DE971482C - Verfahren zur Herstellung technisch reiner Phosphorsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung technisch reiner Phosphorsäure # Beim nassen Aufschluß von Rohphosphat,-,. z. B, nach dem Dorr-Dekantationsverfahren, entsteht eine verdünnte rohe Phosphorsäure, deren Reinigung mit chemischen oder physikalischen Mitteln bisher technisch nicht-oder nur unter Aufwand großer Kosten möglich war.
• Diese Reinigungsverfahren bestehen beispielsweise in einer Ausfällung der Verunreinigungen als schwerlösliche Verbindungen, wobei die Grenze der Reinigungswirkung durch den Löslichkeitskoeffizienten dieser Verbindungen gegeben ist und durch den, notwendigen Überschuß des Fällungsmittels eine neue Verunreinigung eingeführt wird.
• . Weiterhin ist die Reinigung der technischen Phosphorsäure durch Überführung in schwerlösliche Phosphate und anschließende Freimachung reiner Phosphorsäure beschrieben worden. Andere Verfahren benutzen die Elektrolyse, ferner organische Lösungsmittel oder die Destillation technischer Phosphorsäure zur Gewinnung einer, reinen Phosphorsäure.
• Diese bisher bekannten Verfahren gestatten entweder eine nur sehr unvollkommene Reinigung, oder ihre Durchführung ist wirtschaftlich nicht tragbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus einer durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure gewonnenen technischen Phosphorsäure die störenden Kationen mit einem Hochleistungs-Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis fast quantitativ herausnehmen kann. Bei den mehrwertigen Kationen# insbesondere dem Eisen, ist eine praktisch vollständige Entfernung nur dann möglich, wenn die Metellionen vor der Behandlung mit dem Kationen# austauscher auf die niedrigste Wertigkeitsstufe reduziert worden sind, was in an sich bekannter Weise auf elektrolytischem Wege oder durch Zusatz eines geeigneten Metalles, z. B. Eisen, Zink, Cadinium u. dgl., geschehen kann.
• Es ist bereits bekannt, für Analysenzwecke aus Orthophosphorsäurelösungen die Kationen durch Behandlung mit Kationenaustauschern zu entfernen. Hierbei handelt es sich jedoch um solche verdünnten Lösungen, wie sie im Analysengang anfallen, und eine Störung durch den Gegenioneneffekt war hierbei nicht zu erwarten. Gleiches gilt für bekannte präparative Verfahren zur Herstellung von Poly- und Polymetaphosphorsäuren aus deren Alkalisalzen mittels Kationenaustauschem. Auch hierbei werden nur stark verdünnte Säurelösungen gewonnen, die weniger als 10 0/, Säure enthalten, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorsäure mit 3o0/, HJ 0, gewonnen werden kann.
• Auch ist es bekannt, aus Phosphorsäure, die zur Eisenbeizung verwendet worden ist, einen Teil des Eisens zum Zwecke der Regeneration des Beizbades mittels Kationenaustauschern herauszuholen. Eine vollständige Entfernung des Eisens ist dabei weder notwendig noch erwünscht. Wegen des beim Beizen stets entstehenden naszierenden Wasserstoffes liegen hier die Eisenionen vorzugsweise in der günstigsten, nämlich der zweiwertigen Form vor. Man konnte daraus aber noch nicht ohne weiteres schließen, daß durch die Behandlung mit Kationenaustauschern nicht nur eine fast vollständige Entfernung des Eisens, sondern auch eine praktisch vollkommene Entfernung der übrigen störenden Kationen, insbesondere des Calciums, Magnesiums und Aluminiums, sowie der färbenden Spurenelemente, Vanadin, Chrom und Mangan, möglich ist, und zwar in Anbetracht des in so starken Säuren bekanntermaßen auftretenden Gegenioneneffekts. Auf Grund dieses starken Gegenioneneffektes gelingt es bei einem bekannten Verfahren, bei dem aus salz- oder salpetersäurehaltiger Rohphosphorsäure mit einem Kationenaustauscher ein Teil der Calciumionen entfernt wird, nicht, eine technisch reine Phosphorsäure zu gewinnen. Neben Chlorid- bzw. Nitrationen enthält die nach dem älteren Verfahren gewonnene Säure z. B. mehr Calcium, als die beim vorliegenden Verfahren angewendete Ausgangs-Säure, die aus Rohphosphat mittels Schwefelsäure gewonnen wird. Auf dem neuen Wege kann eine praktisch vollständige Reinigung der Säure von Kationen erreicht werden.
• Zur Erzielung einer reinen Säure ist jedoch auch eine Entfernung der außer dem Phosphation vorhandenen Anionen notwendig. Leider gelingt es aber nicht, auf analoge Weise mit Hilfe von Anionenaustauschern die anionischen Verunreinigungen aus der Phosphorsäure. zu entfernen. Es wurde dagegen gefunden, daß man mit Hilfe an sich bekannter Fällungsverfahren besser zum Ziele kommt. So ist es z. B. möglich, das im wesentlichen in Form von Kieselfluorwasserstoffsäure vorliegende Fluor durch Zusatz von Alkaliionen, insbesondere Kalium, z. B. als Kaliumsilicofluorid oder mit Barium als Bariumsilicofluorid, zum größten Teil auszufällen. Ebenso kann überschüssiges Sulfat in Form von Bariumsulfat gefällt werden. Da die Fällung nur bei einem Überschuß des Fällungsmittels quantitativ verläuft, bleiben dabei Metallionen, z. B. K' und Ba", in der Säure gelöst. Diese werden dann durch die nachfolgende Behandlung mit dem Kationenaustauscher ebenfalls herausgenommen. Die an sich bekannten Fällungsreaktionen gestatten also nur in Verbindung mit der Behandlung mit einem Kationenaustauscher die Herstellung einer reinen Phosphorsäure. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung technisch reiner Phosphorsäure beruht also auf der Kombination einer vorherigen Entfernung der anionischen Verunreinigungen durch Ausfällung mit nachfolgender Entfernung der metallischen Verunreinigungen durch einen Hochleistungskationenaustauscher unter vorhergehender Reduktion der höherwertigen Schwermetallionen.
• Nach der obengenannten Ausfällung der anionischen Verunreinigungen gibt man die nun vorliegende vorgereinigte Phosphorsäure von etwa 2o0/, P,0,-Gehalt über eine Austauscheranlage, deren Füllung aus einem mit Wasserstoffionen aufgeladenen Hochleistungs-Kationenaustauscher stark sauren Charakters besteht. Dabei erfolgt ein annähernd vollständiger Austausch der Fremdkationen gegen Wasserstoffionen. Der an und für sich im sauren Medium auftretende Gegenioneneffekt vermag in Phosphorsäure dieser Konzentration den Reinigungsgang nicht so zu beeinflussen, daß er unwirtschaftlich wird.
• Die etwa 2o 0/, P, 0, enthaltende technische Säure kann für manche Zwecke in dieser Konzentration Verwendung finden. Für viele Zwecke empfiehlt es sich jedoch auch, die Säure zu konzentrieren. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturgrade während des Eindampfens tritt dann noch eine weitere Verringerung des Fluorgehalts ein, so daß die resultierende Säure praktisch für alle bekannten Anwendungszwecke reiner Phosphorsäure verwendet werden kann. Beispiel: 50 1 des Austauschmaterials, bestehend aus sulfoniertem Polystyrol, in einer Körnung von z. B. i bis 2 nun, werden einige Stunden mit 8 0/,iger Salzsäure eingequollen und danach in einen zylindrischen Hohlkörper von 8o bis ioo 1 Fassungsvermögen eingefüllt. Dieser besitzt an beiden Enden je einen mit drei Hahnstutzen versehenen Flansch, der an der Innenseite eine Siebplatte trägt. Alle Einzelteile der Austauscheranlage sind aus einem Material hergestellt, das gegen Salzsäure und Phosphorsäure beständig oder mit einem Schutzfilin überzogen ist. Nach vollständiger Regeneration der Austauschmasse wird mit Wasser von -unten nach oben chloridfrei ausgewaschen. Vor Beginn der Phosphorsäurereinigung wird die Säure durch Behandeln mit Bariumcarbonat und nachfolgende Filtration von Sulfat- und Silicofluoridionen gereinigt. Hierauf wird durch Behandeln mit aktiviertem Ferrum reductum das in der Säure als dreiwertiges Kation vorliegende Eisen zur zweiwertigen Stufe reduziert, um eine möglichst vollständige Aufnahme des Eisens durch den Austauscher zu gewährleisten.
• Man gibt nun ioo 1 der so behandelten Phosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,2 von oben nach unten durch die luftfreie Austauschersäule. Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt etwa 25 1/h, kann jedoch bei sehr stark oder sehr wenig verunreinigten Säuren nach unten bzw. oben variiert werden. Die ersten Liter des Ablaufs bestehen aus Wasser und verdünnter gereinigter Phosphorsäure, die getrennt aufgefangen werden. Die Hauptfraktion ergibt go 1 gereinigte Phosphorsäure von der Konzentration des Einsatzes. Das Nachwaschen geschieht, indem man unmittelbar auf die letzte von oben eintretende Säure Wasser schichtet. Man erhält so auf Grund der verschiedenen Dichte eine recht scharfe Trennung von Säure ui;d Waschwasser und erreicht damit weitgehende Vermeidung von Verdünnungs-

  Gegenüberstellung der Analysen:

  Rohe Säure nach

  AUS5 angs- Fällung Gereinigte

  und Säure

  saure Reduktion

  SpeziftschesGewicht 1 183 IJ83 IJ83

  P,0" (Gewichts-

  prozent) ....... 22,35 22,35 22,35

  Ca0 .......... ... o,65 o,65 0

  Fe2 01 ........... 0155 ijo 0,02

  A1201 ............ 0,25 0,25 0,002

  Mgo ............ 0,07 0,07 0

  Ba .. ............ 0,00 o,o6 0

  SO411 ............ 1,348 0 0

  H2SiF . .......... 2,24 0,33 0,33

  Ges.-F ........... 1,77 0,26 0,26

  erscheinungen. An den Waschvorgang schließt sich unmittelbar die Regeneration mit 80/,iger Salzsäure an, um die vom Austauscher aufgenommenen Verunreinigungen wieder zu entfernen. Nach erneutem Auswaschen bis zur Säurefreiheit ist die Anlage wieder arbeitsbereit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung technisch reiner Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure zunächst durch an sich bekannte Fällungsreaktionen von den anionischen Verunreinigungen, insbesondere Sulfat und Silicofluorid, befreit, hierauf die höherwertigen Schwermetallkationen, insbesondere das dreiwertige Eisen, reduziert und die so vorbehandelte Phosphorsäure zur Entfernung der kationischen Verunreinigungen mit einem mit Wasserstoffionen aufgeladenen Hochleistungskationenaustauscher auf Kunstharzbasis behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Norwegische Patentschrift Nr. 64 466; USA.-Patentschrift Nr. 2 557 132-»Iron and Steel«, 24 (1951) S. 181 und 182; »Iron Age«, 166 (1950) S. 97 bis 99; »Zeitschrift für analytische Chemie«, Bd. 116, S. 329, Bd. 127, S. 2 bis 5; »Zeitscbxift für anorganische Chemie«, Bd, z6o, S. 267 bis 272.