DE2029117C3 - Verfahren zur Entfernung von metallischen und/oder halbmetallischen Verunreinigungen aus Schwefelsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von metallischen und/oder halbmetalHschen Verunreinigungen aus Schwefelsäure durch Behandlung der Säure mit einem Ionenaustauscher, Regenerierung des Ionenaustauschers nach dessen Erschöpfung und gegebenenfalls Isolierung der abgetrennten Verunreinigungen.

Schwefelsäure, insbesondere technische Schwefelsäure, enthält meistens erhebliche Mengen an Verunreinigungen, die beispielsweise auf die zur Herstellung von Schwefelsäure eingesetzten Rohmaterialien, wie Pyrit -r> oder Rohschwefel, zurückgehen oder durch Ablösen von Behälterwandungen in die Säure gelangen.

Diese Verunreinigungen können verschiedener Natur sein. Auf Rohschwefel gehen beispielsweise Spuren von Arsen, Selen, Antimon, Blei, Quecksilber. Zinn, Kupfer -> <> und Eisen zurück. Von Behälterwandungen wird insbesondere Eisen abgelöst und gelangt in die Säure. Es kommen auch aus Nickel, Chrom oder den Platinmetallen bestehende Verunreinigungen in Frage.

Für einige Verwendungszwecke der Schwefelsäure r> sind diese Verunreinigungen von Nachteil, beispielsweise bei der Herstellung von pharmazeutischen Produkten, Feinchemikalien sowie anderen hochreinen Substanzen. Ferner sind derartige Verunreinigungen bei katalytischem elektrolytischen oder biologischen Pro- mi zcssen unerwünscht.

Beispielweise benötig! man für die Herstellung von Hydroxylaminsulfat durch kjitiilytische Reduktion von Stickstoffmonoxyd eine sehr reine .Schwefelsäure.

Bisher w;ir es sehr umständlich und kostspielig, eine h> »chemisch reine« Schwefelsäure herzustellen, beispielsweise durch Destillation von Schwefeltrioxyd in teuren Vorrichtungen, beispielsweise Q uiir/apparalurcn.

Für die Reinigung von technischen Schwefelsäuren sind bereits verschiedene Methoden bekannt. Beispielsweise gelingt nach der US-PS 30 59 994 die Entfernung von Eisen aus konzentrierter Schwefelsäure durch Zugabe von Aluminiumsalzen, Gemäß der DE-PS 5 78 034 kann die Reinigung durch Zugabe von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durchgeführt werden.

Die DE-AS 11 66 752 sieht vor, eine verdünnte salzhaltige Schwefelsäure durch Aufkonzentrieren, Abfiltrieren vom Salzschlamm, Hochkonzentrieren des Filtrats und nochmaliges Abtrennen vom Salzschlamm zu reinigen. Gemäß der DE-PS 11 24 024 kann eine verdünnte technische Schwefelsäure dadurch gereinigt werden, daß die Säure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle behandelt und nach Abtrennung der Kohle der restliche Schwefelwasserstoff mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von weiterer Aktivkohle zerstört wird. Diese MetJ'vde ist jedoch sehr aufwendig und eignet sich hauptsächlich nur beim Vorliegen von großen Mengen an Verunreinigungen. Außerdem können nur solche Verunreinigungen entfernt werden, die säureuniösliche Sulfide bilden. Mit dieser Methode kann Eisen als am häufigsten auftretende Verunreinigung nicht entfernt werden. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nur für verdünnte Schwefelsäure.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein einfach durchzuführendes win schaftliches Verfahren zur Entfernung von metallischen und/oder halbmetallischen Verunreinigungen aus einer höher konzentrierten Schwefelsäure zu schaffen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß eine 55—85%ige Schwefelsäure verwendet wird, die mit kleinen Mengen an Halogeniden und gegebenenfalls kleinen Mengen an Oxidationsmitteln versetzt und anschließend mit einem Anionenaustauscher behandelt wird.

In »Ionenaustauscher« von K. D ο r f π e r, 1963, wird auf den Seiten 72 bis 74 ein Verfahren beschrieben, Metallsalze aus Säuren durch Anionenaustauscher zu entfernen, wobei als Säure technische Salzsäure erwähnt wird, aus der Eisen an einem stark basischen Anionenaustauscher abgeschieden wird.

Die US-PS 29 75 029 beschreibt die Entfernung von Eisensalzen aus einer verdünnten Schwefelsäure mit einem Kationenaustauschcr.

Es war ferner bekannt, daß Schwermetallioncn in Gegenwart von Halogeniden, insbesondere in Form von HCI. in Halogen-, insbesondere in Chlorkomplexc übergehen, wobei die Komplcxbildung i'-urch höhere Wertigkeiten der Schwermetall erleichtert wird.

Es i~t jedoch auch eine bekannte Tatsache, daß gerade eine 55 — 85^r/oigc Schwefelsäure äußerst aggressiv ist und auf organische Materialien unter Verkohlung einwirkt, so daß zu befürchten gewesen wäre, daß bei einer Kontaktierung eines Ionenaustauschers mit einer derartig konzentrierten Schwefelsäure dieser mehr oder weniger schnell /erstört wird.

Es war ferner überraschend, daß sich Sehwermelallhalogenkomplexe, insbesondere Eisenchlorkomplexe, in einer ¹J¹J- bis öWnigcn Schwefelsäure bilden und darüber hinaus noch in dieser Siiure stabil sind. Die Bildung von l"isenchlorkomplexe:i in Schwefelsäure, und /war auch in einer verdünnten .Schwefelsäure, war bisher noch nicht bekannt.

Die /11 reinigende Schwefelsäure ist vorzugsweise 73 — SO'V'iiig. wobei sich die Pro/enlangaben jeweils auf

das Gewicht beziehen. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Verunreinigungen hauptsächlich aus Eisen bestehen. Neben Eisen bestehen die häufigsten Verunreinigungen aus Selen, Arsen, Antimon, Zinn, Blei, Quecksilber, Kupfer, Nickel oder Kobalt, wobei gelegentlich auch Edelmetalle, beispielsweise Platinmetalle, auftreten.

Als Halogenide werden in erster Linie Chloride, vor allem Salzsäure oder Ammoniumchiorid, verwendet. In zweckmäßiger Weise verwendet man einen 10- bis 200fachen molaren Überschuß, bezogen auf die vorher bestimmten Verunreinigungen. Beispielsweise wird eine auf 0,1 — 1 Volum-% konzentrierte Salzsäure oder eine auf 0,2—2 Volum-% gesättigte Ammoniumchloridlösung verwendet. Andere Chloride kommen nur dann in Frage, wenn die entsprechenden Kationen bzw. die entstehenden Sulfate für den beabsichtigten Zweck der gereinigten Schwefelsäure ohne Nachteil sind.

Eine bevorzugte Ausföhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die von festen Bestandteilen befreite Schwefelsäure auf 55—85 Gewichts-% (zur Entfernung von Eisen vorzugsweise auf 75—80 Gewichts-%) einzustellen, und dann mit einem gegenüber dem in der Rohschwefelsäure enthaltenen Gehalt an Metallen bzw. Halbmetallen ca. 10- bis 200fachen molaren Überschuß an Chloridionen, z. B. einer auf 0,1 bis 1 Volum-% konzentrierten Salzsäure oder einer auf 0,2 bis 2 Volum-% gesättigten Ammonchloridlösung, zu versetzen.

Hierbei gehen die verunreinigenden Metalle bzw. Halbmetalle in ihre anionischen Chlorkomplexc über und können somit als solche durch den Anionenaustauscher abgetrennt werc'ion.

Sofern die verunreinigenden Metallenen in niederen Wertigkeitsstufen vorliegen, z.B. Fe(Il), Sb(IIl) oder dergleichen, ist es oft zweckmäßig, diese durch Zusatz von sehr kleinen Mengen an Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Persulfate usw.. in die höheren Oxydationsstufen zu überführen und anschließend erfindungsgemäß aus der Schwefelsäure zu entfernen.

Die so behandelte Schwefelsäure wird vorteilhaft in bekannter Weise durch einen mit Anionenaustauscherharz beschickten Turm geleitet. Als Austauscherhar/.e kommen nahezu alle handelsüblichen Harze mit quaiernären Ammoniumgruppen in Frage.

Das Reinigungsverfahren kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, wobei die Vcrwcilzeit der zu reinigenden Säure im Harz bei ca. 0,5 bis 1,5 Stunden liegen soll. Der Reinigungseffekt des verwendeten Turmes hängt hauptsächlich von der Schwcfelsäure-Konzentration, von der Chlorid-Konzentration und der Verweilzeit ab. Daneben spielen der Harztyp sowie Menge und Zusammensetzung der Verunreinigungen eine gewisse Rolle.

Für die meisten Verwendungszwecke ist der kleine Chloridgehalt der erfindungsgemäß gereinigten Säure ohne Belang, namentlich bei der vorstehend erwähnten Synthese von Hydroxylaminsulfat. Gegebenenfalls kann das Chlorid als Chlorwasserstoffgas in bekannter Weise, /. B. durch Ausblasen und/oder Evakuieren, teilweise oder gänzlich ausgetrieben werden.

Die Regeneration der allmählich erschöpften Anionciiaustaiischcr erfolgt mit Vorteil dadurch, daß man sie mit Schwefelsäure, deren Konzentration unterhalb 50% (Gewicht) liegt, behandelt. Man senkt dazu zweckmäßig die /u reinigende Schwefelsäure auf die gewünschte, unterhalb 50% liegende Konzentration ab und verwendet sie alsdunn als Regenerierungsmittel,

Die Ausführung des Verfahrens kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Im ersten Fall wird der Anionenaustauscher abwechselnd beladen und regeneriert. Beim kontinuierlichen Verfahren werden beispielsweise mehrere Säulen entweder derart parallel betrieben und bei Bedarf regeneriert, daß die ununterbrochene Schwefelsäure-Reinigung voll gewährleistet ist, oder die Säulen werden in Serie geschaltet, wobei die jeweils am stärksten beladene Säule nach Bedarf regeneriert werden kann.

Die kontinuierliche Methode, besonders die Scrienschaltung, wird bevorzugt.
Man erhält dann die Verunreinigung in schwefelsau-

1) rer Lösung, welche daraus nach üblichen Methoden isoliert werden können. Dies ist vor allem dann angebiacht, wenn es sich bei den Verunreinigungen um Metalle oder Halbmetalle handelt.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen einmal in der einfachen und wirtschaftlichen Arbeitsweise, in der Verwendungsmöglichkeit herkömmlicher apparativer Technik und im Fehlen von mechanisch bewegten Anlagctcilcn. Ferner kann höher konzentrierte Schwefelsäure gereinigt werden. Das

2) Verfahren arbeitet außerdem bei Zimmertemperatur, und es erfordert im Gegensatz zur herkömmlichen Regenerierung mit Basen oder Salzen kein spezielles Regeneriermittel.

in B e i s ρ i c I I

a) Ohne Halogenidzusatz
(Vcrgieichsbeispiel)

105 ml einer 78gew.-%igen Schwefelsäure mit einem Eisen(lll)-Gehalt von 55,2mg pro I werden mit 15g eines Anionenaustauscherharzes mit quaternären Ammoniumgruppen in der Sulfatform mehrere Stunden lang geschüttelt. Nach Abtrennung des Harzes beträgt der Eisengehalt der Schwefelsäure 52,8 mg pro 1. Es sind

mi also nur 4,3% des in der ursprünglichen Säure enthaltenen Eisens entfernt worden.

b) Mit Halogenidzusatz

Eine gleiche Probemenge Schwefelsäure mit 51,8 mg ■Ti Eiscn(lll)-Gehalt pro I wird mit einer Menge von 1.0 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und in der gleichen Weise wie oben behandelt. Der Eisengehalt beträgt nur noch 1.65 mg pro I. Somit sind 96,8% des Eisens entfernt worden.

Beispiel 2

105 ml einer 78gew.-%igen Schwefelsäure mit einem Eisen(ll)-Gehalt von 51,8 mg pro I, zu welcher 1,0 ml konzentrierte Salzsäure sowie 0,2 ml Wassersloffper-ίϊ oxid zugegeben worden waren, werden in gleicher Weise wie in Beispiel I mit 15 g des gemäß Beispiel I eingesetzten Harzes behandelt. Danach enthält die Schwefelsäure 0,5 mg Eisen pro I. Es sind also 99,1¹Vd ties Eisens entfernt worden.

Beispiel J

Ein weiterer Versuch, bei welchem lediglich anstelle von 1.0 ml konzentrierter Salzsäure 0.7 g Ammonchlorid (äquivalente Menge zur Salzsäure) eingesetzt hi wurden und sonst wie in Beispiel 2 verfahren wurde, ergibt eine gereinigte Schwefelsaure mit 0.6 mg Eisen pro I. Es sind demnach 98.8¹Vo des Eisens entfernt worden.

Beispiel 4

Es werden 105 ml einer 78gew,-%igen Schwefelsäure mit einem Platin(IV)-Gehall von 47,5 mg pro I, zu welcher I₁OmI konzentrierte Salzsäure zugegeben worden waren, in gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen 2 und 3 mit 15 g des gemäß Beispiel I eingesetzten Harzes behandelt. Danach enthält die Schwefelsäure 0,9 mg Platin pro I. Es sind also 98,1 % des Platins entfernt worden.

Beispiel 5

Zu 315 ml einer 75gew.-%igen Schwefelsäure, enthaltend 3,4 mg Blei pro I, werden 3 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und mit 50 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Harzes behandelt. Nach Abtrennung des Anionenaustauschers werden in der Lösung noch 0,87 mg pro I Blei vorgefunden. Somit sind ca. 75% des Bleis entfernt worden.

Beispiel 6

Zu 210 ml einer 78%igcn Schwefelsäure mit einem Zinn(il)-Gehall vun 50 mg/1 werden 2 ml konzentrierte Salzsäure zugefügt und die Mischung mehrere Stunden mit 30 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Harzes behandelt. Nach Entfernung des Harzes werden in der Schwefelsäure noch 2,1 mg/1 Zinn gefunden, entsprechend einer Entfernung von 95.8%.

Beispiel 7

Eine Säule wird mit 43,3 g Anionenaustauscherharz des gemäß Beispiel I eingesetzten Harzes gefüllt. Vorerst wird verdünnte Schwefelsäure während des Pcrkolicrcns allmählich auf 78 Gewichts-% aufkonzentriert. Dann wird die zu reinigende ebenfalls 78gew.-%ige Schwefelsäure, enthaltend 47,4 mg Eisen(lll) pro I und 0.5 Volumen-% konzentrierte Salzsäure, perkolicrt. Bei einer Perkolationsgeschwindigkeit von 50 ml pro Stunde werden in Abhängigkeil des perkolierten Volumens im Perkolat folgende Eisengehalte vorgefunden:

Pcrkoliertes Volumen in 1

bis ca. 5 10 15 20 25 30 35 40

mg Eisen pro 0
I Perkoiat

Somit werden nach einer PerkoliUmenge von 401 im Eisensäulenverfahren immer noch 83% des Eisens zurückgehalten,
Zur Regenerierung des wie vorher beschriebenen belndenen Anionenaustauschers wird die Sehwefelsäurekonzentration stufenweise ohne Cl-Zusaiz auf 40 Gewichts-% abgesenkt. Nach Erreichen dieser Konzentration setzt die Ablösung des Eisens sehr stark ein, unrl mit 300 ml 40gew.-%iger Schwefelsäure sind 90% des

κι auf dem Harz festgehaltenen Eisens eluiert. Dabei treten maximale Eisenkonzentrationen von über 6000 mg pro I auf. Falls erwünscht, kann die Regenerierung mit einer weiteren Portion von 300 ml 40gew.-%iger Schwefelsäure quantitativ gestaltet werden. Danach sind insgesamt ca. 1750 mg Eisen eluieri worden.

Beispiel 8

Eine Säule wird wie in Beispiel 7 voi-bereitct und mit einer 7Sgew.-%igen Schwefelsäure beschickt, welche 36 mg Eisen pro I, 5,2 mg Arsen pro 1, 0,1 Volumen-% Wasserstoffperoxid und 3,3 g .l.inmonchlorid pro 1 enthält. Nach gleichem Verlauf der S.hwefelsäure-Reinigung wie in Beispiel 7 wird nach Durchgang von 25 I Schwefelsäure eine gleich vorbereitete, weitere Säule nachgeschaltet. Nach weiteren 25 I Säure wird eine dritte Säule angeschlossen, welche anstelle des gemäß den vorstehenden Beispielen eingesetzten Harzes ein anderes Anionaustauscherharz mit quaternären Ammojo niumgruppen enthält.

Nach den ersten 25 I Perkolat weist die erste Säule einen Eisendurchbruch von 4,5 mg pro I auf. Nach Hinzuschalten der zweiten Säule ist das Perkolat anfänglich eisenfrei und enthält nach weiteren 251 perkolierter Schwefelsäure ca. 4 mg Eisen pro I. Gleich verhält es sich nach Anschluß einer dritten Säule.

Entsprechend dieser Arbeitsweise kann also weit mehr Säure perkoliert werden, ohne daß der Eisengehalt im Perkolat beispielsweise über 5 mg pro I ansteigt. Die Ausnützung der Harzkapazität kann durph dieses Hiniereinanderschalten mehrerer Säulen also stark erhöht werden.

Die Analyse auf Arsen ergibt nach 25 I Perkolat der ersten Säule 2,0 mg Arsen pro I. was einer 62%igcn 4) Reinigungswirkung gleichkommt. Durch Hinzuschaltcn

einer zweiten und schließlich einer dritten Säule, gleich der vordem beschriebenen Arbeitsweise, gelingt es, den Arscngehalt unter 2,5 mg pro I zu halten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von metallischen und/oder halbmetalHschen Verunreinigungen aus Schwefelsäure durch Behandlung der Säure mit einem Ionenaustauscher, Regenerierung des Ionenaustauschers nach dessen Erschöpfung und gegebenenfalls Isolierung der abgetrennten Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine 55—85%ige Schwefelsäure verwendet wird, die mit kleinen Mengen an Halogeniden und gegebenenfalls kleinen Mengen an Oxidationsmitteln versetzt und anschließend mit einem Anionenaustauscher behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- π zeichnet, daß eine 75—80%ige Schwefelsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide Salzsäure oder Ammoniumchlorid verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 10- bis 200facher molarer Überschuß an Salzsäure oder Ammoniumchlorid, bezogen auf die verunreinigenden Metalle bzw. Halbmetalle, angewendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Anionenaustauschers durch teilweises Absenken der 55—85%igen Schwefelsäure auf eine Konzentration von unterhalb 50% durchgeführt wird. jo

6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich und in mehreren hintereinandergeschaltei.cn Säulen gearbeitet wird.