DE1583890C

DE1583890C - Verfahren zur Herstellung von metallischem Osmium

Info

Publication number: DE1583890C
Authority: DE
Inventors: Alexander Sherwood Forest Clarkson; Manson Alan Oakville; Ontario Ulis (Kanada)
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Publication date: 1972-04-06

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von. metallischem Osmium durch Reduktion eines dispersen Osmiumsystems mit Wasserstoff.

Es wurde lange vermutet, daß die nickelhaltigen komplexen Sulfiderzlagerstätten des Sudbury Districts of Ontario, Kanada, Osmium enthalten, aber die Anwesenheit von Osmium in gewinnbaren Mengen wurde erst kürzlich bestätigt, als gefunden wurde, daß der größte Teil des Osmiums während der Behandlung des Schlamms verloren geht, der bei der Elektroraffination von Nickel entsteht. In der kanadischen Patentanmeldung 902 259 vom 7. Januar 1965 ist angegeben, daß der Osmiumgehalt in osmiumhaltigen Materialien, wie z. B. sekundäre Nickelanodenschlämme, ohne übermäßigen Verlust an Osmium konzentriert werden kann, indem man die Anodenschlämme mit Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb ungefähr 260°C zur Sulfatierung der Grundmetalle, wie z. B. Kupfer und Nickel, behandelt und die sulfatierten Grundmetalle durch Auslaugen entfernt. Der osmiumhaltige Rückstand wird dann zur Oxidation und Verflüchtigung des Osmiums als Osmiumtetroxid behandelt, welches in einer alkalischen Lösung, wie z. B. in einer Natriumhydroxidlösung, zur Bildung einer verdünnten osmiumhaltigen Lösung, gesammelt wird. Die verdünnte osmiumhaltige Lösung wird dann zur Herstellung einer konzentrierteren Lösung von Natriumosmat behandelt, aus welcher dann das Osmium gewonnen wird. Die Behandlung der verdünnten alkalischen Lösung zur endgültigen Gewinnung des Osmiums erforderte eine Anzahl von sorgfältig zu kontrollierenden Vorgängen, und es traten dabei oft Zwischenprodukte auf, die bestimmte Behandlungsprobleme ergaben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von metallischem Osmium, insbesondere von gereinigtem metallischem Osmiumschwamm aus osmiumhaltigen Systemen zur Verfügung zu stellen, das die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein konzentriertes disperses System einer Osmiumverbindung mit Salzsäure gebildet wird und daß metallisches Osmium durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 65,5°C unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 1,05 atü ausgefällt wird, wobei die zugegebene Salzsäure so bemessen wird, daß ein endgültiger pH-Wert von 1 bis 9 nach der Ausfällung erzielt wird.

Die konzentrierte osmiumhaltige Lösung wird vorteilhafterweise aus einer verdünnten osmiumhaltigen Lösung, wie in der Folge beschrieben, hergestellt. Ganz allgemein wird die konzentrierte Lösung jedoch dadurch hergestellt, daß man Osmiumtetroxid enthaltende Gase mit einer Lösung wäscht, die 5 bis 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthält, um eine Natriumperosmatlösung herzustellen, die ungefähr 5 g/l bis ungefähr 100 g/l Osmium, beispielsweise ungefähr 60 g/l Osmium, enthält.

Bei dieser Stufe begleiten im allgemeinen nur kleine Mengen Ruthenium, d. h. weniger als ungefähr 0,5 g/I Ruthenium, das Osmium und können unter nur geringer Okklusion von Osmium aus der konzentrierten osmiumhaltigen Lösung ausgefällt werden, indem man ein wasserlösliches, mildes organisches Reduktionsmittel, wie z. 13. Methylalkohol und Äthylalkohol, hinzufügt. Das milde organische Reduktionsmittel reduziert auch das Natriumperosmat in der Lösung zum Stadium des Natriumosmats, was sehr vorteilhaft ist, da Natriumperosmatlösungen schon bei Raumtemperatur beträchtliche Dampfdrücke zeigen, wo- gegen Natriumosmatlösungen bei Raumtemperatur nur vernachlässigbare Dampfdrücke besitzen. Zur Ausfällung von Ruthenium und zur Reduktion von Natriumperosmat zu Natriumosmat wird das milde organische Reduktionsmittel der konzentrierten osmiumhaltigen Lösung in Mengen zugesetzt, die mindestens ausreichen, das Natriumperosmat in Natriumosmat zu reduzieren und Ruthenium, auszufällen, beispielsweise in einer Menge von 1 bis ungefähr 10 Volumprozent, vorzugsweise ungefähr 4 bis 6 Volumprozent, bezogen auf die alkalische Lösung. In vorteilhafter Weise wird das verflüchtigte Osmiumtetroxyd in einer alkalischen Waschlösung gesammelt, die das wasserlösliche, milde organische Reduktionsmittel enthält, um die Waschwirksamkeit zu erhöhen und um Ruthenium auszufällen.

Ein metallischer Osmiumschwamm wird aus der Lösung dadurch ausgefällt, daß man ausreichend Salzsäure der Lösung zusetzt, so daß nach der Ausfällung ein endgültiger pH-Wert von ungefähr L bis 9 vorhanden ist. Der Salzsäurezusatz ist erforderlich, um das überschüssige Alkali zu neutralisieren, und die Kontrolle des endgültigen pH-Werts ist wichtig, da bei pH-Werten unter ungefähr 1 die Ausfällung unvollständig ist und der Osmiumschwamm leicht als Folge der Korrosion des Apparates verunreinigt wird, und da bei pH-Werten oberhalb ungefähr 9 die Ausfällung ebenfalls unvollständig ist. In vorteilhafter Weise wird Salzsäure in einer Menge zugesetzt, daß nach der Ausfällung der endgültige pH-Wert zwischen ungefähr 4 und 7 liegt. Eine beträchtliche Ausfällung an Osmium tritt beim Zusatz der Salzsäure zur konzentrierten Lösung ein, was einen Schlamm zur Folge hat. Zwar kann die Salzsäure direkt zu der konzentrierten Natriumosmatlösung zugegeben werden, aber solche direkten Zusätze sind nicht immer vorteilhaft, und außerdem besteht die Möglichkeit von Osmiumverlusten auf Grund der Verflüchtigung von Osmiumtetroxyd. Aus diesem Grunde ist es äußerst vorteilhaft, die konzentrierte Natriumosmatlösung so zu bchandein, daß ein osmiumhaltiges Material gebildet wird, zu welchem genaue Salzsäurezugaben gemacht werden können, ohne daß Verluste an Osmium auf Grund von Verflüchtigung angetroffen werden. Ein solches osmiumhaltiges Material kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Zwischenstufe einschaltet, bei welcher ein Überschuß an Kaliumhydroxydlösung, vorzugsweise als gesättigte Kaliumhydroxydlösung, zu der konzentrierten Natriumosmatlösung zugegeben wird, um violette Kristalle aus Kaliumosmat, K₂OsO., · 2H₂O, auszufällen. Nachdem die violetten Kaliumosmatkristalle abgetrennt, mit Alkohol und Wasser und dann mit reinem Alkohol gewaschen und getrocknet wurden, können sie in kaltem Wasser aufgeschlämmt werden, worauf leicht zu bestimmende stöchiometrischc Mengen an Salzsäure zugegeben werden, um einen Schlamm herzustellen, der leicht mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken behandelt werden kann, um einen metallischen Osmiumschwamm auszufällen. Unabhängig davon, ob nun die Salzsäure direkt zu der konzentrierten Natriumosmatlösung oder zu einem Brei aus ausgefällten Kaliumosmatkristallen zugegeben wird, wird der metallische Osmiumschwamm aus der resultierenden

osmiumhaltigen Lösung dadurch ausgefällt, daß man die Lösung bei einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens ungefähr 1,05 atü, vorteilhafterweise ungefähr 21 bis 49 atü, auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 65,5⁰C, beispielsweise ungefähr 93,5 bis 177°C erhitzt.

Der metallische Osmiumschwamm, der durch Wasserstoff reduktion aus der Lösung ausgefällt worden ist, enthält beträchtliche Mengen absorbierten Wasserstoffs und Spuren anderer Verunreinigungen und kann dadurch gereinigt werden, daß man ihn mit wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 38°C, beispielsweise bei Raumtemperatur, wäscht. Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Nickel und Chrom, reagieren mit der wäßrigen Salzsäure unter Bildung von löslichen Chloriden, die aus dem Osmiumschwamm entfernt werden, während absorbierter Wasserstoff gleichzeitig in Freiheit gesetzt wird. Die wäßrige Salzsäure besitzt in vorteilhafter Weise eine Normalität von ungefähr 0,5 bis 5.

Eine vorteilhafte Verfahrensstufe gemäß der Erfindung besteht darin, den gemäß der Erfindung gereinigten Osmiumschwamm in einer Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 816 C zu erhitzen. Reduzierende Atmosphären, die bis ungefähr 100"/₀ Wasserstoff enthalten, können verwendet werden. Jedoch werden in vorteilhafter Weise reduzierende Atmosphären verwendet, die Wasserstoff in Mengen von nur ungefähr 3 Volumprozent oder noch weniger enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Stickstoff besteht. Eine solche Erhitzung macht den normalerweise pyrophoren Osmiumschwamm nicht pyrophor. .

Verdünnte osmiumhaltige Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß man Osmiumtetroxyd, welches durch Erhitzen aus einem osmiumhaltigen Material auf erhöhte Temperaturen in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, verflüchtigt wird, entweder in einer 5- bis 40^ü/_uigen (Gewicht) Natriumhydroxydlösung oder in einer ein mildes Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung, wie z. B. einer wäßrigen Lösung, die mit Schwefcldioxyd oder Selendioxyd gesättigt ist, sammelt. Eine osmiumhaltige Ausfällung wird dann aus der verdünnten osmiumhaltigen Lösung hergestellt, indem man hierdurch ein reduzierendes Gas, wie z. B. Schwefcldioxyd und/oder Schwefelwasserstoff, bei einer Temperatur von ungefähr 21 bis ungefähr 82'C hindurch leitet. Nach der Abtrennung von der Lösung wird die osmiumhaltige Ausfällung mit Wasser bei einem Feststoffgehalt von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent aufgeschlämmt und dann mit einem oxydierenden Mittel bei erhöhten Temperaturen behandelt, um Osmiumtetroxyd herzustellen, das in einer ungefähr 5- bis ungefähr 40%'8^cn (Gewicht) Natriumhydroxydlösung gesammelt wird, um eine konzentrierte gereinigte Natriumperosmatlösung herzustellen. Alle osmiumhaltigen Materialien können in der oben beschriebenen Weise zur Herstellung einer konzentrierten Lösung von Natriumperosmat behandelt werden. Wenn jedoch das ursprüngliche osmiumhaltige Material beträchtliche Mengen Schwefel oder Selen enthält, dann ist es wegen der Kosten der Reagenzien und einer kontinuierlichen Arbeitsweise vorteilhaft, eine osmiumhaltige Fällung dadurch auszufällen, daß man Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von ungefähr 2L"C bis ungefähr 49¹C durch die verdünnte osmiumhaltige Lösung hindurchführt. Es wird ausreichend Schwefeldioxyd durch die verdünnte Natriumperosmatlösung hindurchgeführt, so daß schließlich eine Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 6 bis 8, beispielsweise ungefähr 7, erhalten wird. In vorteilhafter Weise wird der größte Teil des überschüssigen Alkalis di/rch Zusatz von Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert zwischen 8 und 10 neutralisiert, worauf die Neutralisation durch Zusatz von Schwefeldioxydgas zu Ende geführt wird, um ein osmiumhaltiges Material auszufällen. Die osmiumhaltige Ausfällung wird von der Lösung abgetrennt und dann mit einer wäßrigen Lösung, die von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf das Wasser, enthält, in eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 5 bis 20 Gewichtsprozent verwandelt. Die resultierende Aufschlämmung wird dann auf den Siedepunkt erhitzt, währenddessen zur Verflüchtigung von Schwefeldioxyd und etwa anwesenden kohlenstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Kohlendioxyd, Luft hindurchgeleitet wird. Wenn die Entwicklung von Gasen, wie z. B. Schwefeldioxyd, nachläßt oder aufhört, wird der Aufschlämmung ein oxydierendes Reagens, wie z. B. Natriumchlorat, Natriumbromat oder Salpetersäure in Mengen entsprechend einer Natriumchloratzugabe von ungefähr I bis K) Gewichtsprozent, bezogen auf die Aufschlämmung, zugegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, um Osmiumtetroxyd zu verflüchtigen, welches in einer ungefähr 5- bis ungefähr 40"/„igen (Gewicht) Natriumhydroxydlösimg gesammelt wird, um eine gereinigte konzentrierte Natriumperosmatlösung herzustellen.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es bevorzugt, ein osmiumhaltiges Material, das auch Schwefel, Selen und Ruthenium enthalten kann, allmählich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 28 bis 55^JC/Std. in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von ungefähr 649 bis ungefähr 1092'C zu erhitzen, um Osmium als Osmiumtetroxyd zu verflüchtigen. Ein allmähliches Erhitzen ist nötig, um ein Schmelzen des osmiumhaltigen Materials zu vermeiden, bevor das Osmium daraus verflüchtigt ist. Das Osmiumtetroxyd wird gemeinsam mit Schwefel, Selen und Staub in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gesammelt, um eine verdünnte osmiumhaltige Lösung herzustellen. Die wäßrige Natriumhydroxydlösung enthält in vorteilhafter Weise zwischen ungefähr 5 und 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd. Eine osmiumhaltige Fällung wird aus der Lösung ohne Abtrennung der Feststoffe von der Sammellösung gewonnen, da die Feststoffe Osmium enthalten, indem Schwefcldioxyd hindurchgeleitet wird, während die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 21 bis ungefähr 49 C gehalten wird. Die osmiumhaltige Ausfällung wird von der Lösung abgetrennt und dann mit Wasser aufgeschlämmt, so daß cine Schlämmung mit einem Feststoffgchalt von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent erhalten wird. Schwefelsäure wird in Mengen von 1111-gefähr K) bis ungefähr 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, der Schlämmung zugegeben. Die Schlämmung aus der osmiumhaltigen Fällung und aus Schwefelsäure wird dann auf den Siedepunkt erhitzt, während Luft hindurchgeblascn wird, um Schwefei als Schwefeldioxyd zu entfernen. Nachdem die Entwicklung von Schwefeldioxyd in der Lösung aufgehört hat, wird ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumchloral. Natriumbromat oder Salpetersäure, der

Schlämmung zugesetzt, _s und das Erhitzen wird fortgesetzt, um das Osmiumtetroxyd aus der Schlämmung zu verflüchtigen. Das verflüchtigte Osmiumtetroxyd wird in einer wäßrigen Lösung gesammelt, die ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, um eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumperosmat herzustellen. Bei dieser Stufe des Verfahrens begleitet wenig oder gar kein Ruthenium, sofern ein solches ursprünglich im osmiumhaltigen Material anwesend war, das Osmium. Wenn jedoch die konzentrierte Natriumperosmatlösung Ruthenium enthält, dann wird die konzentrierte Natriumperosmatlösung mit einem milden, wasserlöslichen organischen Reduktionsmittel, wie z. B. Äthylalkohol oder Methylalkohol, behandelt, um das Ruthenium auszufällen, wobei kleine Mengen Osmium daran okkludiert sind, und um Natriumperosmat in Natriumosmat zu reduzieren. Jegliches ausgefallene Ruthenium wird dann von der Natriumosmatlösung abgetrennt. Hierauf wird Salzsäure zu der konzentrierten Natriumosmatlösung in Mengen zugesetzt, die zur Neutralisation des überschüssigen Alkalis ausreichen, worauf die resultierende Lösung dann mit Wasserstoff bei einem Druck von ungefähr 21 bis ungefähr 49 atü und bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 93,5 bis ungefähr 177° C behandelt wird, um einen Osmiumschwamm auszufällen. Eine dichtere Form des Osmiumschwamms kann erhalten werden, wenn man die Ausfällung des Osmiums bei Temperaturen oberhalb ungefähr 121° C vornimmt. Eine Verdichtung des Osmiumschwamms kann auch dadurch erhalten werden, daß man mindestens einen Teil eines vorher ausgefällten Osmiumschwammes zurückführt. In vorteilhafter Weise wird die konzentrierte Natriumosmatlösung mit Kaliumhydroxyd behandelt, um hydratisiertes kristallines Kaliumosmat auszufällen, das leicht filtriert werden kann. Das hydratisierte Kaliumosmat wird dann aus der wäßrigen Phase abgetrennt und dann mit Alkohol und Wasser und dann mit reinem Alkohol gewaschen, wobei ein relativ stabiles Salz bekannter Zusammensetzung erhalten wird. Nach dem Waschen und Trocknen bei Raumtemperatur wird das hydratisierte Kaliumosmat mit Wasser aufgeschlämmt, um einen Schlamm herzustellen, der ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Dem Schlamm wird dann Salzsäure in einer Menge zugesetzt, die zumindest dem Kalium im Kaliumosmatsalz äquivalent ist. Ein Osmiumschwamm wird dann aus der Lösung durch Wasserstoff ausgefällt, wie es oben für die Ausfällung von Osmiumschwamm aus einer konzentrierten Natriumosmatlösung, der Salzsäure zugesetzt worden ist, beschrieben wurde.
Der nach einem der vorher beschriebenen Verfahren ausgefallene Osmiumschwamm wird dann mit einer wäßrigen Salzsäure mit einer Normalität von ungefähr 0,5 bis 5 bei Temperaturen unterhalb ungefähr 38⁰C, beispielsweise bei ungefähr 15,5 bis ungefähr 25,5°C, behandelt, um das Osmium zu reinigen, indem von demselben Wasserstoff und Spuren aus Eisen, Nickel und Chrom entfernt werden. Der gereinigte Osmiumschwamm wird mit Wasser gewaschen und in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 93,5 bis ungefähr 104⁰C getrocknet.

Wenn es bevorzugt ist, den Osmiumschwamm nicht pyrophor zu machen, dann wird der getrocknete Schwamm in einer reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 815° C erhitzt.

«5 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Edelmetallkonzentrat mit einem Gewicht von 133 kg, das 340 g Osmium enthielt, wurde in einem Ofen unter oxydierenden Bedingungen 24 Stunden allmählich auf ungefähr 925°C erhitzt. Die aus dem Ofen abziehenden Gase wurden durch eine 10⁰/oige Natriumhydroxydlösung hindurchgeführt, um das Osmium als Natriumosmat, das mit Schwefel, Selen, Staub usw. verunreinigt war, aufzufangen. Die alkalische Osmiumlösung wurde mit Schwefeldioxydgas bis zu einem pH-Wert von 7,0 bei Raumtemperatur behandelt, um ein rohes Osmiumkonzentrat auszufällen. Die Feststoffe wurden durch Filtration gewonnen und enthielten 336 g Osmium. Es wurde festgestellt, daß das Filtrat im wesentlichen osmiumfrei war. Die calcinieren Feststoffe wurden in Proben geteilt und auf Osmiumgehalt analysiert. Die Resultate der Analysen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Gewicht

kg

Osmium

0/

Verteilung
/0

Ausgangsprobe
Calcinierter Rest ..
Osmiumkonzentrat
Mutterlauge

133
106

8,77

100
80,0
6,44

— I —

0,25

0,005

3,8

340

5,4
336

1,55

100

1,6

98,0

0,4

Das rohe Osmiumkonzentrat wurde in Mengen von 1 kg zur Gewinnung von Osmium gemäß dem folgenden Verfahren behandelt: Die nassen Feststoffe wurden in 3 1 Wasser mit Hilfe eines Hochleistungsrührers (um Klumpen zu zerbrechen) in eine glatte Aufschlämmung verwandelt. Die Aufschlämmung wurde in einen 12 1 fassenden, Dreihalsdestillationskolben eingebracht, wobei noch weitere 2 1 Wasser zugegeben wurden. Hierauf wurden 3 1 I2n-Schwefelsäure zugegeben, und der Kolben wurde mit einem Luftcinlcitrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgerüstet. Hs wurde Wärme zugeführt und ein Luftstrom wurde ungefähr 30 Minuten lang mit Hilfe einer Vakuumpumpe hindurchgezogen, um jegliches freie Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd zu entfernen. Der Kühlerauslaß wurde dann mit drei in Reihe geschalteten Absorbern verbunden, wobei der erste ungefähr 200 ml einer 20%'gen (Gewicht) Natriumhydroxydlösung und die anderen ungefähr 100 ml Natriumhydroxydlösung der gleichen Konzentration enthielten.

Ungefähr 400 ml 20°/₀'ge Natriumbromatlösungwurde dann dem siedenden Brei während eines Zeitraums von ungefähr 20 Minuten zugegeben, um das Osmium zu oxydieren und das Tctroxyd zu verflüchtigen, welches

in den alkalischen Wäschern als Natriumperosmat gefangen wurde. Die Destillation wurde dann 90 Minuten fortgesetzt, um die Maximalmenge an Osmium zu gewinnen, wobei alle 15 Minuten ungefähr 25 ml der Natriumchloratlösung zugegeben wurden. Analyse des Destillationsrückstandes und der Perosmatlösungen zeigte, daß die Osmiumverteilung wie folgt war:

Osmium, g

37,5 0,1 0,4

Verteilung, °/o

100

98,7 0,3 1,0 stoffe wurden dann mit zehn Mengen destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen und dann nitriert. Der feuchte Osmiumschwamm wurde in eine saubere Porzellanschale eingebracht und über Nacht bei ungefähr 93,5⁰C in einem Rohrofen getrocknet, währenddessen ein wasserstoffhaltiges Gas kontinuierlich durch das Rohr hindurchgeführt wurde. Am nächsten Tag wurde die Temperatur des Ofens allmählich auf 925°C erhöht und 1 Stunde auf diesem

ίο Wert gehalten. Das Rohr wurde dann aus dem Ofen entfernt, sein Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Wasserstoff wurde durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Die gesinterten Feststoffe, die 50 g wogen, wurden in ein feines Pulver gemahlen und analysiert; die Reinheit betrug 99,98%.

Beispiel II

Ausgangsprobe ..

Natriumperosmatlösung

Destillationsfeststoffe

Destillationslösungen

In diesem Beispiel wurde nicht gemäß dem Bei

Die braunen Natriumpcrosmatlösungen aus fünf 20 spiel I ein Kaliumosmatsalz hergestellt, sondern die derartigen Destillationen, die 186 g Osmium enthielten, rutheniumfreie Osmatlösung von Beispiel I wurde wurden vereinigt und mit 5 ml Äthylalkohol behandelt, direkt in einen Osmiumschwamm reduziert. Die um das anwesende Ruthenium auszufällen und das rutheniumfreie Lösung, die 60 g Osmium enthielt, Perosmat in Osmat umzuwandeln. Die Ruthenium- wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von ausfällung, die eine kleine Menge okkludiertes Os- 25 7,0 gebracht. Das Gemisch wurde in einen höhere mium enthielt, wurde durch Filtration abgetrennt und Drücke aushaltenden Apparat aus Titanmetall eingeeiner weiteren Behandlung zugeführt. Das Filtrat bracht, und das System wurde mit Wasserstoffgas wurde in einen Kunststoffbecher eingebracht, und es gespült. Die Temperatur wurde auf 122⁰C erhöht, und wurde ungefähr ein gleiches Volumen gesättigte Ka- es wurde 1 Stunde lang Wasserstoff mit einem Druck liumhydroxydlösung zugegeben, um violette Kalium- 30 von 24,5 atü unter Rühren eingeleitet. Der endgültige osmatkristalle auszufällen. pH-Wert der Lösung betrug 8. Die Lösung wurde

Das Salz wurde absitzen gelassen, die überstehende dann abgekühlt, mit Stickstoff gespült, und der geFlüssigkeit wurde abgegossen und durch ein Gemisch bildete Osmiumschwamm wurde wie im Beispiel I beans gleichen Teilen Äthanol und Wasser ersetzt, wo- handelt, wobei ein Endprodukt mit einem Gewicht rauf wiederum gerührt und nochmal absitzen gelassen 35 von 58 g und einer Reinheit von 99,97% Osmium erwurde. Die überstellende Flüssigkeit wurde wiederum halten wurde, entfernt, und das Waschen wurde drei weitere Male
wiederholt: Abschließend wurde das Salz auf ein
Nr. 50-Whatman-Filterpapier gebracht, nochmals mit
einem Alkohol-Wasser-Gemisch und abschließend mit 40
reinem Alkohol gewaschen. Das Salz wurde bei Raumtemperatur über Nacht trocknen gelassen. Das Gewicht des trockenen Salzes (gemäß einer Analyse enthielt es 51,6% Osmium) betrug 35Og oder 96,3%
des ursprünglich in der Natriumperosmatlösung an- 45
wesenden Osmiums. Die abdekandierten Flüssigkeiten
und die Waschflüssigkeiten, die 3,7% des Osmiums
enthielten, wurden gesondert zur Gewinnung dieses
Elements behandelt.

Ungefähr 100 g des trockenen Kaliumosmats wurden in 950 ml destilliertes Wasser eingerührt, und 44 ml

Claims

Patentansprüche:

12n-Salzsäure wurden zugegeben. Das Gemisch wurde in einen höhere Drücke aushaltenden Apparat aus Titanmctall eingebracht. Wasserstoff wurde durch den Apparat bei Raumtemperatur hindurchgeleitet, um die darin vorliegende Luft vollständig zu ersetzen, worauf dann Wärme angewendet wurde, bis eine Temperatur von 115.5⁰C erreicht war. Hierauf wurde Wasserstoff 1 Stunde lang mit einem Druck von 35 atü in den Schlamm eingcblasen, währenddessen gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Apparat mit Stickstoff gespült, um den Wasserstoff zu ersetzen, und der Inhalt wurde in einen Becher entleert. Die überstehende Lösung, die einen pH-Wert von 6 besaß, wurde abdekandiert und mit ln-Sal/.säurc ersetzt. Nachdem der gesamte adsorbierte Wasserstoff abgegeben war, wurden die Feststoffe absitzen ge- ' lassen, und die Lösung wurde dekantiert. Die Fest-

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem^ Osmium durch Reduktion eines dispersen Osmiumsystems mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein konzentriertes disperses System einer Osmiumverbindung mit Salzsäure gebildet wird und daß metallisches Osmium durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 65,5°C unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 1,05 atü ausgefällt wird, wobei die zugegebene Salzsäure so bemessen wird, daß ein endgültiger pH-Wert von 1 bis 9 nach der Ausfällung erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei einer Temperatur von 93,5 bis 177°C und unter einem Wasserstoffdruck von 21 atü bis 49 atü ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur oberhalb 122° C verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Osmium getrocknet und in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 815⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als disperses Osmiumsystem eine Lösung von Natriumosmat verwendet wird.

(>. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4,

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dadurch gekennzeichnet, daß als disperses Osmiumsystem eine Aufschlämmung von Kaliumosmat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Zusatz von Kaliumhydroxyd zu einer konzentrierten Natriumosmatlösung hergestellte Kaliumosmataufschlämmung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Natriumosmat verwendet, die aus einem osmiumhaltigen Material dadurch hergestellt wird, daß man dieses allmählich auf eine Temperatur von 649 bis 1092⁰C in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt und das resultierende verflüchtigte Osmiumtetroxyd in einer Natriumhydroxidlösung auffängt, ein reduzierendes Gas durch die genannte Lösung zur Herstellung einer Ausfällung hindurchführt, die Ausfällung in wäßriger Schwefelsäure aufschlämmt, ein oxydierendes Mittel zusetzt und die Aufschläm- ao mung auf den Siedepunkt erhitzt, um Osmiumtetroxid zu verflüchtigen, das genannte Osmiumtetroxid in einer Natriumhydroxidlösung auffängt und ein mildes Reduktionsmittel zu der erhaltenen Lösung zusetzt, die die konzentrierte Natriumosmatlösung bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Schwefeldioxid verwendet wjrd.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor Zusatz des Oxidationsmittels zu der Aufschlämmung unter Erhitzen Luft durch die Aufschlämmung hindurchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das milde Reduktionsmittel vor dem Auffangen des Osmiumtetroxids der Natriumhydroxidlösung zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das osmiumhaltige Material mit einer Geschwindigkeit von weniger als 55°C/Std. erhitzt wird.