geröstet.

Nach dem Rösten wurde das Produkt gemahlen und 15 Minuten bei 25 bis 35° C mit einer solchen Menge Wasser ausgelaugt, daß 27 % Feststoffe vorlagen. Der Schäjlmm wurde filtriert und die Feststoffe mit einer so kleinen Menge Wasser gewaschen, daß kein Lösen der vorliegenden Columbiumverbindung eintrat. Die Menge Waschwasser belief sich auf 60 % der für das Laugen des gemahlenen, gerösteten Produktes angewendeten Menge.

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Die filtrierten Feststoffe enthielten etwa 45 % Wasser. Ein Teil des nassen Kuchens trocknete bei 120° C innerhalb 16 Stunden und enthielt 34,5 % CbpOc.

Die Columbium enthaltenden feuchten filtrierten Feststoffe wurden bei 96° C eine Stunde mit einer solchen V/assermenge aus~ gelaugt, daß 5 bis 10 % Feststoffe vorlagen. Die unlöslichen Feststoffe wurden aufgenommen und das Columbium blieb in dem wäßrigen Konzentrat.

Das in dem wäßrigen Konzentrat gelöste CbpO,- entspricht 75,4 % der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Menge.

Das Columbium wurde in der Weise gewonnen, daß man der wäßrigen Lösung überschüssiges Natriumhydroxyd zusetzte, auf 8° C kühlte, bis die Fällung vollständig war, die Fällung aufnahm, diese mit 15-prozentiger Salzsäure auslaugte und die ausgelaugten Feststoffe bei 600° C calcinierte.

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde bei einer Rösttemperatur von 650° C anstelle von 550° C wiederholt. Das in dem wäßrigen Konzentrat gelöste Cb₉O_c· belief sich auf 94,4 % der Menge, die in dem Ausgangsmaterial, dem mit Ammoniak fixierten, mit Säure hitzebehandelten, ausgelaugten Konzentrat enthalten war.

BLISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch anstelle des mit Ammoniak fixierten, mit Säure hitzebehandelten Konzentrate ü wurde ein mit wasser ausgelaugtes, gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes nicht fixiertes, mit Säure hitzebehandeltes Konzentrat verwendet.

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Das mit HpSO/ geröstete, mit Wasser ausgelaugte Material wurde mit 2,73 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd je Teil des in dem Material enthaltenen Cb₂O,- gemischt und die pastenförmige Mischung eine Stunde bei 650° C geröstet.

Nach dem Rösten wurde das Produkt gemahlen und wie in Beispiel 3 beschrieben ausgelaugt und so ein wäßriges Konzentrat von Columbium erhalten.

Die Menge des in dem wäßrigen Konzentrat gelösten Cb₂O,- belief sich auf 86 % der in dem Ausgangsmaterial, dem mit H₂SO^ gerösteten, mit Wasser gelaugten Konzentrat, enthaltenen Menge.

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch anstelle von 2,73 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wurden 1,15 bzw. 2,00 Teile je Gewichtsteil des in dem mit HpSO- gerösteten und mit Wasser ausgelaugten Konzentrat enthaltenen Cb₂O^ verwendet.

Das in den beiden wäßrigen Konzentraten enthaltene Cb₂O₁- belief sich auf 91 bzw. 90 % der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Menge Cb₂O-.

BEISPIEL 7

Zur Durchführung dieses Versuches diente eine Probe eines Flotationskonzentrates, das von einer Behandlung eines Pyrochlorerzes aus Araxa, Brasilien, herrührte und das die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hatte; diese Probe wurde mit Schwefelsäure vorbehandelt und ausgelaugt und dann erfindungsgemüi3 mit Natriumhydroxyd geröstet.

Das so weit geemahlene Konzentrat, das 100 % durch ein 1OU-Maschensieb ging, wurde mit einer gleichen Gewichternenne S^hv/e -

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feisäure (96 %) gemischt und die Mischung 1,5 Stunden bei 350 C hitzbehandelt.

Das hitzebehandelte Material wurde pulverisiert und bei 25 bis 35° C mit einer solchen Menge Wasser gerührt, daß, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Konzentrates, 35 % Feststoffe vorlagen. Nach 15 Minuten wurde das Wasser durch Filtration entfernt und das zurückbleibende, das Columbium enthaltende, mit Säure hitzebehandelte und ausgelaugte Konzentrat wurde mit 1,15 Teilen Natriumhydroxyd je Teil Cb₂Oc und einer ausreichenden Menge Wasser versetzt, um eine Paste zu gewinnen. Dieses Versetzen und Mischen nahm etwa 30 Minuten in Anspruch.

Die Paste wurde bei 650° C eine Stunde geröstet.

Das Produkt wurde gemahlen und 15 Minuten bei Raumtemperatur (25 bis 35° C) mit einem ersten Teil Wasser in einer solchen Menge ausgelaugt, daß 27 % Feststoffe vorlagen. Der Schlamm wurde filtriert und mit einer Menge Wasser gewaschen, die nicht zur Lösung des Columbiums ausreichte; diese Menge Mief sich auf 60 % der ersten, für das Laugen verwendeten Menge.

Der Filterkuchen wurde bei 96° C eine Stunde mit einem zweiten Teil Wasser, nämlich der dreifachen Volumenmenge des ersten Teiles, wieder ausgelaugt, um das Columbium zu lösen und nach der Filtration ein wäßriges Konzentrat des Columbiums zu erhalten.

Das wäßrige Konzentrat wurde mit Natriumhydroxyd versetzt, bis das pH größer als 12,0 war, und die Mischung wurde auf 8° C gekühlt, bis die Fällung des Columbiums praktisch vollständig war.

Zur Entfernung eingeschlossener Verunreinigungen und überschüssigen Natriums wurde das gefällte Columbium mit 15-prozentiger Salzsäure ausgelaugt, die ausgelaugte Fällung bei 600° C calciniert und so praktisch reines CbgOc erhalten·

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Um Columbiumpentoxyd als Hydrat zu erhalten, wurde das Columbiumoxyd durch Versetzen des wäßrigen Konzentrates mit Salzsäure bis zu einem pH von 7,0 oder weniger gefällt.

BEISPIEL 8

Ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes wäßriges Konzentrat von Columbium wurde in einem Autoklaven unter Druck und einer Kohlendioxydatmosphäre erhitzt. Das CO₉ wurde bei Raumtemperatur zugeleitet. Nach dem Einstellen eines gleichbleibenden Druckes von 14,1 kg/cm bei 25° C wurde der Autoklav 15 Minuten auf 175° C erhitzt} bei dieser Temperatur belief sich der Druck auf 22,9 bis 30,2 kg/cm . Während dieses Zeitraumes wurden 93 bis 99,5 % des Cb₂O^ gefällt. Der Schlamm wurde auf etwa 90° C gekühlt, dem Autoklaven entnommen und filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 60 bis 80° C 30 bis 60 Minuten mit 15-prozentiger Salzsäure bzw. 15-prozentiger Salpetersäure ausgelaugt, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen.

Das CbpOp: wurde nach der Filtration als ein Feststoff gewonnen.

Das Verfahren der Erfindung ist anhand der Gewinnung von Columbium aus Columbit und Pyrochlorerzen beschrieben. Das Verfahren der Erfindung kann aber auch auf andere Erze und Erzkonzentrate ™ angewendet werden. Beispiele sind Tantalit, Microlit, Simpsonit, Samarskit, Fergusonit, Tapiolit, Euxenit, Ilmenorutil und ähnliche. Das Verfahren der Erfindung kann auch zum Abtrennen und Gewinnen von Metallen angewendet werden, die mit Columbium nahe verwandt sind oder mit diesem zugleich vorkommen, wie Tantal,

Pat e η t a η s ρ r?ü ehe:

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD ■ Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom 2. ΝΟνβΠΛβΓ 1970 VA/ Name d. Anm. MOLYBDENUM CORPORATION OF AMERICA PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Gewinnen von Columbium aus Erzen bzw. Erzkonzentraten, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Ein Columbiumkonzentrat, in welchem das Columbium " durch Behandlung eines schwefelsäure-hitzebehandelten Konzentrates mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxyd bei einem pH von mehr als etwa 7 und einer Temperatur von mehr als etwa 25° C fixiert worden ist, wird zur Bildung einer Paste mit einem konzentrierten Alkalimetallhydroxyd und Wasser behandelt;

(b) die Mischung des VerfahrensSchrittes (a) wird bis zu einer praktisch völligen Bildung eines wasserlöslichen Alkalimetall-Columbiumkomplexsalzes geröstet;

(c) das Produkt des Verfahrensschrittes (b) wird mit Wasser ausgelaugt, um eine wäßrige Lösung dieses Alkalimetall-Co- λ lumbiumkomplexsalzes zu bilden, und die Lösung wird von dem Rückstand abgetrennt;

(d) das Columbium wird aus der Lösung des Verfahrensschrittes (c) gewonnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt (d) die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes (c) gekühlt wird, bis die Fällung des Columbiums praktisch vollständig ist, worauf das gefällte Columbium abgetrennt wird.

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3t Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen der Fällung mit Mineralsäure , um eingeschlossene Verunreinigungen zu entfernen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen des Verfahrensschrittes (c) mindestens in zwei getrennten Stufen erfolgt, wobei die erste Stufe zur Lösung der Verunreinigungen und deren Abtrennung dient, und die zweite und folgende Stufen zur Lösung des Columbiums dienen,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt (d) die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes (c) bei überatmosphärischem Druck mit Kohlenstoffdioxyd erhitzt wird, bis das gesamte Columbium gefällt ist, und dann die Fällung abgetrennt wird.

6. Verfahren zum Gewinnen von Columbium aus Erzen und Erzkonzentraten, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Ein Columbiumerzkonzentrat wird mit Schwefelsäure hitzebehandelt;

(b) das hitzebehandelte Konzentrat wird zur Bildung eines ausgelaugten Konzentrates wäßrig ausgelaugt;

(c) die in dem ausgelaugten Konzentrat vorliegenden Columbiumverbindungen werden durch Behandlung des Konzentrates mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von mehr als etwa 25° C behandelt, bis das pH größer als etwa 7,0 ist;

(d) das Produkt des Verfahrensschrittes (c) wird mit einem Alkalimetallhydroxyd und Wasser zur Bildung einer Paste gemischt;

(e) die Mischung des Verfahrensschrittes (d) wird geröstet, bis die Bildung eines wasserlöslichen Alkalimetall-Colum-

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biumkomplexsalzes praktisch vollständig ist;

(f) das Produkt des Verfahrensschrittes (e) wird mit einer ausreichenden Menge Wasser oder wäßriger Hydroxydlösung ausgelaugt, um Verunreinigungen zu lösen, jedoch nicht ausreichend, um eine beachtliche Menge des Komplexsalzes zu lösen, worauf eine wäßrige Lösung der Verunreinigungen abgetrennt wird;

(g) das Produkt des Verfahrensschrittes (f) wird wäßrig ausgelaugt, um eine wäßrige Lösung des Komplexsalzes zu erhalten;

(h) der Lösung des VerfahrensSchrittes (g) wird Alkalimetallhydroxyd zugesetzt und sie wird dann gekühlt, bis die I Fällung des Columbiums praktisch vollständig ist, worauf die Fällung aufgenommen wird;

(i) die Fällung des Verfahrensschrittes (h) wird mit Mineralsäure behandelt, um eingeschlossene Verunreinigungen zu entfernen;

(θ) das Produkt des Verfahrensschrittes (i) wird calciniert, um das Endprodukt zu erhalten·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

beim Verfahrensschritt (c) das Columbium mit einem Alkalimetall- g hydroxyd fixiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (c) und (d) gleichzeitig ausgeführt werden.

9. Verfahren zum Gewinnen von Columbium aus seinen Erzen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Ein Columbiueerzkonzentrat wird mit Schwefelsäure in der Hitze behandelt;

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(b) das hitzebehandelte Konzentrat wird wäßrig zur Bildung eines ausgelaugten Konzentrates ausgelaugt;

(c) das in diesem ausgelaugten Konzentrat enthaltene Columbium wird durch Zusetzen cc überschüssigen Alkalimetallhydroxydes fixiert und geröstet, bis die Bildung eines wasserlöslichen Alkalimetall-Columbiumkomplexsalzes praktisch vollständig ist; '

(d) das Produkt des Verfahrensschrittes (c) wird mit einer ausreichenden Menge V/asser wäßrig ausgelaugt, um die Verunreinigungen zu lösen, aber nicht mit einer ausreichenden Menge Wasser, um eine beachtliche Menge des Komplexsalzes zu lösen, und dann wird eine wäßrige Lösung der Verunreinigungen abgetrennt ;

(e) das Produkt des Verfahrensschrittes (d) wird wäßrig ausgelaugt, um eineVäßrige Lösung des Komplexsalzes zu bilden;

(f) Alkalimetallhydroxyd wird der Lösung des Verfahrensschrittes (e) zugesetzt, gekühlt, bis die Fällung des Columbiums praktisch vollständig ist, und dann wird die Fällung aufgenommen;

(g) die Fällung des Verfährensschrittes (f) wird mit einer Mineralsäure zur Entfernung eingeschlossener Verunreinigungen behandelt;

(h) das Produkt des VerfahrensSchrittes (g) wird zur Gewinnung des Endproduktes calciniert.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (a) mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400° C während etwa 1 bis i Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Verfahrensschritt (c) mit Natriumhydroxyd durchgeführt und bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 700° C geröstet wird,

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (f) mit Natriumhydroxyd durchgeführt und bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 10° C gekühlt wird..

13» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (e) mit Salzsäure durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (h) bei etwa 600° C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt (d) zur Fällung des Columbiums eine Mineralsäure zusetzt, ■

16. Verfahren nach Anspruch 15, ge dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure als Mineralsäure anwendet.

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