DE2527970A1

DE2527970A1 - Verfahren zum reinigen von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2527970A1
Application number: DE19752527970
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Cuer; Antoine Floreancig
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2276262B1; DE2527970B2; JPS51125696A; LU72800A1; IT1032792B; DD118048A5; ZA754022B; BR7503948A; AU501219B2; IL47397A; DE2527970C3; AU8239075A; OA05035A; ES438835A1; FR2276262A1; SU680636A3; BE829841A; IL47397A0; NL7507522A

Description

Köln, den 9. Mai 1975 Fü/Fi /49

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 25, Boulevard de l'Amiral Bruix, PARIS 16eme/Frankreich

Verfahren zum Reinigen von Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure.

Es ist bekannt, auf nassem Wege hergestelle Phosphorsäure durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Äthern, Alkylphosphaten, Organosulfonaminen und Organosulfonsäuren zu reinigen. Unabhängig von dem vorgeschlagenen Lösungsmittel ist es jedoch nicht möglich _f durch eine einfache Extraktion eine sehr reine Säure zu erhalten, die die auf thermischem Wege hergestellte Phosphorsäure in ihren zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten ersetzen kann. Dies liegt darin, daß die verschiedenen verwendeten Lösungsmittel, die im allgemeinen gegenüber Kationen selektiv s"ind, wesentlich weniger dagegen gegenüber anionischen Verunreinigungen wie Schwefelsäuren, Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Salzsäure usw., im Laufe der Extraktion ein Verhalten aufweisen, das dem der Phosphorsäure sehr ähnlich ist.

Man hat vorgeschlagen, einige dieser Verunreinigungen d' rch zusätzliche Fällungsbehandlungen vor, während oder nach der Behandlung mit Lösungsmitteln zu entfernen. Aber diese relativ schwierigen Behandlungen sind selten quantitativ und entfernen nicht alle genannten Verunreinigungen von auf

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ORIGINAL INSPECTED

nassem Weg hergestellten Phosphorsäuren.

Es wurde auch vorgeschlagen, auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure durch eine zweistufige Behandlung zu reinigen, bei der in den beiden Stufen Amine als Lösungsmittel eingesetzt werden. Aber durch solch ein Verfahren ist nur eine geringe Menge von H-PO. in Form von reiner H-PO. durch Reextraktion mit Wasser zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine ausgezeichnete Reinigung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure dadurch zu erzielen, daß man in einer ersten Stufe die kationischen Verunreinigungen durch ein Lösungsmittel für Phosphorsäure, wie beispielsweise Alkohole oder Äther, selektiv abtrennt, wobei man ggf. solche Verunreinigungen, die aus Elementen in einer höheren Oxydationsstufe in Form von anionischen Komplexen bestehen, zu einer niedrigeren Oxydationsstufe, wo sie in kationischer Form vorliegen, reduziert _r und dann in einer zweiten Stufe die anionischen Verunreinigungen der so erhaltenen Phosphorsäure durch ein zweites _f in wässrigem Milieu nicht lösliches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein sekundäres oder tertiäres leingkettiges Amin, extrahiert, wobei die Selektivität dieser Lösungsmittel durch Anwendung einer Gegenstrom-Extraktionstechnik verbessert wird.

Die Reduktion von Verunreinigungen, die aus Elementen, wie Chrom oder Vanadium, in ihrer höheren Oxydationsstufe in Form von anionischen Komplexen vorliegen, zum Überführen in eine niedrigere Oxydationsstufe, wo sie in kationischer Form vorliegen, soll ggf. vorher, beispielsweise mit Hilfe eines Sulfids oder eines Metalls, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure wird durchgeführt, indem man in einer ersten Extraktionsbatterie mit einer oder

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mehreren Extraktionsböden die unreine Lösung von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure durch ein Lösungsmittel für Phosphorsäure behandelt, wäscht und reextrahiert. Alle Lösungsmittel für Phosphorsäure sind in dieser Stufe verwendbar, bevorzugt wird jedoch als Lösungsmittel ein Alkohol oder ein Äther verwendet, dessen Anzahl von Kohlenstoffen zwischen 4 und 8 liegt, wie die Oxoalkohole mit 5 Kohlenstoffatomen. Die extrahierte Phosphorsäure wird nach dem Waschen von dem mit Phosphorsäure beladenen Lösungsmittel durch Reextraktion mit Wasser zurückgewonnen. Der Bedarf an Wasser oder an gereinigter Phosphorsäure für die Wäsche des mit Phosphorsäure beladenen Lösungsmittels und die Anzahl der Waschstufen werden so berechnet, daß die Entfernung der kationischen Verunreinigungen vollständig ist. Man erhält so eine von Kationen freie Phosphorsäure, die jedoch noch eine gewisse Menge von anionischen Verunreinigungen enthält.

Nach Reextraktion mit Wasser wird das Lösungsmittel zur Extraktion zurückgeführt. Zur Entfernung gewisser organischer Verunreinigungen und der durch Wasser nicht reextrahierten Säuren, die sich im Lösungsmittel ansammeln, ist es vorteilhaft, das Lösungsmittel vor seiner Rückführung zur Extraktion mit einer basischen Lösung zu behandeln. Man erhält so je nach für diese Behandlung eingesetzter Base Ammonium- oder Natriumphosphatlösungen, die zu Düngemittel oder Natriumtripolyphosphat verarbeitet werden können. Diese Behandlung kann mit dem gesamten Lösungsmittel oder mit einem gewissen Anteil davon durchgeführt werden.

Nach einem ggf. notwendigen Entfernen von in der Phosphorsäure vorher gelöstem Lösungsmittel und Konzentration

Säure werden in der zweiten Stufe des Verfahrens die anionischen Verunreinigungen der so erhaltenen Phosphorsäure

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-A-

durch ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel, wie ein langkettiges unlösliches sekundäres oder tertiäres Amin, extrahiert.

Obwohl es möglich ist, den größten Teil der anionischen Verunreinigungen durch eine diskontinuierliche Behandlung eines Raumteils der Phosphorsäure durch einen oder mehrere Raumteile des Lösungsmittels vom Amin-Typ zu entfernen, wird diese Behandlung vorzugsweise mit einer minimalen Menge des Lösungsmittels im Gegenstrom durchgeführt. Man vergrößert so die Selektivität des Lösungsmittels und vermindert so die Menge der gleichzeitig mit den anionischen Verunreinigungen extrahierten Phosphorsäure.

Die anionischen Verunreinigungen und die Phosphorsäure, die durch das Amin extrahiert wurden, werden anschließend durch ein basisches Produkt wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak reextrahiert. Man erhält eine gemischte Lösung von Phosphat, Sulfat, Fluorosilikat und Chlorid, die alle anionischen Verunreinigungen der durch Amin gereinigten Säure enthält. Wenn man Ammoniak als Reextraktionsmittel verwendet, kann die Lösung zu einem Düngemittel aufgearbeitet werden. Es ist auch möglich, durch Kristallisation einen Anteil der in der gemischten Lösung enthaltenden Phosphationen zu Ammoniumphosphat-Kristallen aufzuarbeiten.

Das regenerierte Lösungsmittel wird vor dem Zurückführen zur Extraktion mit Wasser gründlich in ein oder zwei Stufen gewaschen. Diese Wäsche verhindert die Verunreinigung der gereinigten Phosphorsäure mit Natrium- oder Ammoniumionen. - Die Waschwässer werden dann gesammelt und zur Lösung der in der Reextraktionsstufe gebildeten Salze verwendet.

Eine vorherige Behandlung der auf nassem Wege hergestellten

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Phosphorsäure zum Entfernen der Sulfationen oder der organischen Bestandteile, stört die verschiedenen Reinigungsstufen dieser Säure nicht.

Das zum Reduzieren der Chrom- und Vanadiumionen verwendete Reduktionsmittel kann Natriumsulfid oder Eisen sein. Wenn die Reduktion durch Zugeben von Natriumsulfid durchgeführt wird, wird das in der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure enthaltene Arsen in Form des Sulfids gefällt und kann so entfernt werden. Unter diesen Bedingungen kann eine Phosphorsäure in Nahrungsmittelqualität nach der letzten Reinigungsstufe erhalten werden.

Die für die zweite Reinigungsstufe geeigneten Lösungsmittel sind wasserunlösliche langkettige sekundäre oder tertiäre Amine, d.h. solche, die 18 oder mehr Kohlenstoffatome haben und insbesondere solche mit 18 bis 6o Kohlenstoffatomen. Man kann beispielsweise die sekundären Amine vom Typ des Dilaurylamins nennen, die Hauptbestandteil des von der Firma Röhm und Haas vertriebenen Amberlit LA 2 sind, und die tertiären Amine vom Typ des Tricaprylamins, das von der Firma General Mills unter der Bezeichnung Alamine 336 vertrieben wird.

Obwohl die Amine oder Gemische der Amine die Extraktion der anionischen Verunreinigungen als solche erreichen können, werden sie vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel eingesetzt. Zahlreiche Verdünnungsmittel sind verwendbar, insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die parafS.nischen Kohlenwasserstoffe wie Kerosin oder Dodecan.

Es ist oft günstig, kleine Mengen von Zusätzen zur Verbesserung der Löslichkeit der Aminsalze in dem Verdünnungsmittel zuzugeben. Besonders geeignete Zusätze zur Verbesserung der Löslichkeit sind die höheren Monoalkohole mit 7 bis 18

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Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit Io bis 15 Kohlenstoffatomen.

Wenn die nach der Aminbehandlung erhaltene gereinigte Phosphorsäure leicht gefärbt ist, kann man sie durch Behandeln mit Aktivkohle nach bekanntem Verfahren oder auch durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxidlösung in ein farbloses Produkt sehr großer Reinheit überführen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsbatterie mit 6 Böden für die Extraktion, 5 Böden zum Waschen, 3 Böden zum Reextrahieren mit Wasser und einem Boden zum Regenerieren des Lösungsmittels vor seiner Rückführung zur Extraktion behandelt man 1 Liter einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, deren Zusammensetzung in Tabelle I unter Ziffer 1 angegeben wird, im Gegenstrom mit 12 Litern Cc-Oxoalkohol.

Diese Phosphorsäure ist eine auf nassem Wege hergestellte Säure mit 53 % P„0 , deren organische Bestandteile vorher durch eine Behandlung mit Natriumbichromat in einer Menge von 3 g Natriumbichromat pro Liter Phosphorsäure zerstört wurden. Nach der Bichromatbehandlung werden Vanadin und überschüssiges Chromat durch Zugabe von o,2 g pulverförmigem Eisen pro Liter Phosphorsäure reduziert.

Das mit Phosphorsäure beladene Lösungsmittel wird anschließend im Gegenstrom mit o,35 1 Wasser gewaschen und dann im Gegenstrom mit 2 1 Was&er reextrahiert. Die mit Phosphorsäure und ^Verunreinigungen beladenen Waschwässer werden in die Extraktionsstufe zurückgeführt. Nach der Reextraktion wird das

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Lösungsmittel mit o,l 1 5o %-iger Natronlauge regeneriert.

Im Verlauf dieses Verfahrens erhält man 2,5 Liter Phosphorsäure mit 3o2 g/l P₂ ⁰R' ^^{e von} k^ati°ⁿi^sch^en Verunreinigungen frei ist, sowie o,43 1 Natriumphosphat mit 155 g/l Ρ_Ο_, deren Zusammensetzungen in Tabelle I in den Spalten 2 und 3 angegeben werden. In diesem Stadium enthält die gereinigte Phosphorsäure noch eine nicht unbeachtliche Menge von anionischen Verunreinigungen.

Die restliche Phosphorsäure, die einen Teil der anionischen Verunreinigungen und alle kationischen Verunreinigungen der Ausgangsphosphorsäure enthält, kann nach Rückgewinnung des gelösten Alkohols zur Batterie für den Sulfataufschluß von Phosphatmineralen zurückgeführt werden.

Nach Entfernen des Cc-Oxoalkohols aus der mit Alkohol gereinigten Phosphorsäure■und Konzentrieren dieser Säure auf einen Gehalt von 4o % P₂ ⁰R behandelt man 5oo ml dieser Phosphorsäurelösung auf einmal diskontinuierlich mit 5oo ml einer o,5 M Lösung von Alamine 336 in Kerosin, das 12 % C .j-Oxoalkohol enthält. Unter diesen Bedingungen sinkt der Gehalt an anionischen Verunreinigungen der Phosphorsäure, berechnet auf P₂ ⁰C/ ^{von 3}^^{1 % auf 1}^^{5 % für} die Sulfate, von o,3 % auf o,12 % für Fluor und von o,15 % auf o,oo5 % für Chlor. Im Verlauf dieser Reinigung werden 14 % der amin-behandelten Phosphorsäure gleichzeitig mit den anionischen Verunreinigungen extrahiert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel behandelt man in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsbatterie mit 4 Extraktionsböden, einem Boden für das Regenerieren des Lösungsmittels und 2 Boden zum Waschen des regenerierten Lösungsmittels im Gegenstrom o,5 l/h mit Alkohol gereinigte Phosphorsäure, wie sie nach Beispiel 1 erhalten wurde, mit o,5 l/h des Amin-Lösungsmittels derselben

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— ο —

Zusairanensetzung wie in Beispiel 1.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Extraktion von Phosphorsäure durch das Amin nicht mehr als Io %, während sie im vorangehenden Beispiel 14 % betrug. Dagegen 1st die Extraktion der anionischen Verunreinigungen praktisch quantitativ, wie man beim Vergleich der in den Spalten 2 und der Tabelle I angegebenen Ergebnisse ersieht.

Das mit Phosphorsäure beladene Lösungsmittel, das alle anionischen Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält, wird mit gasförmigem Ammoniak und der Waschlösung, die aus der Waschstufe des regenerierten Lösungsmittels stammt, regeneriert. Man erhält so eine Ammoniumphosphatlösung von 35o g/l Ρ^Ος / die mit Ammoniumsulfat, -Chlorid und -fluorosilikat beladen ist und deren Zusammensetzung in Spalte 5 der Tabelle I wiedergegeben wird. Die Ammoniakmenge wird so berechnet, daß man in der wässrigen Phase einen pH-Wert zwischen 7 und 8 erreicht. Diese Lösung kann zu einem Düngemittel aufgearbeitet werden.

Vor dem Rückführen zur Extraktion wird das regenerierte Lo-sungsmittel in zwei Stufen mit 8o ml/h Wasser gewaschen. Dieses Wasser dient dann zum Auflösen der Ammoniumsalze, die in dem Boden zum Regenerieren des Lösungsmittels erhalten werden.

Die leicht färbenden organischen Verunreinigungen der mit Amin gereinigten Phosphorsäure werden dann durch Behandlung mit Wasserstoffperoxidlösung oxydiert und die Säure auf 54 % PoO₁. eingeengt. Im Verlauf dieser Einengung werden die letzten Fluorspuren entfernt und man erhält eine farblose Phosphorsäure sehr großer Reinheit, deren Zusammensetzung in Spalte 6 der Tabelle I angegeben ist.

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Tabelle I

	%	ιη O CN	Zus airanense tzur	g der versch	iedenen Phosphorsäuren (AP	4 ....... . :.	und Phospha	te der Beispiele 1 und 2
		β*	1. . . . ....		3 ............	Mit Alamine gereinigte Phosphors äure Beispiel 2		i
36OS ι			ursprüngliche AP vor Alko hol ; Beispiel 1 und 2 . . . .· .	mit Alkohol gereinigte AP Beispiel 1 und 2 . .'·.	Natriumphos- pat (Neben produkt) 3eispiel 1. und 2		\mmonphos-; Dhat (Neben·" Drodukt) '. 3eispiel 2	konzentrierte gereinigte Phosphorsäure Beispiel 2
co						38,1
			53	25,2	13,4		28,8	54
O		« '				o,ooo5
co 4 ι	4,1	3,1		o,öl	31	o,ooo5 »>
"^ F ι	o,85	o,32	o,61	o,ooo2	2,7	>o,oo5
Cl	o,15	o,16	o,o9	o,ooo5	1/5	ο,οοοΐ
Fe	I,o5	o,ooo5	o,ooo2	o,ooo4	o,ooo4	o,ooo4
Al	o,58	o,ooo4	o,ooo2	o,ooo3	o,ooo4	o,ooo4
V	o,o3 '	o,ooo3	o,ooo2	o,ooo3	o,ooo3	o,ooo3 ^₀
Cr	■ o,14	o,ooo3	o,ooo3	o,ooo4	o,ooo3	cn O,OOO3 jsj
Ca	o,o8	o,ooo4	o,ooo5	ο,οοΐ	o,ooo4	o,ooo4 cd
Na	o, 11	ο,οοΐ		o,ooo5	ο,οοΐ	ο,οοΐ ο
^ΝΗ4_					o",ooo5

- Io -

Beispiel· 3

In diesem Beispiel behandelt man diskontinuierlich 5oo ml gereinigter und auf 4o % P₂ ⁰C konzentrierter Phosphorsäure nach Beispiel 1 mit 5oo ml einer o,5 M Lösung Amberlite LA in Kerosin, das Io % C --Oxoalkohol enthält. Unter diesen Bedingungen werden die Gehalte an Sulfat und Flour der behandelten Phosphorsäure auf 1/5 bzw. 1/2,3 erniedrigt. Der Anteil der gleichzeitig mit den anionischen Verunreinigungen extrahierten Phosphorsäure beträgt lo,2 %. Die Analyse der Phosphorsäure vor und nach der Aminbehandlung wird' in Tabelle II gegeben.

Tabellen

	p₂o₅%	so₄%	F % .".
Phosphorsäure vor Aminbehandlung '.'	4o :.	3,1	o,3 ;
Phosphorsäure nach' ßminbehandlung ;	37,5 ;	o,61	o,13

Wenn diese Reinigung im Gegenstrom in der in Beispiel 2 beschriebenen Flüssig-Flüssig-Extraktionsbatterie durchgeführt wird, ist der Anteil der durch Amberlite LA 2 extrahierten Phosphorsäure nicht größer als 8,1 %, während die Gehalte an anionischen Verunreinigungen der gereinigten Säure 5 ppm für Sulfat und 15o ppm für Fluor betragen, wobei der größere Teil dieser zurückbleibenden Fluorionen während des Einengens der Säure eliminiert wird.

Beispiel 4

In einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsbatterie, die der des Beispiels 1 gleicht, behandelt man 1 1 einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure von 54 % ~9 0-_t die durch Zugabe von Natriumsulfid von Arsen befreit wurde und deren organische

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Bestandteile durch Zugabe von Natriuinbichromat vorher zerstört waren, vorher mit Io 1 C₇-0xoalkohol. Das mit Phosphorsäure beladene Lösungsmittel wird dann mit ο,25 1 einer Phosphorsäurelösung gewaschen, die auf den Reextraktionsböden gewonnen wurde, dann mit 1,4 1 Wasser reextrahiert und schließlich vor ihrer Rückführung zur Extraktion mit konzentrierter Natronlauge regeneriert. Man erhält so 1,52 Phosphorsäure mit 46o g/l ^₂ ⁰S' ^{die frei von} kationischen Verunreinigungen ist, aber noch 3,4 % Sulfat, o,l % Chlor und .o,2 % Fluor enthält.

Diese mit Alkohol gereinigte Phoshporsäure wird anschließend im Gegenstrom in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur mit einer o,5 M Lösung von Alamine 336 behandelt, die 12 % C --Oxoalkohl enthält. Der stündliche Bedarf an Phosphorsäure und aminiertem Lösungsmittel beträgt o,5 1 bzw. o,l 1 an Waschwasser für das mit Ammoniak regenerierte Lösungsmittel. Nach dieser Behandlung, Entfernung der Lösungsmittelspuren durch Aktivkohle und Einengen der Phosphorsäure auf 54 % erhält man eine farblose Phosphorsäure mit weniger als 2oo ppm kationischen und anionischen Verunreinigungen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Reinigen von auf nassem Wege hergestellter Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ggf. nach Umwandlung von Verunreinigungen, die aus Elementen in ihrer höheren Oxydationsstufe in Form von anionischen Komplexen vorliegen, in Kationen durch Reduktion die folgenden Schritte nacheinander durchführt:

a) Extraktion der Phosphorsäure durch ein Lösungsmittel hierfür zum Abtrennen der kationischen Verunreinigungen und

b) Extraktion der anionischen Verunreinigungen der so er-. haltenen Phosphorsäure durch ein in wässrigem Milieu

nicht lösliches Lösungsmittel.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in der ersten Verfahrensstufe verwendetes Lösungsmittel für die Phosphorsäure einen Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in der ersten Verfahrensstufe eingesetztes Lösungsmittel für die Phosphorsäure einen Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen einen Oxoalkohol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in der zweiten Verfahrensstufe eingesetztes wasserunlösliches Lösungsmittel ein sekundäres oder tertiäres Amin mit 18 bis 6o Kohlenstoffatomen verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet, daß man das in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzte Amin in einem Verdünnungsmittel löst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung des Amins im Verdünnungsmittel 5 bis 2o % eines Monoalkohols mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen zugibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoalkohol einen Alkohol der Oxosynthese verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene gereinigte Phosphorsäure mit Wasserstoffperoxid behandelt.

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