DE2029117A1

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Publication number: DE2029117A1
Application number: DE19702029117
Authority: DE
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: DE2029117B2; BR7019749D0; DE2029117C3; ES380730A1; TR17373A; GB1304254A; IE34300B1; CH511190A; YU151270A; YU36133B; NL150079B; KR780000403B1; NL7008726A; RO61032A; IE34300L; FR2052583A5; AT297748B

Description

DR. ALFRED SCHÖN · 8 MÖNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49/1

Soh/Gl

OZ 377

IHVSNXA. AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich / Schweig

Verfahren sur Befreiung einer 55-85 #igen Schwefelsäure von ihren Verunreinigungen durch Hetalle und/oder Halbmetalle

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Befreiung 55 - 85 #iger (Gewicht) Schwefelsäure iron ihren Verunreinigungen durch Hetalle und/oder Halbmetalle.

Schwefelsäure, insbesondere solche technischer Qualität, enthält in der Hegel ansehnliche Mengen an Verunreinigungen, Diese können a.B, von den Hohetoffen (Pyrit, Hohsohwefel) herstammen, im Fabrikationsvorgang ihren Ursprung haben oder beim EranBport und der Lagerung a.B. von Behälterwänden her,

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In die Säure gelangen.

Die Satur dieser Verunreinigungen ist je nach Herkunft recht verschieden. Tom Bohschwefel her stammen besonders Spuren von Arsen, Selen, Antimon» Blei, Quecksilber, Zinn, Kupfer und Eisen. Aus der Industriepraxis oder vom Transport und der Lagerung gelangt vor allem Bisen als bedeutsame Verunreinigung in die Schwefelsäure. Eb können aber auch z.B. Nickel oder Chrom oder !Platinmetalle (etwa aus Katalysatoren), wie sie s.B. in "Bttckeäuren" und Abfallsäuren vorkommen, enthalten sein.

Während diese Verunreinigungen für viele Verwendungszwecke der Schwefelsäure keinen wesentlichen Nachteil darstellen (z.B. in der DOngerfabrlkation), wirken sie sich auf anderen Verwendungsgebieten sehr störend aus, beispielsweise bei der Fabrikation von pharmazeutischen Produkten, Feinchemikalien und anderer hochreiner Substanzen, ferner sind solche Verunreinigungen bei katalytischen, elektrolytischen und biologischen Prozessen meistens unerwünscht.

Ein spezielles Beispiel eines chemischen Verfahrens, bei welchem sehr reine Schwefelsäure in grossen Mengen erforderlich Lab, stellt die Hörstellung von Hydroxy laminsttlf at durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid dar. Dabei ist die Schwefelsäure das teuerste Ausgangaprociukt, vor allem deshalb, weil äüflaerrst reine Schwefelsäure verwendet werden muss.

FiIr die vor« teilen.ι geuamiceii Zwocko lnußErteri bisher entweder schwer angüngliüiiy "chemisch reine" Ücjhv/efalaliure oder dann auf umstäüdlicheiii lieg gereinigte Schwefelsäure eingesetzt

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werden. Die "chemisch reine" Schwefelsäure wird vorab durch Destillation von Schwefeltrioxid in teuren Apparaturen ( z.B. Qiuirzapparaturen) erzeugt und ist dem Aufwand entsprechend teuer

PUr die Reinigung technischer Sohwefelsäuretiuali täten sind bereite viele Vorschläge gemacht worden« Beispielsweise gelingt nach dem USP 3 059 994 die Entfernung von Eisen aus konzentrierter Schwefelsäure durch Zugabe von Aluminiumaalzen. Gemäße der deutschen Patentschrift 578 0J4 kann dieB durch Zugabe von Aluminium oder Aluminlumlegiorangen geschehen.

der DAS 1 166 752 kann verdünnte salzhaltige Schwefelsäure durch Aufkonzentrieren, Abfiltrieren von Salzschlarara» Hochkonzentrieren dee Filtrate und nochmaliges Abtrennen von Salesohlanm gereinigt werden. Genuas BF'Y 124 0?.4 kann verdünnte techniBChe SchwefeleSure dadurch gereinigt werden, dass die Säure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle "behandelt und nach Abtrennung dor Kohle der restliche Sohwefelwaßserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von weiterer Aktivkohle zerstört'wird. Diene Methode int; aber recht axifwendig und eignet sich in erster-I»inie bei Anwesenheit großser Mengen na Verunreinigung, Zudem können nur solche Verunreinigungen entieriit werden_f die eäureunlösliche fhilfide bilden. Somit kann, die häufigst© VöruBWiiaigung, niiialiüh daß Bisen _t nioUi entfernt werden. Äussör&aiE nignet nieIi öicsoa Verfahren mir iüi^J verdünnte Schwefeleäure

Es vrardc nun ein Verfahren inn? Bel^imig 55 - BLi feiger (Gewicht) Schwefelsäure von ihren Verunreinigungen durch Metall t~ und /oder Ilalbmetelle gefunäon, welches die. vorbe&uraten If ach teile liragclit, und welches 'darin-bestellte äaes ma-n die Schwefel säure mil M Menge» an HaLogeuixtou imd gegebenenfalls kleinen Ken&fη an

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dationsmitteln versetzt, ansohliessend mit einem Anionenaustauscher behandelt, den Anionenaustauscher nach dessen Erschöpfung regeneriert und gegebenenfalls die abgetrennten Verunreinigungen isoliert.

Die zu reinigende Schwefelsäure ist vorzugsweise 75 - 80 (Gewichts-jO. Dies gilt namentlich für den PaIl₁ dass die Verunreinigungen hauptsächlich aus Bisen bestehen. Sie häufigsten Verunreinigungen sind neben Eisen, Selen, Arsen, Antimon, Zinn, Blei, Quecksilber, Kupfer, Nickel, Kobalt, gelegentlich auch Edelmetalle, z.B. Platinmetalle oder dergleichen.

Ale Halogenide sind in erster Linie Chloride, vor allem Salzsäure oder Ammoniumchlorid, zu nennen. Diese verwendet man zweokmässig in 10- bie 200-fachem molaren überschuss, bezogen auf die vorher bestimmten Verunreinigungen. Beispielsweise wird eine auf 0,1-1 Volumen-^ konzentrierte Salzsäure oder eine auf 0,2-2 Volumen-^ gesättigte Amiaoniumchloridlösung verwendet. Andere Chloride kommen nur dann in Prägej wenn die entspre chenden Kationen bzw. die entstehenden Sulfate für den beabsichtigten Zweck der gereinigten Schwefelsäure ohne Nachteil sind.

Eine bevorzugte Ausführungsweise des erfindungsgemäseen Verfahrens besteht demnach darin, dass die von festen Bestandteilen befreite Schwefelsäure auf 55 - 85 Gewichts-^ (zur Entfernung von Eisen vorzugsweise auf 75 - 80 G^v/ichts-$) gebracht wird, dann mit einem gegenüber dem in der Kohschwefelsäure enthaltenen Gehalt an Metallen bzw, Halbmetallen ca. 10- bis 200-fachen molaren Überschuss an Chloridionen, z.B. einer auf 0,1 bis 1 Volumen-^ konzentrierten Salzsäure oder einer auf 0,2 bis 2 Volumen-^ gesättigten Ammonchloridlösung versetzt wird.

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Hierbei gehen die verunreinigenden Metalle bzw. Halbmetalle in ihre anionischen Chlorokomplexe über und können somit als solche durch den Anionenaustaueeher abgetrenntwerden.

Sofern die verunreinigenden Metallionen in niederen Wertigkeitsstufen vorliegen, z.B. Fe(II), Sb(ZIX) oder dergleichen, ist es oft zweokmassig, diese durch Zusatz von sehr kleinen Mengen an Oxydationsmitteln, z.B. Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Persulfate usw. in die höheren Oxydationsstufen zu überführen und hernach erfindungsgemäss aus der Schwefelsäure zu entfernen.

Sie so behandelte Schwefelsäure wird vorteilhaft in bekannter Weise durch einen mit Anionenaustaueeherharz beschickten Turm geleitet. Als Austauscherharze kommen nahezu alle handelsüblichen Harze mit quaternären Ammoniumgruppen in Präge. Beispiele hierfür sind die unter den Handelsnamen DOWBX 1, AMBER-LIES IHA 93 und IKA 4-10 erhältlichen Harze.

Bas Reinigungsverfahren kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, wobei die Verweilzeit der zu reinigenden Säure im Harz bei ca. 0,5 - 1,5 Stunden liegen soll. Der Eeinigungseffekt des verwendeten lurmes hängt hauptsächlich von der Schwefelsäure-Konzentration, von der Chlorid-Konzentration und der Verweilzeit ab. Daneben spielen der Harztyp sowie Menge und Zusammensetzung der Verunreinigungen eine gewisse Holle.

Für die meisten Verwendungszwecke ist der kleine Chloridgehalt der erfindungsgemäss gereinigten Säure ohne Belang, namentlich bei der vorstehend erwähnten Synthese von Hydroxylaminsulfat. Gegebenenfalls kann das Chlorid als Chlorwasserstoff gas in bekannter Weise, z.B. durch Ausblasen und/oder

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- 6 Evakuieren, teilweise oder gänzlich ausgetrieben werden.

Sie Regeneration der allmählich ersohupf ten Anionenaustaueoher erfolgt adt Vorteil dadurch, dass man sie mit Schwefelsäure, deren Konsentration unterhalb 50 $> (Gewicht) liegt, behandelt. Man senkt dazu zweokmässig die au reinigende Schwefelsäure auf die gewünschte, unterhalb 50 # liegende Konsentration ab und verwendet sie alsdann als Regenerierungsmittel.

Sie Ausführung des Verfahrene kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Im ersten Pail wird der Anionenauetauscher abwechselnd beladen und regeneriert. Beim kontinuierlichen Verfahren werden beispielsweise mehrere Säulen entweder derart parallel betrieben und bei Bedarf regeneriert, dass die ununterbrochene Schwefelsäure-Heinigung voll gewährleistet ist, oder die Säulen werden in Serie geschaltet, wobei die jeweils am stärksten beladen® Säule nach Bedarf regeneriert werden kann.

Sie kontinuierliche Methode, besondere die "Serieschaltung" wird bevorzugt,

Man erhält dann die Verunreinigungen in schwefelsaurer Lösung, welche daraus nach üblichen Methoden isoliert werden können. Dies ist vor allem dann angebracht, wenn es sich bei den Verunreinigungen um kostbare Substanzen, wie Edelmetalle, seltene Elemente etc., handelt. Mithin kann die Isolation dieser Substanzen auch zur Hauptaufgabe werden.

Sie Hauptvorteile des erfindungegemässen Verfahrens liegen einmal in der einfachen und wirtschaftlichen Arbeitsweise, in der Verwendungsmöglichkeit herkömmlicher apparativer Technik

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und im Fehlen Ton mechanieoh bewegten Anlage teilen. Ferner kann höher konzentrierte Schwefelsäure gereinigt werden. Das Verfahren arbeitet ausserdem bei Zimmertemperatur und es erfordert im Gegensatz zur herkömmlichen Regenerierung mit Basen oder Salzen kein spezielles Regeneriermittel,

Beispiel 1

a) Ohne HJalogenldgusatz (Vergleiohsbeispiel)

105 ml einer 78 ßewichta-jtigen Schwefelsäure mit einem Eisen(III)-eehalt von 55_f2 mg pro 1 werden mit 15 g Anionenaustauaoherharz (DOWBX 1) in der Sulfatform mehrere Stunden lang geschüttelt. Nach Abtrennung des Harzes beträgt der Eisengehalt der Schwefelsäure 52,8 mg pro 1. Es sind also nur 4,3 $> des in der ursprünglichen Säure enthaltenen Eisens entfernt worden,

b) Mit Halogenldzusatz

Bine gleiche !Probemenge Schwefelsäure mit 51,8 mg Eisen(III)-gehalt pro 1 wird mit einer Menge von 1,0 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und in der gleichen Weise wie oben behandelt. Der Eisengehalt beträgt nur noch 1,65 rag pro 1. Somit sind 96,8 # des Eisens entfernt worden,

Beispiel 2

105 ml einer 78 Gewichte-^ igen Schwefelsäure mit einem Eisen(II)-gehalt von 51»8 mg pro 1, zu welcher 1,0 ml konzentrierter Salzsäure sowie 0,2 ml Wasserstoffperoxid zugegeben worden waren, werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit 15 g DOWEX 1 behandelt. Danach enthält die Schwefelsäure

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0,5 mg Eisen pro 1. Es sind also 99»1 # des Eisens entfernt worden,

Beispiel 3

Ein weiterer Versuch, hei welchem lediglich anstelle von 1,0 ml konzentrierte Salzsäure OJg lnmonohlorid (äquivalente Menge zur Salzsäure) eingesetzt wurden und sonst wie in Beispiel 2 verfahren wurde₉ ergibt eine gereinigt® Schwefel™ säure mit 0,6 mg Eisen pro 1. Es eind demnach 08» 8 $ dee Eisens entfernt worden,

Beispiel 4

Es werden 105 ml einer 78 Gewiehts-S&gexi Schwefelsäure mit einem Platin(17)-gehalt von 47»5 fflg pfco I₉ au welcher 1„0 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben worden ware» , in gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen 2 und 3 mit 15 g DOVEX 1 behandelt. Danach enthält die Schwefelsäure 0,9 mg Platin pro 1. Es sind also 98»1 $ dee Platins entfernt worden,

Beispiel 5

Zu 315 ml einer 75 Gewichts-^igen Schwefelsäure, enthaltend 3,4 mg Blei pro 1, werden 3 ml konzentrierte Salzsäure züge" setzt und mit 50 g DOWEX 1 behandelt. Nach Abtrennung des Anionenaustausohers werden in der Lösung noch 0,87 mg pro 1 Blei vorgefunden. Somit sind ca.. 75 "/> des Bleis entfernt worden.

Beispiel 6

Zu 210 ml einer 78 £igen Schwefelsäure mit einem Zinn(II)-gehalt von 50 mg/1 werden 2 ml konzentrierte Salzsäure züge-

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fügt und die Mischung mehrere Stunden mit 30 g IX)WEX 1 behandelt. Nach Entfernung des Haraes werden in der Schwefelsäure noch 2,1 mg/i Zinn gefunden, entsprechend einer Entfernung von 95.8 #. :

Beispiel 7

Sine Säule wird mit 45»3 g Anionenaustauecherhars BOWEX 1 gefüllt, Toreret wird verdünnte Schwefelsäure während des Perkolierens allmählich auf 78 Gewichts-^ aufkonzentriert. Dann wird die zu reinigende ebenfalls 78 Gewichts-^ige Schwefelsäure, enthaltend 47,4 mg Eisen(III) pro 1 und 0,5 Volumea-sS konzentrierte Salzsäure, perkoliert. Bei einer Perkolationsgesohwindigkeit von SO ml pro Stunde werden in Abhängigkeit des perkollerten Volumens im Perkolat folgende Bisengehalte vorgefunden:

Perkoliertes Volumen

in 1 bis ca. 5 10 15 20 25 30 35 40

mg Eisen pro 1

Perkolat 0 1234678

Somit werden nach einer Perkolatmenge von 40 1 im Einsäulenverfahren immer noch 83 $> des Eisens zurückgehalten.

Zur Regenerierung des wie vorher beschriebenen beladenen Anionenaxistauschers wird die Schwefelsäurekonzentration stufenweise ohne Cl~-Zusatz auf 40 Gewichts-^ abgesenkt. Nach Erreichen dieser Konzentration setzt die Ablösung des Eisens sehr stark ein, und mit 300 ml 40 Gewichts-^iger Schwefelsäure sind 90 i> des auf dem Harz festgehaltenen Eisens eluiert. Säbel treten maximale Eisenkonzentrationen von Über 6000 mg pro 1 auf. Falls erwünscht, kann die Regenerierung mit einer weiteren Portion

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▼on 300 ml 40 Oewiohta-^iger Schwefelsäure quantitativ gestaltet werden. Danach sind insgesamt ca. 1750 mg Eisen eluiert worden.

Beispiel 8

Eine Säule wird wie in Beispiel 7 vorbereitet und mit einer 78 Gewichte-feigen Schwefelsäure beschickt» welche 36 mg Bisen pro I₉ 5*2 mg Arsen pro 1, 0,1 Volumen-}* Wasserstoffperoxid und 3,3 g Ammonohlorid pro 1 enthält. Nach gleichem Verlauf der Sohwefelsäure-Beinigung wie in Beispiel 7 wird nach Durchgang von 25 1 Schwefelsäure eine gleich vorbereitete, weitere Säule naohgeschaltet. Hack weiteren 25 1 Säure wird eine dritte Säule angeschlossen, welche anstelle von DOWSX 1 AMBERlITE IRA 93 enthält.

Nach den ersten 25 1 Perkolat weist die erste Säule einen Eisendurchbrach von 4»5 mg pro 1 auf. Nach Hinzuschalten der zweiten Säule ist das- Perkolat anfänglich elsenfrei und enthält nach weiteren 25 1 perkolierter Schwefelsäure ca. 4 mg Elsen pro 1. Gleich verhält es sich nach Anschluss einer dritten Säule.

Entsprechend dieser Arbeitsweise kann also weit mehr Säure perkollert werden, ohne dass der Eisengehalt im Perkolat beispielsweise über 5 mg pro 1 ansteigt. Die Ausnutzung der Harzkapazität kann durch dieses Hintereinanderschalten mehrerer Säulen also stark erhöht werden.

Die Analyse auf Arsen ergibt nach 25 1 Perkolat der ersten Säule 2,0 mg Arsen pro 1, was einer 62 $igen Reinigungswirkung gleichkommt. Durch Hinzuschalten einer zweiten und schllesslieh einer dritten Säule, gleich der vordem beschriebenen Arbeitsweise, gelingt es, den Arsengehalt unter 2,5 mg pro 1 zu halten.

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Claims

-11-Eatentansprllche

1. Verfahren «ur Befreitang einer 55 - 85 ^igen (Gewicht) Schwefelsäure von ihren Verunreinigungen durch Metalle und/oder Halbmetalle, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure mit kleinen Mengen an Halogeniden und gegebenenfalls kleinen Mengen an Oxydationsmitteln versetzt, anschliessend mit einem Anionenaustaueeher behandelt, den Anionenaustaueeher nach dessen Erschöpfung regeneriert und gegebenenfalls die abgetrennten Verunreinigungen isoliert.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 75 - 80 #ige (Gewicht) Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet» dass man als Halogenide Salzsäure oder Ammonlumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 10- bis 200-fachen molaren Überschuss an Salzsäure oder Ammoniumchlorid, be rogen auf die verunreinigenden Metalle bew. Halbmetalle, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4* dadurch gekennzeichnet, dass man die Regenerierung des Anionenaustauschers durch teilweises Absenken der 55 - 85 #Lgen (Gewicht) Schwefelsäure auf eine Konzentration von unterhalb 50 $ (Gewicht) durchgeführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5_f dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich und in mehreren hintereinander geschalteten Säulen gearbeitet wird.

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