DE884358C - Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von technischer PhosphorsaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure Die Reinigung von technischer, durch Naßaufschluß gewonnener Phosphorsäure ist bisher nicht befriedigend gelöst. Durch anorganische Zusätze werden immer nur einige von der Vielzahl von Verunreinigungen entfernt, außerdem gelangen unter Umständen auch .die verwendeten Reinigungsmittel in die Phosphorsäure und können anschließend nicht oder nur mit Mühe wieder entfernt werden. Eine rein rriechanische Reinigung durch Filtration, Dekantation, Zentrifugieren, Destillieren, Adsorption u. dgl. führt nicht zum Ziel.
- Es sind nun schon Verfahren ausgearbeitet worden, die mit mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, arbeiten. Besonders wirksam sind diese Verfahren, wenn in Gegenwart von Alkaliverbindungen gearbeitet wird. Die anorganischen Verunreinigungen werden dabei als schleimige Niederschläge abgeschieden, deren vollständige Abtrennung durch Filtration bzw. Sedimentation erhebliche Schwierigkeiten macht. Mit aus diesem Grunde wurden diese Verfahren nur bei verdünnten Phosphorsäurelösungen angewendet.
- Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile der bekannten Verfahren beheben lassen, wenn nicht mit Wasser und verdünnter Phosphorsäure in allein Verhältnissen mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, sondern solche Lösungsmittel, die mit Wasser und verdünnter Phosphorsäure nicht vollständig mischbar sind, wie höhere Alkohole, z. B. n-Butylalkohol, Amylalkohol, höhere aliphatische, hydroaromatische und aromatische Ketone, aliphatische und alicyclische Äther und andere sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltige organische Verbindungen. Diese- Verbindungen haben überraschenderweise eine hohe Lösefähigkeit für reine, konzentrierte Phosphorsäure.
- Die unvollständige Mischbarkeit mit einer wäßrigen Phosphorsäure niedriger Konzentration und die vollständige Mischbarkeit mit einer konzentrierten reinen Phosphorsäure hängt weitgehend von der Natur des verwendeten organischen Lösungsmittels ab. Für jede organische Substanz bzw. jedes Substanzgemisch existiert eine bestimmte Konzentrationsgrenze. Unterhalb dieser Konzentrationsgrenze entmischen sich Gemische aus gleichen Raumteilen einer wäßrigen Phosphorsäure und des betreffenden organischen Lösungsmittels. Oberhalb der gegebenen höchsten Konzentrationsgrenze vermischen sich dagegen die beiden Komponenten beliebig miteinander. Bei technischem Butanol von 2o,° liegt z. B. die kritische Konzentrationsgrenze bei einer Phosphorsäure .der Dichte 1,35 g/ccm entsprechend einem Gehalt von 543 Gewichtsprozent reiner Orthophosphorsäure. Bei höheren Alkoholen verschiebt sich die kritische Konzentrationsgrenze zu anderen Phosphorsäurekonzentrationen.
- Es wurde weiterhin gefunden, daß sich verschiedene technische Phosphörsäuren merkwürdigerweise gegenüber den angegebenen organischen Lösungsmitteln in bezug auf die Mischbarkeit verschieden verhalten. Einige technische, im sogenannten nassen Verfahren gewonnene Phosphorsäuren, die sich durch einen hohen Gehalt an anorganischen Salzen auszeichnen, sind auch in stark konzentrierter Form, z. B. mit einer Dichte von 1,63 bis 1,70 mit organischen Lösungsmitteln des oben angegebenen Charakters bei 2o°, nicht beliebig mischbar, z. B, nicht mit Butanol. Bei anderen technischen Phosphorsäuren lag die kritische Konzentrationsgrenze. gegenüber Butanol bei einer über 1,35 g liegenden Dichte, z. B. bei einer Dichte von 445. Diese Phosphorsäuren enthielten nur verhältnismäßig wenig anorganische Salze als Verunreinigungen.
- Weiterhin wurde gefunden, daß die Extraktion der verunreinigten Säure mit den organischen Lösungsmitteln gemäß der Erfindung und ihre anschließende Trennung durch mehrstufige Gegenstromextraktion in einem Zentrifugalextraktor besonders schnell und wirksam durchgeführt werden kann.
- Das neu entwickelte Reinigungsverfahren zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus 1. Gewinnung eines hochkonzentrierten Phosphorsäureextraktes im verwendeten organischen Lösungsmittel. Bei einer fünfstufigen Extraktion werden H3 P O4 Konzentrationen von über 5o Gewichtsprozent erhalten.
- 2. Hohe Extraktionsausbeute an extrahierter, gereinigter und reiner Phosphorsäure. Bei einem fünfstufigen Laboratoriumsversuch werden bis zu 83 Gewichtsprozent der vorhandenen freien Phosphorsäure extrahiert. Eine weitere Steigerung der Extraktionsausbeute ist durch Vermehrung der Extraktionsstufen und durch chemische - Aufarbeitung des Extraktionsrückstandes auf Phosphorsäure möglich.
- 3. Durchführung der Extralotion in einem kontinuierlichen, rasch arbeitenden Verfahren.
- q.. Vermeidung von Filtrationsvorgängen mit ihren Schwierigkeiten, wie sie durch die besonderen Eigenschaften der technischen Phosphorsäure hervorgerufen werden. Hierzu gehören: a) die hohe Viskosität der konzentrierten Phosphorsäure, die die Filtrationsgeschwindigkeit sehr beschränkt, und b) .die Feinteiligkeit der Sedimente in der Phosphorsäure und den daraus hergestellten Lösungen in Methanol, Äthanol, Aceton und anderen hydrophylen, organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser beliebig mischbar sind.
- Das anzuwendende Verfahren ist von der Art der vorliegenden technischen Phosphorsäure abhängig. Liegen technische Phosphorsäuren mit einem verhältnismäßig hohen Salzgehalt zur Aufarbeitung vor, so werden organische Lösungsmittel mit einem möglichst niedrigen Wassergehalt verwendet. Andererseits werden technische Phosphorsäuren mit einem verhältnismäßig niedrigen Salzgehalt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, der weitgehend mit Wasser gesättigt ist. Auf diese Weise lassen sich auch diese Phosphorsäuren nach dem Gegenstromextraktionsverfahren im Zentrifugalextraktor aufarbeiten, obwohl die kritische Konzentrationsgrenze niedriger liegt als bei den technischen Phosphorsäuren mit hohem Salzgehalt.
- Im Zentrifugalextraktor werden in mehreren auf einer gemeinsamen Achse befindlichen Misch- und Entmischungskammern unter Verwendung der Zentrifugalkraft zwei nicht miteinander, mischbare Flüssigkeiten im Gegenstromverfahren mehrfach gemischt und entmischt, so daß einerseits eine sehr intensive Mischung und andererseits vollständige Trennung der beiden Flüssigkeiten erzielt wird. Die beiden zugeführten Flüssigkeiten laufen im Gegen-Strom.
- Zur Aufarbeitung und Reinigung der Phosphorsäure werden dem Zentrifugalextraktor einerseits die verwendete technische Phosphorsäure, andererseits das organische Lösungsmittel zugeführt. Entnommen wird dem Apparat einerseits eine hochkonzentrierte Lösung der gereinigten Phosphorsäure in dem verwendeten organischen Lösungsmittel, andererseits der an anorganischen Salzen und sonstigen anorganischen Verunreinigungen sehr stark angereicherte, wäßrige Extraktionsrückstand. Dieser enthält auch geringe Mengen von gelösten organischen Lösungsmitteln, aber nur geringe Mengen an freier Phosphorsäure. Der anfallende Rückstand kann gegebenenfalls zu freier Phosphorsäure umgesetzt oder zu anderen Präparaten aufgearbeitet werden. Hierbei ist auch eine Wiedergewinnung der im Extraktionsrückstand gelösten organischen Lösungsmittelanteile möglich.
- Außer Phosphorsäure und organischem Lösungsmittel enthält das Extraktionsgemisch als Hauptkomponente erhebliche Wassermengen, die zusammen mit der Phosphorsäure bei der Extralotion in dem verwandten organischen Lösungsmittel aufgenommen werden. Dieser Wasseranteil erhöht die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels für einige andere anorganischen Bestandteile der technischen Phosphorsäure, vor allem von Eisensulfat und -phosphat.
- Um eine besonders reine extrahierte Phosphorsäure zu erhalten, ist es erforderlich, auch diese gelösten Salze aus dem Extrakt zu entfernen. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, entweder durch Zugabe eines großen Überschusses von wasserfreiem Lösungsmittel oder durch Zugabe von Hygroskopischen und nichthygroskopischen anorganischen oder organischen Verbindungen, die zwar wasserlöslich sein können, aber in dem ternären Gemisch Wasser, Phosphorsäure, organisches Lösungsmittel nicht oder nur wenig gelöst werden dürfen. Diese Verbindungen können entweder in der Weise wirken, daß sie die Wasserkomponente aus dem Gemisch absorbieren, wie geglühtes Kieselgel, oder dadurch, daß sie zur Bildung einer zweiten Flüssigkeitsphase führen, die einen Teil des Wassers aus dem ternären Gemisch als Salzlösung aufnimmt. Die entstehende meist spezifisch schwerere Salzlösung wird aus der leichteren, aus dem organischen Lösungsmittel, Phosphorsäure und geringen Wassermengen bestehenden Phase abgetrennt und der Vorgang der Salzzugabe und Abtrennung mehrfach wiederholt. Auf -diese Weise läßt sich eine praktisch von anorganischen Verunreinigungen freie Phosphor-s' in dem organischen Lösungsmittel erhalten. Die abgetrennten vereinigten Salzlösungen enthalten noch etwas Phosphorsäure und organisches Lösungsmittel. Sie lassen sich entweder gesondert aufarbeiten oder werden am zweckmäßigsten in den Extraktionskreislauf zurückgeführt.
- Eine andere Möglichkeit zur Erniedrigung und Entfernung des Wasseranteils liegt in der Anwendung einer azeotropen Destillation mit Hilfe von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Äthern, Chlorierungsprodukten, Fluorderiv aten und anderen organischen Substitutionsverbindungen.
- Gegebenenfalls wird die azeotrope Destillation zur Entfernung der Wasserkomponente nach vorlieriger, teilweiser oder völliger Abtrennung des zur Extraktion verwendeten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Diese Abtrennung kann entweder durch Ausfrieren, Adsorption an geeigneten Adsorptionsmitteln oder durch einfache Destillation erfolgen.
- Die Abtrennung des organischen Lösungsmittels ist erforderlich, wenn reine Phosphorsäure gewonnen werden soll, die weitgehend frei sein soll von den verwendeten organischen Lösungsmitteln.
- Damit keine organischen Zersetzungsprodukte aus den organischen Verunreinigungen der verwendeten technischen Phosphorsäure gebildet werden, ist es zweckmäßig, das Abdampfen des Lösungsmittels nicht vollständig durchzuführen und zunächst nur ein Phosphorsäurekonzentrat zu gewinnen. Aus diesem wird dann die gereinigte und reine Phosphorsäure durch Extraktion mit Wasser erhalten. Auch diese Operation wird zweckmäßigerweise im Gegenstromextraktionsverfahren durchgeführt, um mit möglichst wenig Wasser, bei geringen Lösungsmittelverlusten, auszukommen und hochkonzentrierte Extrakte zu erhalten.
- Bei dieser-Extraktion verbleibt der größte Teil der organischen Verunreinigungen in dem abgetrennten organischen Lösungsmittel, das hell- bis dunkelbraun gefärbt ist, während die wäßrige Phosphorsäure, je nach dem Gehalt an löslichen Salzen, entweder farblos oder schwachgrün gefärbt ist.
- Das abgetrennte organische phosphorsäurefreie Lösungsmittel wird durch Destillation aufgearbeitet und gelangt in den Extraktionskreislauf zurück. Bemerkenswert ist hierbei, daß die phosphorfreien organischen Lösungen sich beim Abdestillieren des Lösungsmittels nicht zersetzen, während sonst große Mengen vonVerkohlungsprodukten entstehen.
- Der wäßrige Phosphorsäureextrakt wird ebenfalls eingedampft. Hierbei werden weitere kleinere Mengen des Lösungsmittels wiedergewonnen, die ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden.
- Beim weiteren stärkeren Eindampfen des wäßrigen Phosphorsäureextraktes färbt sich dieser gelb bis gelbbraun, je nach der verwendeten technischen Phosphorsäure. Diese Färbung läßt sich auf verschiedene Weise beseitigen, entweder durch Adsorption an Aktivkohle oder an andere Adsorptionsmittel. Eine andere Methode zur Reinigung und Entfärbung besteht in dem Zusatz von konzentriertem Perhydrol, hochkonzentriertem Ozon, feinverteilter Luft oder feinverteiltem Sauerstoff, Perphosphorsäure oder anderen starken Oxydationsmitteln zur heißen Phosphorsäure. Die verwendeten Oxydationsmittel müssen unter Abgabe von atomarem und molekularem Sauerstoff zerfallen, ohne eine zusätzliche Verunreinigung an den Extrakt abzugeben oder darin zu bilden. Gegebenenfalls können auch kombinierte Adsorptions- und Oxydationsprozesse durchgeführt werden, um eine wasserhelle, von organischen und anorganischen Verunreinigungen völlig freie Phosphorsäure zu erhalten. Nach dem angewandten Verfahren ist es also möglich, eine völlig reine, von organischen und anorganischen Verunreinigungen weitestgehend freie Phosphorsäure zu erhalten. Diese Phosphorsäure kann für die verschiedensten technischen, gewerblichen und lebensmitteltechnologischen Verwendungszwecke verwendet werden, bei denen bisher thermische, durch Verbrennung von Phosphor erhaltene Phosphorsäure benötigt wurde.
- Bei der Gegenstromextraktion verbleibt als Extraktionsrückstand eine zähflüssige, grüngefärbte Substanz, die vorwiegend aus Schwermetallphosphaten, vor allem Eisenphosphaten, Erdalkali-und Alkaliphosphaten, sowie Kieselsäure, kieselflußsauren Salzen und anderen anorganischen Verbindungen besteht. Dieser Rückstand enthält auch noch geringe Mengen freier Phosphorsäure, Wasser und einige Prozente des organischen Lösungsmittels. Die Lösungsmittelreste lassen sich entweder durch einfache Destillation oder durch Wasserdampfdestillation wiedergewinnen und erneut verwenden. Der anorganische Rest kann gegebenenfalls durch Umsetzung mit starken anorganischen Säuren in andere anorganische Salze und freie Phosphorsäure umgesetzt werden. Letztere wird in einem besonderen Verfahren oder zusammen mit frischer technischer Phosphorsäure extrahiert.
- Zur Herstellung von Entrostungsmitteln ist gegebenenfalls auch die direkte Verwendung. der Phosphorsäureextrakte im organischen Lösungsmittel ohne weitere Aufarbeitung möglich, da es sich um hochkonzentrierte Lösungen handelt, die sich mit niedrigen Alkoholen, wie Methyl- und Äthylalkohol, vollkommen klar, ohne jede Sedimentbildung mischen lassen. Diesen Mischungen können dann die notwendigen Netzmittel, Inhibitoren und sonstige notwendige Verbindungen direkt zugesetzt werden.
- In solchen Fällen werden gegebenenfalls einige der angegebenen Arbeitsoperationen entbehrlich, so daß sich das Verfahren sehr rationell und wirtschaftlich lohnend gestalten läßt. Besonders günstig ist es, wenn die Extraktionsmittel zugleich auch wirkungsvoller Bestandteile von Entrostungslösungen darstellen, wie Butanol, Isopropylalkohol und andere organische Lösungsmittel. Bei der Herstellung solcher Entrostungsmittel stören im allgemeinen auch die noch vorhandenen geringen Mengen organischer und anorganischer Verunreinigungen nicht, die bei der unvollständigen Reinigung der Phosphorsäure nach der nur teilweise durchgeführten Reinigungsoperation entstehen.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCIIE: i. Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure unter Zuhilfenahme von organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure mit solchen organischen Flüssigkeiten extrahiert wird, die mit Wasser und verdünnter wäßriger Phosphorsäure nur begrenzt, mit konzentrierter reiner Phosphorsäure dagegen beliebig mischbar sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, -daß als organische Flüssigkeiten vorzugsweise einfache und, substituierte, aliphatische, alicyclische und aromatischeAlkohole, Ketone, Äther sowie heterocydlische sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltige Substanzen und ihre Gemische verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vollkommen wasserfreie oder teilweise oder vollständig mit Wasser gesättigte organische Flüssigkeiten verwendet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Extraktionsmittels durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß im Phosphorsäureextrakt noch vorhandene geringe Mengen anorganischer Verunreinigungen - durch den Zusatz weiterer Mengen von organischer Flüssigkeit ausgeflockt werden. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beseitigung von im Phosphorsäureextrakt noch vorhandener anorganischer Verunreinigungen durch die Zugabe solcher Salze oder chemischen Verbindungen erfolgt, die sich im ternären Gemisch organisches Lösungsmittel, Wasser, Phosphorsäure nicht lösen, mit Phosphorsäure nicht reagieren; und in -der Lage sind, die Wasserkonzentration der Phosphorsäureextrakte entweder durch Trocknung oder durch Bildung einer zweiten, wasserhaltigen Flüssigkeitsphase herabzusetzen. 7. 'Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des ter.-nären Extraktionsgemisches aus Phosphorsäure, Wasser und organischen Lösungsmitteln durch azeotropische Destillation herabgesetzt wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung und. Isolierung der gereinigten und reinen Phosphorsäure aus dem ternären Phosphorsäureextrakt durch bekannte physikalisch-chemische Abtrennungsverfahren, wie Abdämpfen, Ausfrieren, Adsorption, erfolgt. 9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrakte der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser oder wäßrigen Lösungen extrahiert werden. io. .'Vierfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung der wäßrigen phosphorsäurehaltigen Extrakte der Wiederextraktion durch Eindampfen unter Wiedergewinnung und Rückführung der organischem Lösungsmittel erfolgt. i i. Verfahren nach Anspruch 9 und io, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen phosphorsäurehaltigen Extrakte der Wiederextraktion durch Adsorptionsmittel oder Oxydationsmittel von organischen Fremdstoffen befreit werden. 12. Verfahren nach Anspruch i i, dadurch gekennzeichnet, daß solche Oxydationsmittel verwendet werden, die rückstandslos zerfallen oder deren Zerfallsprodukte nicht stören, wie z. B. Perphosphorsäure. 13. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände der Phosphorsäureextraktion auf Phosphorsäure aufgearbeitet werden, die in einem besonderen Kreislauf oder im Gemisch mit frischer technischer Säure extrahiert und aufgearbeitet wird. 1q.. 'Verfahren nach Anspruch i bis q. und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Misch- und Trennzentrifuge im Gegenstrom erfolgt.
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| DEC4725A DE884358C (de) | 1951-09-20 | 1951-09-20 | Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsaeure |
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