DE1929661A1

DE1929661A1 - Verfahren zur Reinigung von Cadmiumloesungen

Info

Publication number: DE1929661A1
Application number: DE19691929661
Authority: DE
Inventors: Kauczor Dr Hans-Werner; Junghanss Dipl-Chem Dr Helmut; Roever Dipl-Ing Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1971-02-04
Also published as: BE751843A; DE1929661B2; US3699207A

Description

DUISBURGER KU PPER HÜTTE

und FARBENFABRIKEN BAYER AG '

Duisburg , den 30. Mai 1969'

-Verfahren zur Reinigung von Cadmiumlösungen

.Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Cadmiuralösüngen, die bei der naßtechnischen Aufarbeitung von Zeruentaten aus der Zinklaugenreinigung, von Flugstäuben oder anderen cadmiumhaltigen Stoffen anfallen·'

Bei der Gewinnung von Cadmium auf naßmetallurgischem Wege, beispielsweise aus Flugstäubeh,- Zementaten aus der Zinklaugenröinigung oder anderen Cd-haltigen Stoffen, wird die cadraiumhaltige Lösung vor der Cadmiurumetallgewinnung von Begleitraetallen gereinigt· Diese Begleitraetalle, z«B« Zink, Thallium, Indium, Kupfer, Nickel und Kobalt sind in den Lösungen oft nur in geringer Menge enthalten und müssen z.B. für die elektrolytischβ Cd-Abschöidung durch bekannte Verfahren, die im allgemeinen, aus • mehreren Zemontations- bzw. Fällstufen mit anschließender FiI-tration bestehen, entfernt worden.

Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung der Begleitmetalle aus den Cd-haltigen Lösungen in einfacher Weise an bestimmten Ionenaustauschern durchgeführt werden kann, und zwar überraschenderweise auch dann, wenn das Cadmium in großem Überschuß vorliegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die cadraiumhaltige Lösung mit einem Kationenaustauscher, der Arainocarboneäure- oder Iminocarbonsäuregruppen als austauschaktive Gruppen trägt, in Kontakt bringt und nach Aufnahme der stärker als Cadmium gebundenen Begleitmetalle wieder trennt und.die vom Kationenaustauecher absorbierten Begleitmetalle anschließend eluiert.

Die innerkomplexe Kationenbindung weist bei diesen Auetaüscherharzen, die im folgenden als Komplexonharzo bezeichnet worden,

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für Metalle eine unterschiedliche Stabilität auf. 19 29661

So werden beispielsweise folgende Metalle in der anschließend auf geführten Reihenfolge zunehmend stärker als Cadmium gebunden:

Cd⁺⁺ Pb⁺⁺ Co⁺⁺ Zn⁺⁺ Ag⁺⁺ Ni⁺⁺ Fe⁺⁺ In⁺⁺⁺ Cu⁺⁺

Zu Beginn der Beladung des Austauscherharzes, das zweckmäßigerwaise in Form seines Alkali- oder Erdalkalisalzes vorliegt, werden die Kationen sämtlicher in der Lösung enthaltener Metalle aufge-. nommen. Darauf werden im Kontakt mit der Lösung, z.B. bei Anwendung des Säulenverfahrens mit durchfließender Lösung, die am Harz anfangs ebenfalls absorbierten Cadmiumionen durch die Kationen, der stabiler bindbaren Begleitmetalle aus der Cadmiumlösung k verdrängt. Als Cadmiumlösung sind gemäß der Erfindung wässrige Cadmiumsalzlösungen zu verstehen, vorzugsweise Cadmiumsulfat- oder Cadmiumchloridlösungen, die verunreinigende Begleitmetalle enthalten* Chloridlösungen begünstigen wegen der starken Neigung des Cadmiums zur Bildung stabiler Chlorokomplexanionen die erfindungsgemäße Abtrennung von Begleitmetallen, da durch die Chlorokom~ plexbildung der Gehalt der Lösung an Cadmiumkationen verringert wird. - - ·

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, wie überraschenderweise gefunden wurde, die Kationen stärker bindbarer Begleitmetalle, wie Kupfer, Nickel und Indium, auch dann bevorzugt quantitativ vom Ionenaustauscher aufgenommen, wenn Cadmium in. großem Überschuß vorliegt.

Bei der im/folgenden beschriebenen Arbeitsweise ist auch die Anwendung üblicher Pufferlösungen nicht erforderlich. -

Die Cadmiumlösung, z»B. eine Sulfatlösung für die Cadmiumelektrolyse, mit einem ph-Wert zwischen 1,5 - 5t vorzugsweise >3t wird in bekannter Weise über eine Austauschersäule geschickt.

Die spezifische Belastung des Austauschers, d.h. die Kontaktzeit der Cd-Lösung in der Säule, liegt zwischen 2 und 25 l/h/l-Harzvolumen, vorzugsweise bei 4-10 l/h/l. Sie ist abhängig von der Differenz der Bindungsstärken von Cadmium und denjenigen der ab-

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zutrennden Kationen und ridhtet sich bei mehreren Metallen nach demjenigen, dessen relative Bindungsstabilität im Vergleich zum Cd am geringsten ist. Die Lösungstemperatur für den Ionenaustausch wird zweckmäßigerweise erhöht, vorzugsweise"' auf 6o 80°C_c Die Laugenreinigung durch Filtration der Lösung über die Austauschersäule wird beendet, sobald'das oder eines der abzutrennenden Begleitmetalle im Säulenauslauf auftritt oder zulässige Gehalte überschreitet * Es wird zuerst dasjenige Metall im Auslauf nachweisbar sein,, dessen Bindungsstärke differenz zum Cadmium am kleinsten istc

Die so behandelte Cadmiumlösung ist frei von Begleitmetallen bzw· enthält nur noch mg-Spuren der verunreinigenden Metalle.

Der beladene Austauscher enthält neben Cadmium stark angereichert die aus der Lösung entfernten Begleitmetalle» Das Verteilungsverhältnis am Harz ist abhängig von den Metallgehalten, dem pH-Wert, der Temperatur und den Anionen der Ausgangslösung.

Nach beendeter Beladung bis zum Durchbruch des oder eines der abzutrennenden Fremdmetalle wird das Harz mit Wasser gewaschen und mittels Durchlaufen einer Mineralsäure eluiert«, Dabei werden die Begleitmetalle als stark angereicherte Lösung erhalten.

Die Elution kann mit verdünnten starken Satiren vorgenommen werden, wobei sich die Konzentration der Säure sowie die spezifische Belastung des Austauschers auf die Anreicherung in' der Extraktionslösung auswirken. Wird beispielsweise mit 3n Salzsäure bei einer spezifischen Belastung von 2 - 5 Volumenteilen pro Stunde eluiert _t so benötigt man 2 - 2_?5 Volumenteile,

Durch fraktionsweise Aufteilung des Eluats läßt sich eine weitergehende Anreicherung der Begleitmetalle in der Mittelfraktion erreichen. Der Vorlauf sowie der Nachlauf enthalten Cadmium in geringen Mengen, der Nachlauf zudem steigende Säuregehalte, Dieser Nachlauf kann zweckmäßigerweise im Anschluß an die nächste Beladung zu Beginn erneut zum Eluieren des Austauschers ■verwendet werden. ■

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Da die Ionenaustauscher des erfindungsgemäßen Verfahrens im schwach sauren Bereich arbeiten, dient die NII.-, Alkali- oder Erdalkaliform des Harzes als Ausgangsform. Bevorzugt wird die Na- oder Ca-Forra, gegebenenfalls auch die Cd-Form des Ionenaustauschers als Ausgang für die Austauschreaktion gewählt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche komplexbildenden Kationenaustauscher verwendet, die ionenaustauschaktive Aminocarbonsäure- und/oder Iminocarbonsäuregruppen tragen, wobei die genannten Carbonsäuren 1-5 Kohlenstoffatome tragen können. Insbesondere verwendet man Harze auf Basis vernetzter Polymerisate, die durch Mischpolymerisation von Monomeren mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise von Styrol einerseits und Diviiiylbenzol andererseits, unter Einführung von Aminocarbonsäure- und/oder Iminodicarbonsäure-Gruppen aufgebaut sind. Vorzugsweise benutzt r.ian Kationenaustauscher der beschriebenen Art, die Iminodiessigsäure-Gruppen tragen. Ilaben die genannten Harze eine Schwammstruktur, die bei der Herstellung der Harze erzeugt werden kann, so besitzen sie auch eine ausgezeichnete Beständigkeit beim dauernden Wechsel von sauren zum alkalischem Medium und den damit verbundenen Volumenänderungen sowie ■ gegen den Einfluß hoher 'Temperaturen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern ohne es hierauf zu beschränken:

Beispiel 1:

Eine Cadniitimsulfatlösung mit 6O,2 g/l Cd, die als verunreinigende Begleitmetalle noch Cu 0,21, Ni 0,21 und Co 0,l8 g/l enthält, wird auf pH 3,5 - ^₁O eingestellt. 35 1 dieser Lösung werden bei einer Temperatur von f>5 C mit der spezifischen Belastung des Austauschers von 5 1, in der 2. Hälfte von 3 1 Lösung pro Stunde je 1 Austauscherharz über eine schlanke Harzsäule mit 2 1/2 1 des Austauschers in der Na-Form der Iminodiessigsäuregruppen filtriert.

Die auslaufende Cd-Lösung ist frei von Ni und Cu. Der Ni-Schlupf

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beginnt nach Durchfluß von etwa 15 1 Lösung und erreicht nach 35 1 11 - 12 mg/1. Der obere Teil des Austauscherharzes zeigt die Farben der komplexen NE-Metallverbindungen»

. Die über das Austauscherharz behandelte Cd-Lauge enthält im Durchschnitt unter 1 mg/l Cu und 5i5 mg/1 Ni, während sich der Co-Gehalt auf 75 «ng/1 verringert hat.

Nach Waschen der Harzsäule mit Wasser wird mit 6ß 1 einer 2,5 η HgSO^-Lröeung bei 60 C und der spezifischen Belastung 3 eluiert. Das Eluat wird in 3 Fraktionen getrennt. Der Vorlauf mit IyO 1 enthält 3 - k g/l Cd und ist säurefrei; die 3. Fraktion weist geringe Gehalte der Begleitmetalle neben 6-8 g/l Cd und einen hohen Säuregehalt auf und kann zum erneuten Eluieren verwandt werden. In der Hauptfraktion mit 3/5 1 sind die abgetrennten Begleitmetalle gesammelt und im Verhältnis zum Cd weiter angereichert. Diese Fraktion enthält vom Vorlauf 100 ?4 Cu, 9713 % Ni, 57 % Co und 9,8 % Cd,-

Beispiel 2:

Zur Abtrennung des Indiums aus einer CdSO.-Lauge, die bei dor naßchemischen Aufarbeitung von Zwischenprodukten der Zinkgewinnung anfällt, wurde die selektive Indiuraanlagerung durch Ionenaustausch an Dicarbonsäureharz in Na-Form durchgeführt. Die Lösung mit 20 g/l Cd und 1,^5 g/l Indium wird auf einen pH von 2 eingestellt und bei 65 - 70 C mit einer spezifischen Belastung der Austauschersäule von 2 - 3 l/h/l Austausehervolumen be- \ handelt. Der Indiumschlupf im Lösungsausläuf der Säule beginnt nach Filtration von 20 Volumenteilen Lösung auf 1 Vol-Teil Harz mit 1 mg/1; nach 25 Vol-Teilen Filtrat steigt der Indiumgeha.lt im Säulenauslauf auf 10 mg/1 an.

Dann wird die Säule mit Wasser gewaschen und anschließend mit 2-3 Voi-Teilen 10 °/iiger Salzsäure bei 50 - 6O⁰C eluiert. Im abfließenden Eluat erreicht der Indiumgehalt max. 45 g/l. ersten 2 Vol-Teile Eluat je 1 Harzvolumen enthalten 18,1 g/l Indium ~ 100 % neben 3»1 g/l Cd π 1,2 !( des Metalivorlaufes. Die behandelte Cd-Lösung enthält unter 1 mg/1 Indium.

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Beispiel 3;

Eine Cadmiumchloridlösung mit ^8,0 g/l Cd, Ο,'ΐ g/1 Zn und 0,0^;i7 g^/i. In wird bei einem pH von 2,5 mit einer spezifischen Belastung von h Volumenteilen Lösung je Stunde über eine schlanke Säule de« Austauscherharzes gegeben* Die Temperatur der Lösung beträgt 65°C.

Nach Filtration von 17 Volutnenteilen Lösung durch 1 Vol.-Teil Austauscherharz ist der Auslauf dar Säule noch frei von Indium, der Zinkgehalt im Filtrat auf 45 - 50 mg/1 angestiegen und enthält im Durchschnitt 21 rag/l.

Nach Waschen der Säule wird mit 3 η HCl eluiert. In 1,6 Volumonteilen Eluat sind enthalten In 100% und Zn 95% vom Metallvorlauf.

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Claims

Anspruch It

Verfahren.zur Reinigung von Cadmiumlösungen, die bei der naßchemischen Aufarbeitung von Zementaten der Zinklaugenreinigung, von Flugstäuben und/oder anderen cadmiurahaltigen Stoffen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem Kationenaus taxi s chor, der Amino carbonsäure- oder Iminocarbonsäxiregruppen als austauschaktive Gruppen trägt, in Kontakt bringt, nach Aufnahme der stärker als Cadmium mittels Ionenaustausch bindbaren Begleitmetalle wieder trennt und die vom Kationenaustausuher gebundenen Begleitmetalle anschließend eluiert.

Anspruch 2; ,

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß der Ionenaustauscher in Form des Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- oder Cadmiumsalzes vorliegt. „

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