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Die Erfindung hat ein Verfahren zur Darstellung löslicher Metallfluoriden zum Gegenstand, welches insbesondere zur Darstellung von Berylliumfluorid geeignet ist.
Die bekannten Verfahren zur technischen Herstellung von Berylliumverbindungen und von metallischem Beryllium sind auf die Herstellung von Berylliumfluoridlösungen, wie beispielsweise I Natriumberyllofluorid Na2BeF4, durch Behandlung des Erzes nach verschiedenen Verfahren ge- gründet.
Manche Autoren haben die Behandlung des Erzes mit Natriumsilicofluorid empfohlen, welcher
Stoff beim Erhitzen mit dem Erze bei geeigneter Temperatur, anschliessender Auslaugung und bis- weilen nach Zusatz von Natriumfluoridlösung zu einer Natriumberyllofluoridlösung führt.
Ebenso läuft ein anderes bekanntes Verfahren, welches darin besteht, Siliciumfluorid in Gegen- wart eines Alkalifluorids auf das Erz einwirken zu lassen, auf die Bildung eines alkalischen Fluor- beryllats hinaus, das dann durch Auslaugung ausgezogen wird. Es ist aber bekannt, dass dieses Salz nur eine äusserst geringe Löslichkeit besitzt. Die Folge davon ist, dass bei der technischen Aufbereitung der Berylliumerze sehr grosse Lösungsmengen erforderlich sind. Beispielsweise erfordert 1 t Erz, welches etwa 100-120 kg Oxyd entspricht, nicht weniger als 17-18. 000 l Wasser.
Nach einem Patent der Anmelderin extrahiert man das ganze Beryllium aus seinem Erz mit einem fluorhaltigen Stoff, welcher vorteilhafterweise die Gruppe HF enthält oder liefert, und in diesem
Fall braucht man nachträglich kein Natriumfluorid zuzuschlagen. Allerdings muss man im allgemeinen infolge der geringen Löslichkeit des erhaltenen Beryllofluorids mit bedeutenden Wassermengen rechnen.
Welches Verfahren immer zur Darstellung von Berylliumfluorid mit verdünnter Lösung von
Natriumfluorberyllat als Ausgangsmaterial angewendet wird, ist das Berylliumoxyd eine Zwischen- stufe, denn bekanntlich gehört das komplexe Berylliumfluoranion (BeF) zum Typus der sehr be- ständigen komplexen Anionen wie z. B. das Fluorsilicium oder Fluorboranion. Man muss daher nach
Erhalt des Oxydes Fluorwasserstoffsäure einwirken lassen, um das Fluorid zu erhalten. Die Folge davon ist eine sehr teure Arbeit, bei welcher sich giftige Gase entwickeln können und die sich für die
Herstellung von wasser-und oxydfreiem Berylliumfluorid nicht eignet, denn nach dem bisher bekannten
Verfahren stellt man stets Oxydfluorid her.
Nun kann für bestimmte Zwecke, namentlich zur Herstellung von metallischem Beryllium und für die Fabrikation von Berylliumverbindungen, das Berylliumfluorid gute Erfolge nur zeitigen, wenn es wasserfrei und oxydfrei ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches keinen der obenangeführten
Nachteile aufweist und gestattet, mit der aus der Behandlung eines Berylliumerzes mittels eines der obenangeführten Verfahren entstandenen gefritteten Fluorverbindung als Ausgangsmaterial eine konzentrierte Lösung von Berylliumfluorid zu erhalten, welche von basischen Verbindungen und metallischen Verunreinigungen frei ist und aus der man dann das reine und wasserfreie Berylliumfluorid gewinnen kann.
Das dazu geeignete Verfahren besteht darin, dass zunächst das Berylliumerz in an sich bekannter
Weise behandelt wird, nämlich in der Wärme mit einem Mittel, welches das Beryllium in die Form einer ; Fluorverbindung überführt, insbesondere durch Kochen des Erzes entweder mit einem fluorhältigen
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Körper, welcher die Gruppe HF enthält oder liefert, wie z. B. einem sauren Fluorid oder mit einem
Fluorsilikat.
Darauf lässt man auf die bei dieser Behandlung hervorgehende Masse Siliciumfluorid einwirken, welches in einem organischen Lösungsmittel des Berylliumfluorids gelöst wird, wobei dieses organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Nasser mischbar ist, aber gegenüber Kieselsäure, Fluorsilikaten, alkalischen Verbindungen und metallischen Oxyden keine Lösungsfähigkeit aufweist.
Man hat tatsächlich schon vorgeschlagen, Siliciumfluorid auf das alkalische Fluorberyllat, welches aus der Zerlegung des Erzes durch eine Fluorverbindung entstanden ist, einwirken zu lassen, aber in diesem Fall wurde das Siliciumfluorid im gasförmigen Zustand auf das alkalische Fluorberyllat zur Einwirkung gebracht, welches vorher in Wasser gelöst oder suspendiert wurde, so dass alle weiter oben angeführten Unzukömmlichkeiten, welche damit und besonders mit der Wasserauslaugung des
Produktes der Erzzerlegung verbunden sind, erhalten bleiben.
Das Siliciumfluorid bildet in an sich bekannter Weise mit den in der behandelten Fritte ent- haltenen Basen Fluorsilikate, die alle praktisch unlöslich sind, wobei das lösliche Berylliumfluorid in Freiheit gesetzt wird. Infolge des Umstandes, dass-gemäss der Erfindung in einem organischen Lösungs- mittel des Berylliumfluorids gelöstes Silieiumiluorid verwendet wird, wird dieses in situ gelöst, was seine sofortige Trennung aus der Reaktionsmasse in Form einer Lösung gestattet, ohne dass es durch
Metalloxyde oder andere Beimengungen merklich verunreinigt wird, wie dies der Fall ist, wenn man ausschliesslich in Gegenwart von Wasserarbeitet.
Im übrigen hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vor- teil, die Verwendung einer nur verhältnismässig geringfügigen Gesamtmasse von Stoffen erforderlich zu machen, da das Volumen der Lösung, welche das Berylliumfluorid enthält, das zweifache, bis zweieinhalb- fache Volumen der Masse, welche ausdervorhergehendenBehandlung des Erzes entsteht, nicht übersteigt.
Ist das behandelte Erz beispielsweise Beryll und wird dieses Erz mittels eines alkalischen
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Das Ammoniumfluoberyllat liefert im übrigen als Nebenprodukt Ammoniumfluorid, welches geeignet ist, im Notfalle für die Erzeugung eines andern Fluorids wieder verwendet oder das als Ausgangsstoff zur Wiedergewinnung des für das Verfahren nötigen Ammoniaks gebraucht zu werden. Die Menge des angewendeten Ammoniaks kann, je nachdem ob man mehr oder weniger Berylliumhydroxyd erhalten will, variiert werden.
Ebenso kann man die konzentrierte Berylliumfluoridlösung einer Trocknung durch erhöhte
Erwärmung in einem Verdampfungsapparat in einer Atmosphäre von gasförmiger Flusssäure unter- werfen, so dass das ganze Beryllium im Zustande des wasserfreien und sauerstofffreienFluorids ohne
Gefahr der Zersetzung und Oxydation gesammelt werden kann. Der verwendete Verdampfungsapparat soll vorzugsweise aus durch die Flusssäure nicht angreifbarem Material, beispielsweise Silber oder besser
Flussspat, bestehen.
Es kann in der Weise verfahren werden, dass gasförmige Flusssäure von der durch
Destillation gewonnenen Art eingeführt wird, während man die Temperatur im Inneren des Apparates erhöht, bis sie ein Maximum von 450-6000 C erreicht. Die ganze eingeführte gasförmige Flusssäure wird durch irgendeines der Verfahren beim Austritt aus dem Verdampfungsapparat wieder gewonnen.
Das in trockenem Zustande dargestellte Berylliumfluorid kann durch einen Strom inerten Gases-z. B. durch Eohlendioxyd-abgekühlt werden. Es enthält praktisch genommen die Gesamtheit des in dem
Ausgangserz enthaltenen Berylliums.
Obwohl die vorstehende Beschreibung in erster Linie auf Berylliumfluorid Anwendung findet, ist zu berücksichtigen, dass das Verfahren gemäss der Erfindung in gleicher Weise auf die Darstellung von löslichen Metallfluoriden im allgemeinen, mit oder ohne Berylliumfluorid anwendbar ist. In der
Tat ist es klar, dass die Behandlung mit gelösten Silieiumfluorid, welches das wesentliche Merkmal der
Erfindung bildet, die Trennung jedes Metallfluorids ermöglicht, das in der Masse löslich ist, die aus der Behandlung eines Erzes des betreffenden Metalles mit einem fluorhältigen Mittel entsteht, das die
Gruppe HF enthält oder liefert ;
dies erfolgt durch die Lösung dieses Fluorids in dem organischen
Lösungsmittel und durch die gleichzeitige Ausfällung der unlöslichen Fluorsilikate, die aus der Ein- wirkung des Siliciumfluorids auf die in dem behandelten Erze befindlichen Basen entstehen.
Demgemäss würden beispielsweise die Reaktionen, um Zirkoniumfluorid aus einem ZrO ; ; ent- haltenen Erze als Ausgangsmaterial zu erhalten, die nachstehenden sein :
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Im Anschluss seien zwei den oben angeführten Urundsätzen entsprechende Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemässe Verfahren angegeben, die aber keine Begrenzung des Erfindungsgedankens bedeuten sollen.
Beispiel 1 : 2 t des Beryllerzes, welche nach dem Brennen ho Berylliumoxyd enthielten, werden mit 15-16lit gesättigter Silieiumfluoridlösung in Wasser behandelt, welches methylalkoholhaltig ist (der Methylalkohol kann auch durch Äthylalkohol ersetzt werden) und welches 145 kg Siliciumtetrafluorid gelöst enthält. Das Mischen erfolgt durch Zermahlen der festflüssigen Masse bei gewöhnlicher Temperatur während 7-8 Stunden in einer Kugelmühle. Aus dieser Kugelmühle wird das Gemisch in einen Rührer eingeführt, in welchen kalte Luft eingeblasen wird. Die Bewegung der Masse wird einige Stunden lang bei niedriger Temperatur fortgesetzt, worauf durch eine Filterpresse geschickt wird.
Der in der Filterpresse zurückbleibende Rückstand besteht aus dem nach dem Entfernen des Berylliums zurückbleibenden Erz und aus den ganzen ursprünglichen Salzen, die besonders aus den vorhandenen Silicofluoriden entstanden sind. Dieser Rückstand bildet ein Gemisch, welches sich vorzüglich zur Herstellung von Email eignet.
Die abgezogene Lösung, welche das Beryllium enthält, wird einem gewöhnlichen Alkoholrektifizierverfahren unterworfen, nach dessen Beendigung man 98-99% des eingeführten Alkohols zurückgewinnt, während die Rückstandlösung reines Berylliumfluorid enthält. Diese Berylliumfluoridlösung in einer Menge von etwa 18-19 hl wird dann mit etwa 400 kg konzentriertem Ammoniak von 220 C vermischt. Der Brei wird einige Stunden lang in der Kälte durchgearbeitet und dann in einer Filterpresse abfiltriert, wobei dem ersten Filtrierprodukt zwei von dem Filterkuchen herrührende Waschlösungen zugefügt wurden, die durch Einwirkung von Warmwasser auf das zurückbleibende Oxyd entstanden sind.
Die erhaltene Lösung wird nun in einer offenen Pfanne verdampft und dann für die Herstellung des wasserfreien Berylliumfluorids verwendet, welches für die metallurgische Arbeit geeignet ist. Auf diese Weise gewinnt man nach dem Trocknen 50 kg Berylliumoxyd, 130 kg wasserfreies Berylliumfluorid und 75 leg Ammoniumfluorid.
Beispiel 2 : Es werden, wie im Beispiel 1, nach dem Brennen 12. 5% Berylliumoxyd ent. haltendes Berylliumerz behandelt, jedoch in diesem Fall mit 15-16 hl Lösung, welche aus einem Ge-
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wisch von Aceton mit Wasser besteht und mit 8iliriumfluorid gesättigt ist, d. h. etwa 14 kg Silicium- tetrafluorid enthält.
Die Arbeit wird anschliessend wie im Beispiel 1 fortgesetzt, es wird aber nach der
Reinigung des Gemisches mit kalter Luft, Filtration und nach der Verdampfung des organischen
Lösungsmittels, welches vollständig zurückgewonnen wird, die so gewonnene konzentrierte Lösung in eine Verdampf-und Konzentriervorriehtung eingeführt, die der Art der Behandlung angepasst war und die im vorliegenden Beispiel ein Nutzvolumen von 4001 hat. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 100-115 C verdampft, indem man sie nach Massgabe der Verdampfung nach und nach in die
Vorrichtung einleitet.
Nachdem die ganze Flüssigkeit eingeführt und die Lösung vollständig kon- zentriert ist, wird gasförmige Flusssäure eingeleitet, zuerst langsam, um die Wärmeentwicklung mässig zu halten, während man später die eingeführte Gasmenge allmählich erhöht, damit dieses die Masse mischt. Von diesem Zeitpunkt an wird die Temperatur bis zum Ende der Behandlung allmählich auf etwa 500 C gesteigert. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zuführung der gasförmigen Flusssäure unter- brochen und ein inertes Gas, z. B. Kohlensäure, eingeleitet, wonach man das Ganze erkalten lässt, bevor man die Vorrichtung öffnet, um das Berylliumfluorid zu entfernen. Unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen werden etwa 225 kg wasser-und oxydfreies Berylliumfluorid erhalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung löslicher Metallfluoride, insbesondere von Berylliumfluorid, aus
Erzen des entsprechenden Metalls oder der Metalle unter Verwendung von Silieiumfluorid, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Behandeln des Erzes, z. B. des Berylliumerzes auf an sich bekannte
Weise in der Wärme mit einem fluorhaltigen Mittel, welches das Beryllium in die Form einer Fluor- verbindung überführt, insbesondere durch Kochen des Erzes entweder mit einem fluorhaltigen Mittel, welches die GmppeHF enthält oder liefert, z. B. einem sauren Fluorid oder mit einemFluorsilikat, man auf die aus dieser Behandlung hervorgehende Masse Silieiumfluorid in Methyl- oder Äthylalkohol einwirken lässt.