DE1926042C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abgelagertem Palladium - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abgelagertem PalladiumInfo
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Description
mögens dieser Lösung für Palladium führt, war überraschend.
Werden Oberflächen mit einem Palladiummetallbelag mit der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebracht, so wird das Palladiummetall
praktisch quantitativ schnell zu Palladiumsalzen oxydiert, die in der wäßrigen oxydierenden Lösung
löslich sind.
Die in der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung
vorhandene Essigsäuremenge ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bei
Zugabe von weniger als etwa 10 Volumprozent Essigsäure zu der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung der
durch eine Essigsäurekonzentration von mindestens 10 Volumprozent hervorgerufene aktivierende Effekt
ausbleibt. Wie in den nachfolgend angegebenen Beispielen näher erläutert ist, erhält man bei Zugabe von
nur 4 Volumprozent Essigsäure zu der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung eine Lösung, mit deren
Hilfe es nicht möglich ist, praktisch das gesamte auf der Oberfläche abgelagerte Palladiummetall zu lösen
und zurückzugewinnen. Erhöht man dagegen die Konzentration der Essigsäure in der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung
auf 10 Volumprozent und darüber, so wird innerhalb einer außerordentlich kurzen Zeit das Palladium vollständig gelöst.
Die Tatsache, daß eine mit Essigsäure aktivierte Kupfer(II)-chlorid-Lösung derart schnell praktisch
das gesamte Palladiummetall oxydiert, war nicht voraussehbar, zumal bekannt war, daß bei Zugabe von
Chlorwasserstoffsäure zu 0,5 bis 2molaren Kupfer(II)-chlorid-Lösung
selbst bei Konzentrationen von 10 Volumprozent oder mehr kein derartiger Aktivierungseffekt auftritt.
Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, eü*e wäßrige oxydierende Kupfer(II)-chlorid-Lösung zu verwenden,
die etwa 10 bis etwa 20 Volumprozent Essigsäure enthält Es können auch größere Mengen
Essigsäure zugesetzt werden, jndoch werden selbst bei Zugabe großer Mengen Essigsäure, beispielsweise
50 Volumprozent, normalerweise keine merklich besseren Ergebnisse erzielt. Die zur Erzielung optimaler
Ergebnisse im Einzelfall jeweils erforderliche Essigsäuremenge hängt in erster Linie von der jeweiligen
molaren Konzentration der verwendeten Kupfer(II)-chlorid-Lösung ab.
Wesentlich ist somit, daß man eine ausreichende Menge an Essigsäure verwendet, so daß ein EMK-Wert
von mindestens 450 mV erzielt wird.
Bevorzugt werden solche oxydierenden Lösungen verwendet, deren EMK-Worte mindestens 500 mV
betragen, obwohl auch Lösungen mit EMK-Werten von 900 mV oder höher zui Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet sind. Besonders gute Ergebnisse werden mit oxydierenden Lösungen
mit EMK-Werten von etwa 500 bis etwa 750 mV erzielt.
Die oben angegebenen EMK-Absolutwerte können
nach üblichen bekannten Verfahren auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Das zweckmäßigste
Verfahren besteht darin, in die oxydierende Lösung Luft einzuleiten. Die hier angegebenen EMK-Absolutwerte
wurden durch Messung des Potentials zwischen einer gesättigten Kalomel-Elektrode und einer Platin-Elektrode
bei 80° C bestimmt.
Die Palladium aufweisende Oberfläche wird erfindungsgemäß vorzugsweise bei Temperaturen von etwa
10 bis etwa 1500C, insbesondere etwa 80 bis etwa
110° C, mit der mit Essigsäure aktivierten, wäßrigen
oxydierenden Lösung in Berührung gebracht Dies kann nach irgendeinem beliebigen Kontaktierverfahreci
erfolgen, beispielsweise indem man die mit Essigsäure aktivierte oxydierende Lösung im Kreislauf
durch die Palladiumniederschläge enthaltende Produktionsanlage führt
!Die bei der Rückgewinnung von Palladium nach ίο dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, an
Palladiumchlorid angereicherte oxydierende Lösung kann aufbewahrt und in einem Olefinoxydationsverfahren
direkt als Katalysatorkomponente wieder verwendet werden. Das Palladium kann aber auch aus
der an Palladiumchloüd angereicherten oxydierenden Lösung nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch Extraktion oder Ausfällung des Palladiums in Form des freien Metalls abgetrennt werden.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Abtrennung des ao Palladiums aas der an Palladiumchlorid angereicherten
oxydierenden Lösung ist beispielsweise aus der Patentanmeldung U. S. Ser. Nr. 6 93 073 vom 26. 12.
1967 bekannt. Dieses Verfahren besteht aarin, daß die das Palhdiumchlorid enthaltende oxydierende
*5 Lösung nit einer olefinisch ungesättigten Verbindung,
die mit dem Palladiumchlorid einen festen, unlöslichen Komplex bildet in Berührung gebracht, der
erhaltene unlösliche Palladiumkomplex ausgefällt, durch Filtrieren, Abdekantieren oder eine andere geeignete
Maßnahme abgetrennt und zur Entfernung des komplexbildenden Mittels und zur Rückgewinnung
des Palladiumchlorids oder Palladiummetalls erhitzt wird. Für dieses Verfahren geeignete komplexbildende Mittel sind beispielsweise olefinisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Doppelbindungen, wie z. B. 1,5-Cyclopentadien, Tetramethylbutadien,
Isopren, 1,3-Cyclobutadien und 1,5,9-CycIortecatrien. Als olefinisch ungesättigte Komplexbildner
sind solche Verbindungen geeignet, die mit dem Palladiumchlorid einen unlöslichen Komplex
bilden und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Palladium flüchtig sind.
Das erfindurgsgemäße Verfahren ist auch auf andere Metalle anwendbar, vorzugsweise auf die Metalle
der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, insbesondere die Edelmetalle Ruthenium,
Rhodium, Osmium, Iridium und Platin.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Struktur der Oberfläche, auf der sich
das freie Metall niedergeschlagen hat, ohne Bedeutung. So können die Oberflächen, auf denen sich das
Metall niedergeschlagen hat, beispielsweise aus Metall, Glas oder einer keramischen Masse bestehen.
Auch kann das erfindungsgemaße Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus verbrauchten
Katalysatoren verwendet werden, die freies, metallisches Palladium enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
" In drei mit Titan ausgekleideten Destillationskolonnen,
die auf ihren Innenseiten einen Palladiummetallbelag aufwiesen, wurde eine l,5mdlare wäßrige Kupfer(II)-chlorid-Lösung
mit 10%> Essigsäure eingefüllt. Diese Lösung wurde bei einem EMK-Wert von
500 mV gehalten und bei 80 bis 83° C 8 Stunden lang durch die Kolonnen zirkuliert. Der Palladium-
belag der Kolonnen löste sich dabei vollständig. Die
oxydierende Lösung enthielt 30 mMol Palladium pro
Liter Lösung. Die Lösung wurde abgelassen und zur späteren direkten Verwendung als Komponente in
einem Olefinoxydationskatalysator aufbewahrt.
Beispiele 2 bis 4
Aus einer Kolonne einer Olefinoxydationsanlage
wurden die mit Palladiummetall überzogenen keramischen Füllkörper entnommen. Die Füllkörper wurden
mit oxydierenden Kupfer(II)-chIorid-Lösungen,
die 10 bis 20 Volumprozent Essigsäure enthielten, behandelt. Die Behandlung erfolgte in einer Glasapparatur,
in der ein großer Überschuß an mit Essigsäure aktivierter oxydierender Lösung vorhanden
war. Wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht, konnte in jedem Falle das Palladiummetall quantitativ
zurückgewonnen werden.
Oxydierende
Lösung
CuCU Essig- EMK- Tetnpe- Ergebnis
säure Wert ratur
Beispiel (MoVl) (Volum- (mV) (0C)
Prozent)
Beispiel (MoVl) (Volum- (mV) (0C)
Prozent)
| 2 | 1,5 | 10 | 610 | 100 |
| 3 | 1,5 | 10 | 610 | 130 |
| 4 | 1,5 | 20 | 680 | 80 |
quantitative Rückgewinnung innerhalb
Minuten
quantitative Rückgewinnung innerhalb
Minuten
quantitative Rückgewinnung innerhalb
4 Minuten
Beispie 5
Aus einer Destillationskolonne einer Olefinoxydationsanlage wurden 14,16 m3 mit Palladiummetall
überzogene keramische Füllkörper entnommen. Die Füllkörper wurden in einen 4,5OX 2,10 m großen,
mit Kautschuk ausgekleideten Behälter eingefüllt. Es wurden 7570,8 1 einer l,5molaren, 10% Essigsäure
enthaltenden KupferCIIJ-chlorid-Lösung zugegeben.
Die Lösung wurde mit einer Umwälzpumpe umgewälzt. Zur Verbesserung der Umwälzung wurde ein
Luftstrom eingeleitet. Die Palladiumrückgewinnung erfolgte bei 72° C und war nach J 20 Stunden beendet.
Je nach Bedarf wurden Wasser und Essigsäure zugegeben, um die Phase flüssig und die Säurekonzentration
bei 10% zu halten. Insgesamt wurden 43,545 kg Palladium zurückgewonnen.
Oxydierende
Lösung
CuCh Essig- EMK- Tetnpe- Ergebnis
säure Wert ratur
Beispiel (Mol/l) (Volum- (mV) (0C)
Beispiel (Mol/l) (Volum- (mV) (0C)
Prozent)
| 6 | 1,5 | 5 | 420 | 20 |
| 7 | 1,5 | 5 | 440 | 20 |
| 8 | 1,5 | 4 | 450 | 100 |
innerhalb 4 Tagen keine merkliche
Rückgewinnung
Einleitung von Luft, innerhalb 4 Tagen
keine merkliche Rückgewinnung
innerhalb 2 Stunden 80 % Rückgewinnung
55
Beispiele 6 bis 8
(Vergleichsbeispiele)
Die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen keramischen Füllkörper wurden entsprechend dem in den Beispielen 2 bis 4 angegebenen Verfahren behandelt, wobei diesmal jedoch die Kupfer(H)-chlorid-Lösungen weniger als 10 Volumprozent Essigsäure enthielten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle II angegeben. Die bei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Einleitung von Luft mit den 5 Volumprozent Essigsäure enthaltenden 1 5molaren Kupfer(II)-chlorid-Lösungen keine beachtenswerte Rückgewinnung erzielt werden konnte. Auch die Erhöhung des EMK-Wertes einer 4 Volumprozent Essigsäure enthaltenden Kupfer(II)-chlorid-Lösung auf 450 mV führte nicht zur vollständigen Rückgewinnung des Palladiums (innerhalb 2 Stunden wurden nur 80% des Metalls zurückgewonnen). Demgegenüber wurde in den Beispielen 2 bis 4 bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb 2 bis 5 Minuten das gesamte Palladiummetall zurückgewonnen.
(Vergleichsbeispiele)
Die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen keramischen Füllkörper wurden entsprechend dem in den Beispielen 2 bis 4 angegebenen Verfahren behandelt, wobei diesmal jedoch die Kupfer(H)-chlorid-Lösungen weniger als 10 Volumprozent Essigsäure enthielten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle II angegeben. Die bei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Einleitung von Luft mit den 5 Volumprozent Essigsäure enthaltenden 1 5molaren Kupfer(II)-chlorid-Lösungen keine beachtenswerte Rückgewinnung erzielt werden konnte. Auch die Erhöhung des EMK-Wertes einer 4 Volumprozent Essigsäure enthaltenden Kupfer(II)-chlorid-Lösung auf 450 mV führte nicht zur vollständigen Rückgewinnung des Palladiums (innerhalb 2 Stunden wurden nur 80% des Metalls zurückgewonnen). Demgegenüber wurde in den Beispielen 2 bis 4 bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb 2 bis 5 Minuten das gesamte Palladiummetall zurückgewonnen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von auf Edelmetalle verhältnismäßig teuer sind, besitzt ihre
Oberflächen abgelagertem Palladium, dadurch Rückgewinnung eine große technische Bedeutung,
gekennzeichnet, daß die das Metall auf- 5 Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückweisende Oberfläche mit einer wäßrigen oxydie- gewinnung der Edelmetalle von den Oberflächen von renden Lösung in Berührung gebracht wird, die Reaktoren entwickelt worden. Diese Verfahren haben etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Kupfer(II)-chlorid pro sich jedoch alle aus dem einen oder anderen Grunde Liter Lösung und mindestens 10 Volumprozent nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. So ist beiEssigsäure enthält und deren EMK-Absolutwert io spielsweise bekannt, zu ihrer Rückgewinnung Königsmindestens 450 mV beträgt. „ wasser als oxydierende Lösung zu verwenden. Ein
gekennzeichnet, daß die das Metall auf- 5 Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückweisende Oberfläche mit einer wäßrigen oxydie- gewinnung der Edelmetalle von den Oberflächen von renden Lösung in Berührung gebracht wird, die Reaktoren entwickelt worden. Diese Verfahren haben etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Kupfer(II)-chlorid pro sich jedoch alle aus dem einen oder anderen Grunde Liter Lösung und mindestens 10 Volumprozent nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. So ist beiEssigsäure enthält und deren EMK-Absolutwert io spielsweise bekannt, zu ihrer Rückgewinnung Königsmindestens 450 mV beträgt. „ wasser als oxydierende Lösung zu verwenden. Ein
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- anderes bekanntes Verfahren besteht darin, die Mekennzeichnet,
daß eine Lösung verwendet wird, tallablagerungen bei erhöhten Temperaturen mit die etwa 10 bis etwa 20 Volumprozent Essig- elementarem Chlor in Berührung zu bringen und
säure enthält. 15 dann mit einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, aus-
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, zulaugen. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht
dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung ver- darin, die Metallablagerungen mit einer wäßrigen
wendet wird, deren EMK-Absolutwert minde- oder einer alkoholischen Lösung von Chlorwasserstens
500 mV beträgt. stoffsäure in Berührung zu bringen und anschließend
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- ao Luft oder Sauerstoff durch das System zu leiten,
kennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, Sämtliche dieser Verfahren führten jedoch nicht zu
deren EMK-Absolutwert etwa 500 bis etwa dem gewünschten Erfolg, sei es, daß es danach nicht
750 mV beträgt. möglich war, das abgelagerte Metall in Lösung zu
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bringen, sei es, daß damit nicht das gesamte abgedadurch
gekennzeichnet, daß die Palladium auf- 25 lagerte Metall entfernt werden konnte. Außerdem
weisende Oberfläche bei einer Temperatur in dem werden bei einigen der bekannten Verfahren Reagen-Bereich
von etwa 10 bis etwa 150° C mit der zien verwendet, die auf die Produktionsanlage außerwäßrigen
oxydierenden Lösung in Berührung ge- ordentlich stark korrodierend wirken und für die
bracht wird. Betriebsangestellten beträchtliche Sicherheitsrisiken
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- 30 mit sich bringen.
kennzeichnet, daß die das Palladium aufweisende Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfah-
Oberfläche bei einer Temperatur von etwa 80 bis ren anzugeben, bei dem die geschilderten Nachteile
etwa HO0C mit der wäßrigen oxydierenden Lö- nicht auftreten und mit dessen Hilfe das auf Ober-
sung in Berührung gebracht wird. flächen abgelagerte Palladium schnell und wirksam
35 zurückgewonnen werden kann.
Es wurde gefunden, daß das auf Oberflächen abgelagerte Palladium dadurch zurückgewonnen wer-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rück- den kann, daß man das Metall in einer wäßrigen,
gewinnung von auf Oberflächen abgelagertem Pal- mindestens 10 Volumprozent Essigsäure enthaltenden
ladium. 40 Kupfer(II)-chlorid-Lösung auflöst, die einen EMK-
Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen Wert von mindestens 450 mV besitzt,
von Edelmetallen der Platingruppe werden häufig bei Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verden verschiedensten organischen Umsetzungen ver- fahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abwendet. So werden beispielsweise Palladium- oder gelagertem Falladium, das dadurch gekennzeichnet Platinsalze und ein Oxydationsmittel enthaltende 45 ist, daß die das Metall aufweisende Oberfläche mit Katalysatorlösungen in großem Umfang zur Oxyda- einer wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung tion von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von gebracht wird, die etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Kup-Aldehydcn, Ketonen, Säuren, Estern usw. verwendet. fer(II)-chlorid pro Liter Lösung und mindestens Eine zur Durchführung derartiger Umsetzungen hau- ]0 Volumprozent Essigsäure enthält und deren EMK-fig verwendete Katalysatorlösung enthält cine Mi- 50 Absolutwert (elektromotorische Kraft) mindestens schung aus Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid. 450 mV beträgt.
von Edelmetallen der Platingruppe werden häufig bei Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verden verschiedensten organischen Umsetzungen ver- fahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abwendet. So werden beispielsweise Palladium- oder gelagertem Falladium, das dadurch gekennzeichnet Platinsalze und ein Oxydationsmittel enthaltende 45 ist, daß die das Metall aufweisende Oberfläche mit Katalysatorlösungen in großem Umfang zur Oxyda- einer wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung tion von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von gebracht wird, die etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Kup-Aldehydcn, Ketonen, Säuren, Estern usw. verwendet. fer(II)-chlorid pro Liter Lösung und mindestens Eine zur Durchführung derartiger Umsetzungen hau- ]0 Volumprozent Essigsäure enthält und deren EMK-fig verwendete Katalysatorlösung enthält cine Mi- 50 Absolutwert (elektromotorische Kraft) mindestens schung aus Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid. 450 mV beträgt.
Ein Nachteil bei der technischen Olefinoxydation, Der hier in seinem üblichen Sinne verwendete Aus-
bei der Edelmetallkatalysatoren, z. B. Palladium- druck »Absolutwert« hat die Bedeutung einer rein
katalysatoren, verwendet werden, besteht darin, daß numerischen Zahlenangabe ohne Berücksichtigung
dabei ständig Edelmetallkatalysator bzw. Palladium- 55 des Vorzeichens, d. h. ohne Rücksicht darauf, ob es
katalysator verlorengeht, da sich dieser im Innern der sich um einen positiven oder negativen Wert handelt.
Herstellungsanlagen niederschlägt. So haben beispielsweise die beiden Zahlenangaben
Dabei treten infolge der im Verlaufe der Oxyda- -450 und+450 beide den gleichen Absolutwert 450.
tionsreaktion auftretende Reduktion des Palladium- Wenn im folgenden der Ausdruck »EMK-Wert« ver-
chlorids zu elementarem Palladium erhebliche Ver- 60 wendet wird, so ist darunter immer der absolute
luste an Palladium auf, da dieses sich auf jeder ver- EMK-Wert zu verstehen ohne Rücksicht darauf, daß
fügbaren Oberfläche, beispielsweise in dem Leitungs- es bei physikalisch-chemischen Wertangaben üblich
system, an den Kolonnenwänden, auf den Füllkör- ist, auch das Vorzeichen mit anzugeben,
pern und insbesondere in den Bezirken der Anlagen, Die Tatsache, daß die Zugabe von mindestens
pern und insbesondere in den Bezirken der Anlagen, Die Tatsache, daß die Zugabe von mindestens
in denen die Reaktionsprodukte aufgefangen werden 65 Ί0 Volumprozent Essigsäure zu einer etwa 0,5- bis
und in den Abgaswäschern niederschlägt. Das auf etwa 2molaren wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung
diese Weise abgelagerte Metall haftet in der Regel zu einer Änderung des EMK-Wertes der Lösung und
sr> fest an der Oberfläche, daß es außerordentlich zu einer unerwarteten Erhöhung des Auflösungsver-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73517168A | 1968-06-07 | 1968-06-07 | |
| US73517168 | 1968-06-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1926042A1 DE1926042A1 (de) | 1969-12-11 |
| DE1926042B2 DE1926042B2 (de) | 1976-01-08 |
| DE1926042C3 true DE1926042C3 (de) | 1976-08-05 |
Family
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