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Verfahren zur Gewinnung von gelöstem Quecksilber aus entchlorten wässerigen Lösungen
Die Erfindung betrifft die Gewinnung kleiner Mengen von gelöstem Quecksilber aus entchlorten Salzlösungen und insbesondere die Gewinnung von Quecksilber aus einer Salzlösung, die in einer Chloralkali-Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode zirkulieren gelassen wird.
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxyd und Chlor wird ein elektrischer Strom durch eine Alkalimetallchloridlösung durchgeleitet. Zweckmässigerweise wird hiebei die Elektrolyse in einer horizontalen Zelle mit leicht geneigtem Boden vorgenommen, in welcher die Kathode aus einer sich entlang dieses Bodens bewegenden Quecksilberschicht, der Elektrolyt von einer über dieser Quecksilberschicht und in Kontakt mit derselben befindlichen Salzlösung gebildet wird und die Anode aus in die Salzlösung versetzten Graphitelektroden besteht. Bei Durchleitung von elektrischem Strom wird Chlor an der Anode freigesetzt und das Metall (Natrium) durch das Quecksilber in der Quecksilberkathode amalgamiert, wonach es zu einem Alkalimetallhydroxyd (Ätznatron) umgesetzt werden kann.
Die Stärke der Salzlösung wird durch die elektrolytische Zersetzung des Salzes vermindert. In manchen Fällen wird eine solche schwache Salzlösung durch andere Behälter zirkulieren gelassen, in welchen die Salzkonzentration durch Zusatz von Salz wieder ergänzt wird, bevor die Lösung zu der Elektrolysezelle rückgeleitet wird ; in andern Fällen wird die schwache Salzlösung nicht mehr eingesetzt.
In Systemen, in welchen die Salzlösung rückgeleitet wird, enthält das zugesetzte Salz meist Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, bevor die verstärkte Salzlösung wieder einer Elektrolyse unterworfen wird. Häufig wird durch die Salzlösung zwecks Entfernung von gelöstem Chlor Luft durchgeblasen und nach Hinzufügung des zusätzlichen Salzes auch ein Metallhydroxyd und Karbonat, gewöhnlich Ätznatron und Natriumkarbonat hinzugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf ungefähr 10, 5 zu bringen und um die Verunreinigungen, grösstenteils Magnesium-, Kalzium- und Eisenverbindungen, auszufällen. Der Niederschlag wird gewöhnlich sich absetzen gelassen.
In manchen Chloralkalianlagen wird bei der Behandlung rückgeleiteter Salzlösungen ein Teil der verwendeten Lösung verworfen, um die Anhäufung anderer Verunreinigungen, insbesondere von Sulfationen, zu verhindern.
Es ist bekannt, dass etwas Quecksilber während des Betriebes von Zellen der oben beschriebenen Art verloren geht. Es wird angenommen, dass die die Zelle verlassende Salzlösung (Dünnsole) keine Anteile von Quecksilber in der Grössenordnung von l bis 20 Teilen pro Million gelöst enthält und dass ein grosser, Teil dieses gelösten Quecksilbers, wahrscheinlich bei der zwecks Reinigung vorgenommenen Behandlung der Salzlösung und sicherlich mit dem verworfenen Teil der Salzlösung, verloren geht. Hiezu kommt noch, dass die Zellen gelegentlich gereinigt werden müssen und sobald der Strom abgeschaltet wird, das Quecksilber sich rasch in der Salzlösung löst und verhältnismässig hohe Quecksilberkonzentrationen, wie z. B. 1000 Teile pro Million, erreicht werden können, bevor der Zelleninhalt entfernt und verworfen wird.
Die genannten Quecksilberverluste stellen einen beträchtlichen Anteil der Betriebskosten der Zellen dar.
Zweck vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von gelöstem Quecksilber aus einer Salzlösung, wobei unter "Salzlösung" eine wässerige Lösung von Natriumchlorid, KaliumChlorid oder Kalziumchlorid mit einem nicht über 10, 5 liegenden pH-Wert verstanden werden soll und die Chloride kleinere Anteile an andern Substanzen als Verunreinigungen enthalten können.
Ferner soll erfindungsgemäss der Betrieb einer Chloralkali-Quecksilberzelle wirtschaftlicher gestaltet werden, indem ein Verfahren zur Gewinnung des in der zirkulierenden Salzlösung gelösten Quecksilbers angegeben wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Quecksilber aus einer Salzlösung durch Anionenaustauscher adsorbiert werden kann. Unter "Anionenaustauscher" werden ionische feste Materialien, vorzugsweise solche mit offener Struktur und grosser Oberfläche verstanden, deren kationischer Anteil im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, deren Anionen hingegen durch andere Anionen in einer mit diesen Materialien in Kontakt gebrachten Lösung austauschbar sind. Beispiele für solche Materialien sind Harze,
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Quecksilber als Anion aus einer Salzlösung, die eine hohe Konzentration an Chlorionen enthält, adsorbiert werden kann, insbesondere da die Salzlösung häufig als Regenerierungsmittel für solche Austauschmaterialien verwendet wird.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht demgemäss darin, die entchlorte quecksilberhaltige Salzlösung mit einem PH von nicht über 10, 5 durch ein von einem Anionenaustauschmaterial gebildetes Bett zu leiten, wodurch das Quecksilber aus der Salzlösung adsorbiert wird, und es hierauf aus dem Austauschmaterial zu eluieren.
Verfahren zur Elution und Isolierung von an Anionenaustauschmaterialien adsorbierten Substanzen sind bekannt. Die Elution des adsorbierten Quecksilbers kann zweckmässigerweise so durchgeführt werden, dass das Anionenaustauschmaterial mit einer Lösung von Schwefel- oder Phosphorsäure gewaschen wird, die z. B. ein Äquivalent der Säure pro Liter enthält. Durch diese Behandlung scheinen die komplexen Anionen des Quecksilbers aus dem Austauschmaterial entfernt und durch Sulfat- oder Phosphatanionen ersetzt zu werden. Das Quecksilber kann dann aus der sauren Lösung in üblicher Weise, z. B. durch Ausfällung mit gelöschtem Kalk und darauffolgendes Erhitzen des Niederschlages, isoliert werden.
Die Salzlösung darf bei keiner der Verfahrensstufen einen über 10, 5 liegenden pH-Wert haben, da sonst das Quecksilber langsam als Quecksilberhydroxyd ausgefällt wird. Es konnte festgestellt werden, dass Quecksilber innerhalb eines Zeitraumes von mehreren Tagen aus der Salzlösung bei einem pH-Wert von 10, 4 ausgefällt wird, wobei jedoch diese Ausfällung für das erfindungsgemässe Verfahren, welches nur auf gelöstes Quecksilber enthaltende Salzlösungen angewendetwerdenkann, nicht hinderlich ist. Metallisches Quecksilber wird sich in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z. B. Chlor oder eines Hypochlorits schnell auflösen. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist auch ein saurer pH-Wert bis zu 0, 1 nicht hinderlich.
Die aus Quecksilberzellen von Chloralkalianlagen kommende Salzlösung weist häufig eine Temperatur von ungefähr 75 bis 80 C auf, wobei diese Temperatur bei stärkerer Aufladung der Zelle steigen kann.
Jedoch ist das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung Temperaturänderungen gegenüber besonders unempfindlich ; erfindungsgemäss kann Quecksilber aus der Salzlösung bei jeder Temperatur, bei welcher mit der Salzlösung als Flüssigkeit gearbeitet werden kann, entfernt werden.
Es ist auch bekannt, dass Salzlösungen aus Quecksilberzellen kleine Anteile an Sulfationen enthalten können. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch diese Verunreinigungen nicht beeinträchtigt.
Die Konzentration des Natriumchlorids, z. B. in einer Salzlösung, die eine Quecksilberzelle einer Ätznatron-Chlor-Anlage verlässt (Dünnsole), liegt gewöhnlich zwischen 21 und 25 Gew.-%. Es wurde festgestellt, dass wesentlich geringere Konzentrationen genügen, um das für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte Quecksilberanion zu liefern. Jede Salzlösung, die zwischen 1 Gew.-% und ihrem Sättigungsgehalt an Natrium-, Kalium- oder Kalziumchlorid enthält, kann in dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden.
Anionenaustauscher werden gewöhnlich durch das Anion bezeichnet, mit welchem sie zuletzt gesättigt waren ; so spricht man von einer Chloridform, Hydroxydform usw. Diese Form der Anionenaustauscher ist für den erfindungsgemässen Zweck nicht wesentlich, da in Gegenwart der Salzlösung die Anionenaustauschmaterialien rasch die Chloridform annehmen. Wenn daher die Elution mit verdünnter Schwefelsäure beendet wird, wird das Material in der Sulfatform zurückgelassen werden, kann aber zur Adsorption ohne weiterer Behandlung nochmals verwendet werden, obzwar auch dadurch eine Anhäufung an Sulfaten in der Salzlösung bewirkt werden wird.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung soll an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Proben von bis zu 5 cm3 verschiedener Anionenaustauschharze wurden in eine Glaskolonne mit einem Querschnitt on 0, 8 cm2 eingeführt und durch jede dieser Proben eine Salzlösung durchgeleitet, die mit Natriumchlorid gesättigt war und 10 bis 1000 Teile pro Million Quecksilber in Lösung enthielt, das als HgCl2 hinzugefügt worden war. Es wurde die Anzahl der cm3 der Lösung abgelesen, die die Kolonne passierten, bevor Quecksilber in der ausströmenden Flüssigkeit nach der Dithizon-Probe festgestellt werden konnte. Auf diese Weise konnte die "Durchbruchskapazität" (äquivalente Menge an Quecksilber am Beginn der Adsorptionsoperation bis zum ersten Auftreten von Quecksilber in der Ausflusslösung) für jedes Harz in Mikroäquivalenten des Quecksilbers pro cm3 des Harzes angegeben werden.
Die Resultate, die mit verschiedenen Harzarten erhalten wurden, sind in Tabelle I angeführt. Aus diesen ist ersichtlich, dass die Kationenaustauscharze Quecksilber unter denselben Bedingungen nicht adsorbieren und dass
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möglicherweise infolge von Diffusionswirkungen, verbessert wird.
Die Harze werden mit ihren Handelsbezeichnungen angegeben. Es ist bekannt, dass die Dowex"- Harze Mischpolymerisate von Styrol mit Divinylbenzol darstellen, wobei die letzte Zahl, z. B. X8 das Ausmass der Vernetzung anzeigt. Dowex"l unterscheidet sich von "Dowex" 2 auf Grund der Verfügbarkeit über OH-Ionen, wenn die Harze in der hydroxylierten Form vorliegen.
Die chemische Zusammensetzung der Amberlit"-Harze wurde nicht veröffentlicht.
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<tb> Stro- <SEP> Hg- <SEP> In <SEP> Durchlaufprobe
<tb> cm3 <SEP> mungs-Konz. <SEP> festgestelltes <SEP> Hg <SEP> "Durchbruchs- <SEP>
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<SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0
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<tb> Kationenaustauscher
<tb> Amberlite"IRC <SEP> 50 <SEP> schwach <SEP> sauer <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Anionenaustauscher
<tb> Dowex"3 <SEP> schwach <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 395 <SEP> 400 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> "Amberlite" <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> schwach <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> > 400 <SEP> > <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Amberlite"IR45 <SEP> schwach <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> "Amberlite" <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> schwach <SEP> alkal.
<SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 115 <SEP> 120 <SEP> 56. <SEP> 0 <SEP>
<tb> Anionenaustauscher
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<tb> "Dowex"l-X8 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 15 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 1000 <SEP> 165 <SEP> 170 <SEP> 800
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<tb> Dowex"2-X10 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 15 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 1000 <SEP> 140 <SEP> 145 <SEP> 680
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<SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 760
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<tb> Dowex"1-X8 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> > 425 <SEP> > <SEP> 20. <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dowex"1-X8 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP>
<tb> #Amberlite"IRA <SEP> 400 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 1000 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 66.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> "Amberlite" <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 222. <SEP> 0 <SEP>
<tb> "Amberlite" <SEP> IRA <SEP> 410 <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 400 <SEP> > <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP>
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Beispiel 2:
In einem dem Beispiel 1 ähnlichen Versuch, wurde die Kolonne bei zwei verschiedenen Temperaturen gehalten, wobei die in Tabelle II gezeigten Resultate erzielt wurden :
Tabelle II
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<tb>
<tb> "DurchbruchsStromungs-Temperatur <SEP> kapazität" <SEP>
<tb> Harz <SEP> geschwindigkeit <SEP> C <SEP> Äqu. <SEP> Hg/cm3
<tb> cm3/min. <SEP> Harz
<tb> Anionenaustauscher
<tb> #Dowex" <SEP> 2-X10 <SEP> ................................. <SEP> 1,9-2,0 <SEP> 24 <SEP> 670
<tb> #Dowex" <SEP> 2-X10 <SEP> .................................. <SEP> 1,9-2,0 <SEP> 95-100 <SEP> 780
<tb>
Beispiel 3 : In einem dem Beispiel l ähnlichen Versuch, wurde die Salzlösung mit 5 Gew.-% Sulfationen, zugesetzt als Na2S04, verunreinigt. Die erzielten Resultate sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> #Durchbruchsverwendetes <SEP> Strömungskapazitht"
<tb> Harz <SEP> Vol. <SEP> cm3 <SEP> geschwindigkeit <SEP> #Äqu. <SEP> Hg/cm2
<tb> cm1/min <SEP> Harz
<tb> Anionenaustauscher
<tb> #Dowex" <SEP> 2-X10 <SEP> ............................... <SEP> 2,1 <SEP> 2,0 <SEP> 500
<tb> #Dowex" <SEP> 2-X10 <SEP> ............................... <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> 470
<tb> #Dowex" <SEP> 2-X10 <SEP> ............................... <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> 680
<tb>
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Beispiel 4 : Die Versuche gemäss Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch Kaliumchlorid- oder Kalziumchloridlösung bei 22 C verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
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<tb> Hg <SEP> In <SEP> DurchlaufStrö- <SEP> Konz. <SEP> probe <SEP> festgecm3 <SEP> mungs- <SEP> (Teile <SEP> stellte <SEP> Hg <SEP> DurchbruchsHarz <SEP> Art <SEP> Maschenweite <SEP> ver <SEP> : <SEP> wen- <SEP> ge- <SEP> pro <SEP> zwischen <SEP> A <SEP> und <SEP> kapazität"
<tb> Harz <SEP> Art <SEP> mm <SEP> detes <SEP> schwin- <SEP> Million) <SEP> B <SEP> cm3 <SEP> durch- <SEP> Äqu. <SEP> Hg/cm3
<tb> Harz <SEP> digkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> laufender <SEP> Sole <SEP> Harz
<tb> cm3/min <SEP> Salzlösung
<tb> A <SEP> B
<tb> Anionenaustauscher
<tb> #Dowex" <SEP> 2-X10 <SEP> ..... <SEP> stark <SEP> alkal. <SEP> 0,3 <SEP> -0,15 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1000 <SEP> 115 <SEP> 120 <SEP> 550 <SEP> (KC1) <SEP>
<tb> "Dowex"2-X10.... <SEP> stark <SEP> alkal.
<SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 230 <SEP> 235 <SEP> 560 <SEP> (CaC12) <SEP>
<tb> Dowex"3......... <SEP> schwach <SEP> alkal. <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 255 <SEP> 260 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> (KC1) <SEP>
<tb> #Dowex" <SEP> 3 <SEP> ......... <SEP> schwach <SEP> alkal. <SEP> 0,85-0,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> (CaCl2) <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Gewinnung von gelöstem Quecksilber aus entchlorten wässerigen Lösungen von NaCl, KC1 oder CaCl2 mit einem nicht über 10, 5 liegenden pH-Wert, dadurch gekennzeichnet, dass die entchlorte Lösung mit einem Hg-Gehalt von mehr als 0, 1 Teile Hg pro 106 Teile Lösung über ein Anionenaustauschmaterial geleitet und das aus der Lösung adsorbierte Quecksilber aus dem Austauschmaterial mit verdünnten Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eluiert und in üblicher Weise daraus gewonnen wird.