<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von Uran aus alkalischen, uranhaltigen Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus uranhaltigen Schiefer, insbesondere aus alkalischen, durch Auslaugen der Schiefer erhaltenen uranhaltigen Lösungen, die über als Ionenaustauscher wirkende Harze geleitet werden, aus denen anschliessend das Uran herausgezogen wird.
Die Gewinnung des Urans, das in uranhaltigen Schiefer enthalten ist, lässt sich bekanntlich in wirtschaftlicher Weise nur durch ein Auslaugen der Mineralien mittels Alkalicarbonate enthaltender Flüssig- keiten bzw. Lösungen durchführen. Bei den meisten bisher bekannt gewordenen Gewinnungsverfahren dieser Art wird das Uran aus den alkalischen Flüssigkeiten durch unmittelbare Fällung unlöslicher Uransalze gewonnen ; es ist jedoch auch schon vorgeschlagen worden, von Ionenaustauschern Gebrauch zu machen.
In beidenFällen wird das uranhaltige Mineral mit oder ohne Anwendung von Druck bei hoher oder bei Umgebungstemperatur mit einer Lösung eines Alkalicarbonats-die auch bicarbonathaltig sein kann-ausgelaugt, gegebenenfalls unter Anwendung eines Oxydationsmittels.
Bei diesenbekanntenalkalischenAuslaugungen erhält man stets eine Flüssigkeit, die das Uran in Form eines anionischen Uranyl-tri-carbonat-Komplexes und in Gegenwart eines Überschusses eines Alkalicarbonats oder-bicarbonates sowie unterschiedlicher Verunreinigungen enthält.
DasdenGegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren lässt sich in gleicher Weise zusam- men mit allen diesen unterschiedlichen Verfahren zur Lösung oder Auslaugung des Urans anwenden.
Die Erfindung hat den Zweck, ein besonders wirtschaftliches Verfahren für die Gewinnung von Uran aus uranhaltigen Schiefern zu schaffen.
Das neue Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die nach einem der bekannten Verfahren durch Auslaugen der Schiefer gewonnene uranhaltige Flüssigkeit zunächst einer Ozonisation un terworfen und erst dann filtriert wird und. dass man bei den anschliessenden, an sich bekannten Verfahrensschritten der Ausnutzung von ionenaustauschenden Harzen, Änderung des Milieus und folgender Extraktion durch ein Lösungsmittel die zum Herauslösen (Aussalzen) des Urans aus den Harzen dienenden Salze wiedergewinnt und im Kreislauf stets erneut zum Herauslösen des Urans aus den Ionenaustauschern verwendet.
Die durch alkalisches Auslaugen der Schiefer erhaltene Ausgangsflüssigkeit ist meist eine beispielsweise 10 - 500 mg Uran und 10-50g Alkalicarbonat je Liter enthaltene Lösung, deren pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5 liegt ; diese Lösung enthält also zum Teil Bicarbonat.
Diese uranhaltigenFlüssigkeiten sind trübe und enthalten ausser den oben genannten Stoffen noch-in veränderlicher Menge-Verunreinigungen, wie reduzierendeSchwefelverbindungenundkolloidale Teilchen von Metallverbindungen, deren schädliche Wirkung dadurch ausgeschlossen werden muss, dass man sie vor einer weiteren Behandlung der Flüssigkeit oder Lösung ausscheidet.
Gemäss der vorliegenden Erfindung unterwirft man zu diesem Zweck, die Flüssigkeitzunächsteiuer Ozonisationsbehandlung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. Diese Behandlung hat den Zweck, alle reduzierenden Stoffe bzw. Verbindungen bis zu einer ihrer oberen Wertigkeit entspre- chendenOxydationsstufe zuoxydieren (die einem Gleichgewichtszustand entspricht). Das Ozon übt gleichzeitig eine koagulierende Wirkung auf die kolloidalen Teilchen aus. Die Ozonisierung wird bei Normaltemperatur durchgeführt und dauert beispielsweise 10-15 Minuten.
Das Ozon wird in die Flüssigkeit oder
<Desc/Clms Page number 2>
Lösung über einen mikroporösen, als Diffusor dienenden Körper bzw. eine entsprechende Schicht einge- führt, die aus gesinterter Kieselerde, aus agglomeriertem Kohlenstoff oder aus gesintertem Carborundum bestehen kann. Die anzuwendende Ozon-Menge kann in den Grenzen von 1 bis 6g Ozon je Stunde lie- gen, wenn der Durchsatz an Lösungsmenge 40 - 250 Liter je Stunde beträgt.
Trotz des während der Ozonisation auftretenden koagulierenden Effektes kann das anschliessende Fil-
EMI2.1
versehenenFilter erfolgen ;trier-Hilfsmittel können Mischungen aus unterschiedlichen pulverigen Stoffen (Diatomeen, Asbest, Kieselerde usw.) benutzt werden. Durch die Filtrierung erhält man Flüssigkeiten, die vollkommen klar sind und den Ionentauschern unmittelbar zugeleitet werden können.
Die Konzentration des Urans unter Verwendung von Ionenaustauschern erfolgt mit Hilfe von Anionentauscherharzen des stark basischen Typs mit aktiven Radikalen des quaternären Ammoniums. Das Uran wird von diesen Harzen adsorbiert, ganz unabhängig davon, welche Salzform die letzteren aufweisen ; die Adsorption erfolgt in Form des vierwertigen Uranyl-tricarbonat-Komplexes. Die Bindung oder Festlegung des Urans an diesen Harzen wird durch die folgenden Faktoren beeinflusst : -Wert (also Bicarbonat-Konzentration), Gegenwart von Sulfaten, mehr oder weniger grosse Konzentration von Natriumcarbonat. Der am meisten störende Faktor ist dabei die Konzentration von Sulfaten.
Die zulässigenGrenzen dieser unterschiedlichen Faktoren lassen sich etwa folgendermassen festlegen : a) der pH-Wert kann zwischen 9, 5 und 11,5 liegen, vorzugsweise sollte er etwa 10, 5 sein ;
EMI2.2
d) die Konzentration an SO4-Ion soll kleiner sein als 6 g/Liter.
Der Ionenaustausch spielt die Rolle eines das Uran konzentrierenden Mittels ; die mittlere Beladung eines Liters des feuchten Harzes, das mit Uran gesättigt ist, liegt zwischen 30 - 40 g Uran (wobei sich diese Angabe auf elementares Uran bezieht).
Die ersten durch das Ionentauscher-Harz fliessenden Anteile der alkalischen Flüssigkeit enthalten noch die Anionen NO3 oder Cl, die von der später zu beschreibenden Regeneration des Austauschers herrühren ; diese zunächst durchlaufenden Anteile werden verworfen.
Sowie der Gehalt der Flüssigkeit an den Anionen Cl* oder NO * weit genug gesunken ist, wird die in bezug auf ihrenGehalt an Uran erschöpfte, aus dem lonentauscher ausfliessende Flüssigkeit, die Alkalicarbonat enthält, wieder zur Auslaugung des Ausgangsminerals verwendet. Diese Massnahme hat den Zweck, die grösste Menge des für das Verfahren eingesetzten Alkalicarbonats zurückzugewinnen, ohne jedoch eine unerwünschte Erhöhung der Konzentration der Cl- oder NOs -Ionen in der Auslaugungsflüssigkeit herbeizu- führen.
Wenn das Harz eine genügende Menge Uran aufgenommen hat, wird das Uran dem Austauscher-Harz wieder entzogen, indem man durch das Harz eine geeignete Salzlösung hindurchleitet, die eine Natrium-
EMI2.3
spielsweise 1, 0 Mol des Salzes enthalten. Man lässt ein Volumen der Lösung hindurchfliessen, das etwa dem 5-bis 7-fachen Volumen des Harzes entspricht.
Der nun von dem Uran freigemachte Austauscher befindet sich jetzt in der Salzphase des Nitrats oder Chlorids und ist auf diese Weise regeneriert. Er wird für ein weiteres Arbeitsspiel der Adsorption von Uran erneut verwendet.
Wie es in der Technik der Anwendung von Ionenaustauschern üblich ist, benutzt man mehrere Aus- tauscher-Kolonnen wechselweise.
Derjenige Teil der zum Entziehen des Urans benutzten"Auslöseflüssigkeit", dessen Gehalt an Uran nur gering ist und der aus dem Ionenaustauscher abläuft, nachdem der an Uran reiche Teil bereits abgeflossen ist, wird für eine spätere "Auslöse-Operation" verwendet.
Zu dem Flüssigkeitsanteil mit hohem Gehalt an Uran (sag je Liter), der ungefähr 90% der in dem Ionenaustauscher adsorbierten Uranmenge enthält, wird Salpeter-oder Salzsäure zugegeben, bis die Lösung genügend angesäuert ist (etwa bis zu einem pH-Wert von 1).. Anschliessend wird dieser Anteil mit Calciumnitrat oder-chlorid versetzt, wodurch die Fällung. gewisser unlöslicher Calciumsalze ausgelöst wird. Man filtriert von diesen Rückständen ab und wäscht sie sodann mit leicht angesäuertem Wasser (pH-Wert 1,5 - 3) nach.
Die erhaltene klare Flüssigkeit wird durch Eindampfen bis auf eine Urankonzentration von 40 bis 80g je Liter und 0,1n Säurekonzentration eingeengt, sodann mit einem mit der Lösung nicht mischbarenLösungsmittel (Extraktionsmittel) behandelt, beispielsweise mit einer Mischung aus Tributylphos- phatundLeichtpetroleum (Kerosen) durchgeschüttelt, die sichmitUranbelädtund eine wässerigeLösung hinterlässt, die das Alkalinitrat oder-chlorid enthält, das zum Herausziehen oder-lösen des Urans aus dem
<Desc/Clms Page number 3>
Anionentauscher benutzt wurde.
Diese Lösung wird z. B. durch kaustische Soda auf einen pli-Wert von 7 eingestellt und als neues Aus- zieh- oder Auslösemittel in den Kreislauf der Ausziehflüssigkeit zurückgeführt, nachdem auch ihre Kon- zentration auf den erwünschten Wert eingestellt wurde. Das mit Uran beladene Extraktionsmittel wird mit Wasser behandelt (ausgeschüttelt), wobei es von dem Uran befreit wird und man eine wässerige Lösung von Uranylnitrat oder Uranylchlorid gewinnt, die 25 - 50 g Uran je Liter enthält.
Nach Regenerierung (Auswaschen mit einem geeigneten Reagenz, z. B. einer auf eine Konzentration von 5% verdünnten Lösung von Na CO) kann auch das Lösungsmittel wieder erneut Verwendung finden.
Die Lösung des Uranylsalzes wird durch Eindampfen bis auf eine Konzentration von 300 bis 400 g je
Liter eingeengt.
Im Nachstehenden wird ein lediglich als Beispiel zu wertender Vorgang bei der Durchführung des er- findungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Die uranhaltige Ausgangsflüssigkeit - wie sie durch Auslaugen des Minerals erhalten wird - enthält etwa 120 mg Uran (-metall), 25 g Natriumcarbonat und 0,3 g Sulfat-Ion je Liter ; ihr pil-Wert ist 10, 5.
Das Ozon wird in einem üblichen Ozonerzeuger hergestellt ; es wird über einen Diffusor aus gesin- terter Kieselerde in die Lösung eingetünrt. Die Ozonmenge ist 3 g je Stunde für eine durchgesetzte Lö- sungsmenge von 120 Liter je Stunde. Die Dauer der Ozonisierung beträgt 10 Minuten.
Nach der Filtration lässt man die erhaltene klare Flüssigkeit durch ein Austauscher-Harz der Type "Amberlite I. R. A. 410" hindurchfliessen. Dieses Harz ist in üblicher Weise in mehrere Kolonnen aufge- teilt. Man rechnet mit ungefähr 1 kg des Harzes für etwa 430 Liter klarer Flüssigkeit. Der erste Anteil der alkalischen Flüssigkeit, der etwa eine Menge von 30 Litern umfasst und ungefähr 90 % der in dem Harz vorhanden gewesenen NO-Ionen enthält, wird weggeschüttet. Der Rest, der im wesentlichen das Carbonat enthält, wird im Kreislauf der Auslaugung des Minerals zur erneuten Verwendung zugeführt.
Dann wird das Uran wieder aus dem Harz herausgelöst, wozu man 6 Liter einer molaren Lösung von
NaNO verwendet.
Die ersten 3 Liter dieser Auszieh-Lösung, die je Liter 16 g (metallisches) Uran, dazu 55 g NaNOs und
0,9 g Sulfat-Ion enthalten, werden mittels konzentrierter Salpetersäure bis auf einen pH-Wert von 1 an- gesäuert. Die letzten 3 Liter der Ausziehflüssigkeit, die nur 0, 8 - 0, 9 g Uran je Liter enthalten, werden erneut einem Ausziehprozess zugeführt.
Die saure Lösung wird dann mit einer Lösung von Calciumnitrat versetzt, die die Calciumsalze, insbesondere das Sulfat, fällt.
Nach einer Filtrierung wird die Lösung bis auf ein Volumen von etwa. 1 Liter eingeengt, was eine Konzentration von 50 g Uran je Liter ergibt.
Die konzentrierte Lösung wird mit ungefähr 0,2 Liter einer Mischung aus Leichtpetroleum (Kerosen) und Tributylphosphat zu gleichen Teilen extrahiert. Die übrig bleibende saure Lösung wird durch NaOH neutralisiert, d. h. bis auf einen PH-Wert von 7 gebracht und nach entsprechender Verdünnung im Kreislauf stets erneut zum Herauslösen des Urans aus dem Austauscherharz verwendet.
Das Uranylnitrat wird schliesslich aus dem Lösungsmittel mit Hilfe von 0,4 Liter Wasser ausgezogen (ausgeschüttelt).
Die auf diese Weise erhaltenen wässerigen Uranylnitrat-Lösungen werden dann durch Eindampfen eingeengt, bis man eine den Ansprüchen der Kernchemie in bezug auf Reinheit genügende Lösung von Uranylnitrat erhält, die 325 g reines (metallisches) Uran je Liter enthält. Die wesentliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Urangewinnung aus uranhaltigenschiefern, wie sie sich auf Grund der vorliegenden Er- findung ergibt, ist in der Verringerung des Aufwandes für die Reinigung der erneut in den Verfahrensprozess einzuführendenSalze und der Aufrechterhaltung des Absorptionsvermögens der Ionenaustauscher über lange Zeit zu sehen.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass durch die Ozonisierungsbehandlung eine Koagulation der organischen Materialien erfolgt, so dass sie nicht in Lösung bleiben unu die Austauscherharze verunreinigen können, was eine häufige Reinigung derselben erfordern würde. Weiters wird die Filtration erleichtert und die ansonsten notwendige vorherige Dekantation vermieden.
Ein weiterer Vorteil ist darin gelegen, dass bei der Behandlung der Austauscherharze nur Reagenzien verwendet werden brauchen, die dasselbe Anion aufweisen, nämlich Na NO,HNOund Ca(NO ),, wo- durch eine wesentliche Vereinfachung bei der Gewinnung des Urans resultiert. Die Ionenbilanz des NO ist konstant, so dass die einzige Zugabe für die Gewinnung von Uranylnitrat, zu der stets erforderlichen Salpetersäure und der Soda in Calciumnitrat besteht, welch letzteres ein sehr billiges Produkt ist. Die Verwendung letzteren Mittels bietet zusätzlich den Vorteil, dass aus der Lösung die schädlichen SO.-Ionen
<Desc/Clms Page number 4>
entfernt werden, die den Ertrag des Austauscherharzes verringern würden.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Gewinnung von Uran aus alkalischen, uranhaltigen Flüssigkeiten, bei dem man die uranhaltigen Flüssigkeiten über das Uran bindende Ionentauscherharze leitet, dann das Uran aus den Ionen- tauscherharzen durch Salzlösungen herauslost, die anschliessend angesäuert und sodann durch Lösungsmittel extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die beim alkalischen Auslaugen uranhaltiger Schiefer anfallenden Flüssigkeiten zunächst einer Ozonisationsbehandlung unterwirft und erst dann filtriert,
ehe sie-in an sich bekannterweise-denlonenaustauscherharzen zugeführt werden und dass man die zum Herauslösen des Urans aus den Ionenaustauscherharzen dienenden Salze wiedergewinnt und im Kreislauf stets erneut zum Herauslösen des Urans aus den Ionenaustauschern verwendet.