DE3413081C2

DE3413081C2 - Verfahren zur selektiven Abtrennung und Konzentrierung von Gallium und Indium aus Lösungen mit einem niedrigen Gehalt an diesen Metallen und einem hohen Gehalt an anderen Metallionen

Info

Publication number: DE3413081C2
Application number: DE3413081A
Authority: DE
Inventors: Kunio Sekine; Hitoshi Masuda; Kodo Ishibashi; Masahide Hirai; Shozo Tomoshige; Kozo Kondo
Original assignee: Unitika Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2004-04-07
Also published as: CA1218529A; GB2139608A; FR2543977B1; GB2139608B; FR2543977A1; JPH0143590B2; JPS59186686A; DE3413081A1; GB8408915D0; US4517096A

Description

Die Erfindung betrifft ein wirkksames Verfahren zur selektiven Abtrennung und Konzentrierung von Gallium und Indium aus Lösungen, mit einem niedrigen Gehalt an Gallium und Indium und einem hohen Gehalt an Salzen von anderen Metallen.

Gallium oder Indium ist in Schlamm, Schlick oder Flüssigkeiten, die bei verschiedenen Verfahren zum Schmelzen von Metallen und anderen chemischen Behandlungsverfahren anfallen, in niedrigen Konzentrationen enthalten. Derartige Schlamm- oder Schlickprodukte bzw. Flüssigkeiten stellen wichtige Quellen für Gallium oder Indium dar. Sie enthalten jedoch im allgemeinen sehr geringe Konzentrationen an Gallium oder Indium, während der Gehalt an anderen Metallen, wie Fe, Al, Zn, As und Na, relativ hoch ist.

Herkömmlicherweise werden Gallium oder Indium aus derartigen Schlamm- oder Schlickprodukten durch Lösungsmittelextraktion gewonnen. Für die Lösungsmittelextraktion wird eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Gehalt an Gallium und/oder Indium eingesetzt, die dadurch erhalten wird, daß man die Schlamm- oder Schlickprodukte mit einer Säure löst. Es wurden Verfahren zur Herstellung von Gallium- und/oder Indiumkonzentraten durch Flüssig-flüssig-Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Isopropyläther, Tributylphosphat, Methylisobutylketon und tertiäre, gesättigte Fettsäuren, vorgeschlagen. Die Verwendung von Isopropyläther, Tributylphosphat oder Methylisobutylketon stellt ein wirksames Verfahren zur selektiven Extraktion von Gallium und/oder Indium dar. Um die wäßrige Phase für die Extraktion zu erhalten, ist jedoch eine hohe HCl-Konzentration erforderlich. Ferner haben die verwendeten Lösungsmittel, insbesondere Isopropyläther und Methylisobutylketon nur eine geringe Lebensdauer, da sie sich in großen Mengen in der wäßrigen Phase lösen. Das andere Verfahren unter Verwendung von tertiären, gesättigten Fettsäuren ist weniger kostspielig (billiges Lösungsmittel) und kann mit relativ verschiedenartigen Typen von Säuren und bei relativ weiten Bereichen an Gallium- oder Indiumkonzentrationen durchgeführt werden. Jedoch ist die bei diesem Verfahren erreichte prozentuale Extraktion sehr gering, wenn die Verfahrensbedingungen in bezug auf die Art und die Konzentration der in der wäßrigen Phase neben Gallium oder Indium enthaltenden Metallsalze nicht günstig sind. Ferner besteht bei sämtlichen Verfahren der Lösungsmittelextraktion die Schwierigkeit, daß das Lösungsmittel in der restlichen Flüssigkeit in Form von Flüssigkeitströpfchen aufgenommen oder gelöst wird.

So betrifft die JP-A-58 42737 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Gallium aus einer Gallium enthaltenden Aluminiumsalzlösung unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes, welches bei einem pH-Wert der Aluminiumsalzlösung von weniger als 3,5 und einer Raumgeschwindigkeit von weniger als 5,01×Std.^-1 durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein großtechnisch durchführbares Verfahren zur selektiven Abtrennung und Konzentrierung von Gallium und Indium aus Lösungen, die niedrige Konzentrationen an Gallium und Indium und relativ hohe Konzentrationen an Salzen von anderen Metallen enthalten, bereitzustellen, wobei eine Lösungsmittelextraktion unterbleibt. Im Rahmen verschiedener Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde erfindungsgemäß ein großtechnisch mit Erfolg durchführbares Verfahren zur selektiven Gewinnung von Gallium und Indium aus Flüssigkeiten, die nicht nur Gallium und Indium, sondern auch verschiedene andere Metalle enthalten, aufgefunden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung und Konzentrierung von Gallium und Indium aus Lösungen, die pro 1000 ml 0,001 bis 1,0 g Gallium und Indium sowie 2 bis 70 g Fe, Al, Zn, As, Na und/oder andere Metallionen enthalten, wobei man

- die Gallium und Indium enthaltende Lösung, die andere Metalle in mindestens der 10fachen Konzentration gegenüber der Konzentration an Gallium und Indium enthält, durch ein Bett eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes mit Aminocarbonsäuregruppen, das durch Vernetzung einer phenolischen Verbindung, eines Phenols und eines Aldehyds erhalten worden ist, wobei die phenolische Verbindung die folgende Formel aufweist: in der M ein Alkalimetall oder Wasserstoff bedeutet und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, entweder unmittelbar oder nach Einstellung des pH-Werts auf 1,0 bis 4,0 leitet,
- die Metallionen vom Harz durch Elution mit einer Mineralsäure desorbiert,
- den pH-Wert des Eluats auf 1,0 bis 4,0 einstellt,
- das so eingestellte Eluat erneut durch ein Bett des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes mit Aminocarbonsäuregruppen leitet, und
- die am Harz befindlichen Materialien mit einer Mineralsäure eluiert, wodurch man ein Eluat erhält, in dem Gallium und Indium in konzentrierter Form vorliegen.

Erfindungsgemäß werden Gallium und Indium, die in einer Lösung in geringen oder sehr geringen Mengen vorliegen, wobei diese Lösung daneben relativ hohe Konzentrationen an Salzen von anderen Metallen enthält, in konzentrierter Form abgetrennt, indem man das weiter unten beschriebene Ionenaustauscherharz verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur selektiven Gewinnung von kleinen oder sehr kleinen Mengen an Gallium und Indium aus Schlick, Schlamm oder Flüssigkeiten, die in großen Mengen bei verschiedenen Verfahren zum Schmelzen von Metallen oder bei anderen chemischen Behandlungsverfahren anfallen, benutzt. Da bisher kein wirksames Verfahren zur selektiven Gewinnung von Gallium und Indium aus bei Schmelzverfahren anfallenden Schlamm- oder Schlickprodukten oder aus von Ionenaustauscherharzen abströmenden Flüssigkeiten zur Verfügung stand, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine wertvolle neue, großtechnisch verwertbare Technik zur selektiven Gewinnung von Gallium und Indium dar.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß Chelatharze, die durch Vernetzen einer phenolischen Verbindung der Formel

in der M ein Alkalimetall oder Wasserstoff bedeutet und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, eines Phenols und eines Aldehyds hergestellt worden sind, die Fähigkeit haben, vorwiegend Gallium und Indium, die in kleinen oder sehr kleinen Mengen in Lösungen, die daneben recht hohe Konzentrationen an anderen Metallionen aufweisen, enthalten sind, zu adsorbieren. Das chelatbildende Harz an sich ist bekannt und in der JA-OS 121241/79 als Ionenaustauscherharz beschrieben, mit dem die Konzentration an Fe-Ionen in sauren galvanischen Zinkbädern verringert werden kann. Ein entsprechendes Produkt wird von UNITIKA, Ltd. unter der Handelsbezeichnung "UNICELLEX UR 50" vertrieben.

In Fig. 1 ist für ein Chelatharz der Durchschlagpunkt gegen die Zufuhr einer reduzierenden Lösung von eingestelltem pH-Wert mit einem hohen Gehalt an Zn, Fe und Al und einem niedrigen Gehalt an Ga und In aufgetragen.

In Fig. 2 ist für ein Chelatharz der Durchschlagpunkt gegen die Zufuhr eines reduzierenden Eluats von eingestelltem pH-Wert dargestellt.

in Fig. 3 sind die Ga- und In-Konzentrationen in einem durch Behandlung mit 2 n HCl erhaltenen Eluat dargestellt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Adsorptions- und Elutionszyklen vorzugsweise unter Verwendung von mindestens 2 mit dem vorstehend aufgeführten, chelatbildenden Ionenaustauscherharz gepackten Säulen wiederholt. Bei der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Lösung handelt es sich um eine großtechnisch gewonnene Lösung mit niedrigen Gallium- und Indiumkonzentrationen. Beispiele für derartige Lösungen sind Auslaugelösungen, die bei Zinkschmelzverfahren anfallen, und saure Lösungen, die durch Lösen von Aluminium-Schlamm- oder Schlickprodukten gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung von großtechnisch erhaltenen Lösungen, die pro 1000 ml Lösung 0,001 bis 1,0 g Gallium und Indium und pro 1000 ml Lösung 2 bis 70 g oder mehr an Fe, Al, Zn, As, Na und anderen Metallionen, unabhängig voneinander oder in Kombination, enthalten. Insbesondere enthält die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Lösung pro 1000 ml 0,01 bis 1 g Gallium und Indium bei Gegenwart von etwa (jeweils pro 1000 ml) etwa 5 bis 50 g Zink, 5 bis 30 g Eisen und 5 bis 40 g Aluminium. Vorzugsweise wird diese Lösung zunächst auf einen pH-Wert von 1,0 bis 4,0 und insbesondere von 2,0 bis 3,0 eingestellt. Enthält die Lösung Eisen(III)-ionen, werden diese durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie Schwefeldioxidgas oder Natriumbisulfit zu Eisen(II)-ionen reduziert. Die so behandelte Lösung wird sodann über eine mit dem chelatbildenden Ionenaustauscherharz der vorstehend beschriebenen Art gepackte Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von nicht mehr als 5,0 Std.^-1 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Std.^-1 geleitet. Durch diese erste Passage durch die Ionenaustauschersäule werden nur Gallium und Indium vorwiegend an dem chelatbildenden Ionenaustauscherharz adsorbiert. Der Kontakt der Lösung mit dem Ionenaustauscherharz erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 10 bis 50°C und vorzugsweise von 35 bis 45°C.

Eine Lösung von Schwefelsäure mit einem geringen oder sehr geringen Gehalt an Gallium und Indium und einem Gehalt an jeweils 10 bis 20 g Zink, Eisen und Aluminium pro 1000 ml wurde auf den pH-Wert 2,8 eingestellt. Diese Lösung wurde zur Aufrechterhaltung ihrer reduzierenden Natur mit Natriumhydrogensulfit versetzt und anschließend mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 Std.^-1 über ein chelatbildendes Ionenaustauscherharz mit Aminocarbonsäuregruppen gegeben. Der erhaltene Kurvenverlauf bei Auftragung von Flüssigkeitszufuhr gegen Durchschlagpunkt ist in Fig. 1 dargestellt, aus der hervorgeht, daß Gallium und Indium, die in geringen Konzentrationen in einer Lösung zusammen mit hohen Konzentrationen an anderen Metallen vorliegen, unter den angegebenen Bedingungen selektiv am Ionenaustauscherharz adsorbiert werden.

Gallium und Indium können leicht von dem Harz desorbiert werden, indem man es mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eluiert. Die Konzentration der als Elutionsmittel verwendeten Schwefelsäure beträgt im allgemeinen 1 bis 6 n und vorzugsweise 3 bis 4 n. Die Salzsäurekonzentration beträgt im allgemeinen 1 bis 6 n und vorzugsweise 2 bis 3 n. Bei diesem Elutionsschritt erhält man als Eluat eine Lösung mit einem Gehalt an 0,01 bis 10 g Gallium und Indium pro 1000 ml und geringen Konzentrationen an anderen Metallionen.

Wie bei der ersten Adsorptionsstufe wird dieses Eluat auf einen pH-Wert von 1,0 bis 4,0 und vorzugsweise von 2,0 bis 3,0 eingestellt und gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel behandelt, um eine Umwandlung von Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen zu erreichen. Das so behandelte Eluat wird über ein Bett (d. h. eine mit dem Bett gepackte Säule) eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes mit Aminocarbonsäuregruppen (wobei es sich um den gleichen Harztyp wie bei der ersten Adsorptionsstufe handelt) geleitet. Bei dieser Passage beträgt die Raumgeschwindigkeit nicht mehr als 5,0 und vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Bei dieser zweiten Adsorptionsstufe werden Gallium und Indium selektiv am Harz adsorbiert. Der Kontakt des Eluats mit dem Ionenaustauscherharzes erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und insbesondere von 20 bis 30°C.

Das bei dem in Fig. 1 dargestellten Versuch erhaltene Eluat wurde auf einen pH-Wert von 2,8 eingestellt und über ein Bett eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes mit Aminocarbonsäuregruppen in einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 gegeben. Der erhaltene Kurvenverlauf bei Auftragen von zugeführtem Eluat gegen den Durchschlagpunkt ist in Fig. 2 dargestellt. Hieraus geht hervor, daß Gallium und Indium unter den angegebenen Bedingungen selektiv am Ionenaustauscherharz adsorbiert werden.

Wie bei der auf die erste Adsorptionsstufe folgenden Elutionsstufe lassen sich Gallium und Indium vom Harz leicht durch Elution mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, desorbieren. Bei Verwendung von Schwefelsäure beträgt die Konzentration im allgemeinen 1 bis 6 n und vorzugsweise 3 bis 4 n. Bei Verwendung von Salzsäure beträgt die Konzentration im allgemeinen 1 bis 6 n und vorzugsweise 2 bis 3 n. Hierbei läßt sich ein Eluat mit einer sehr hohen Konzentration an Gallium und Indium (0,1 bis 50 g/1000 ml) erhalten. Das Eluat erhält nur geringe oder sehr geringe Mengen an anderen Metallionen und stellt ein Konzentrat von Gallium und Indium dar. Fig. 3 zeigt eine Elutionskurve, die erhalten wurde, wenn Gallium und Indium vom Ionenaustauscherharz durch Elution mit 2 n HCl desorbiert wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, stellen jedoch keine Beschränkung dar.

Beispiel 1

Gallium und Indium wurden selektiv aus einer beim Zinkschmelzen angefallenen Auslaugelösung (Schwefelsäurelösung) gewonnen. Diese Lösung wies die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf.

Tabelle I

Zusammensetzung der Auslaugelösung (g/1000 ml)

6 Liter der Auslaugelösung wurden mit einem Alkalireagens auf den pH-Wert 2,8 eingestellt. Nach Zugabe von Natriumhydrogensulfit zur Aufrechterhaltung der reduzierenden Natur wurde die Auslaugelösung über eine mit 1,2 Liter UNICELLEX UR 50, chelatbildendes Ionenaustauscherharz der UNITIKA, LTD., gepackte Säule gegeben. Die Raumgeschwindigkeit der Zufuhr betrug 1,0 Std.^-1. Man erhielt 6 Liter einer ausströmenden Lösung der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung.

Tabelle II

Zusammensetzung der abströmenden Lösung (g/1000 ml)

Die Tabelle II zeigt, daß durch die erste Passage über eine mit einem Ionenaustauscherharz gepackte Säule praktisch das gesamte in der Auslaugelösung vorhandene Gallium und Indium am Harz adsorbiert werden konnten, während der überwiegende Teil an Zn, Al und Fe in die abströmende Lösung gelangte, ohne am Harz adsorbiert zu werden.

Das Harz wurde sodann mit 3 n Schwefelsäure eluiert. Man erhielt 4,8 Liter Eluat. Die Zusammensetzung des Eluats ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zusammensetzung des Eluats (g/1000 ml)

Das Eluat wurde mit einem Alkalireagens auf den pH-Wert 2,8 eingestellt. Um die reduzierende Natur des Eluats aufrechtzuerhalten, wurde Natriumhydrogensulfit zugesetzt, wodurch sich die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung ergab. Das so behandelte Eluat wurde über eine mit 60 ml UNICELLEX UR 50, chelatbildendes Harz der UNITIKA, LTD., gepackte Säule geleitet. Die Raumgeschwindigkeit der Zufuhr betrug 1,0 Std.^-1. Die erhaltene abströmende Lösung, wies die in Tabelle V angegebene Zusammensetzung auf.

Tabelle IV

Zusammensetzung des neutralisierten Eluats (g/1000 ml)

Tabelle V

Zusammensetzung der abströmenden Lösung (g/1000 ml)

Tabelle V zeigt, daß durch die zweite Passage über ein Ionenaustauscherharz fast das gesamte Gallium und Indium, das im Eluat von der ersten Säule vorhanden war, am Harz adsorbiert werden konnte, aber der überwiegende Teil an Zn, Al und Fe in die abströmende Flüssigkeit gelangte, ohne am Harz adsorbiert zu werden.

Das Harzbett wurde mit 2 n Salzsäure eluiert. Man erhielt 120 ml eines Eluats (Ga- und In-Konzentrat). Die Zusammensetzung des Eluats ist in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Zusammensetzung des Ga/In-Konzentrats (g/1000 ml)

Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich war, ein Ga- und In-Konzentrat in hohen Ausbeuten aus einer beim Zinkschmelzen erhaltenen Auslaugelösung zu gewinnen. Die Ausbeuten betrugen 100 Prozent für Gallium und 92 Prozent für Indium.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß ein von der ersten Harzsäule erhaltenes Eluat der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung über die zweite Harzsäule geleitet wurde. Diese zweite Säule wurde sodann mit 3 n Schwefelsäure anstelle von 2 n Salzsäure eluiert. Als Eluat (120 ml) erhielt man ein Ga/In-Konzentrat der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung.

Tabelle VII

Zusammensetzung des Ga/In-Konzentrats (g/1000 ml)

Auch hier wurden im endgültigen Konzentrat hohe Ausbeuten an Ga und In in der Höhe von 95 bis 82 Prozent erhalten.

Claims

Verfahren zur selektiven Abtrennung und Konzentrierung von Gallium und Indium aus Lösungen, die pro 1000 ml 0,001 bis 1,0 g Gallium und Indium sowie 2 bis 70 g Fe, Al, Zn, As, Na und/oder andere Metallionen enthalten, wobei man
- - die Gallium und Indium enthaltende Lösung, die andere Metalle in mindestens der 10fachen Konzentration gegenüber der Konzentration an Gallium und Indium enthält, durch ein Bett eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes mit Aminocarbonsäuregruppen, das durch Vernetzung einer phenolischen Verbindung, eines Phenols und eines Aldehyds erhalten worden ist, wobei die phenolische Verbindung die folgende Formel aufweist: in der M ein Alkalimetall oder Wasserstoff bedeutet und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, entweder unmittelbar oder nach Einstellung des pH-Werts auf 1,0 bis 4,0 leitet,
- - die Metallionen vom Harz durch Elution mit einer Mineralsäure desorbiert,
- - den pH-Wert des Eluats auf 1,0 bis 4,0 einstellt,
- - das so eingestellte Eluat erneut durch ein Bett des chelatbildenden Ionenaustauscherharzes mit Aminocarbonsäuregruppen leitet, und
- - die am Harz befindlichen Materialien mit einer Mineralsäure eluiert, wodurch man ein Eluat erhält, in dem Gallium und Indium in konzentrierter Form vorliegen.