DE2836632A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von rhenium - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von
Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren, insbesondere aus verbrauchten
Reformierkatalysatoren, dielneben Rhenium Aluminiumoxid als Hauptkomponente sowie Platin und gegebenenfalls weitere
Komponenten enthalten. Eine parallele Rückgewinnung des in den Katalysatoren enthaltenen Platins wird durch die Erfindung
ohne zusätzlichen Aufwand gewährleistet.
Katalysatoren, die Platin und Rhenium, gegebenenfalls weitere
Promotorkomponenten, auf Aluminiumoxid enthalten, werden seit
mehreren Jahren erfolgriech für KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, insbesondere in Reformierverfahren eingesetzt. Die
darin enthaltenen Metallkomponenten stellen einen bedeutenden ökonomischen Wert dar» so daß eine Rückgewinnung dieser Substanzen
aus den verbrauchten Katalysatoren zwingend notwendig ist.
Pur Pt-AIgOo-Katalysatoren sind verschiedene technische Verfahren
bekannt, die eine nahezu vollständige Rückgewinnung des Platins ermöglichen. Dabei wird das enthaltene Aluminiumoxid
entweder durch Mineralsäuren oder durch Alkalien in Lösung
gebracht und das enthaltene Platin verbleibt ungelöst im Rückstand. Die weitere Verarbeitung und Reinigung des platinhaltigen
Rückstandes erfolgt durch an sich bekannte Lösungsund Fällungsreaktionen.
Für die Aufarbeitung rheniumhaltiger Pt-AIgO^-Katalysatoren
sind Verfahren bekannt, bei denen die verbrauchten Katalysatoren
in Schwefelsäure gelöst werden, wobei ein platonhaltiger
Rückstand und eine rheniumhaltige Aluminiumsulfatlösung gebildet
werden (US-PS 3 672 874, US-PS 3 855 385). Gemäß der US-PS 3 672 874 wird die lösliche Rheniumverbindung aus der
Aluminiumsulfatlösung an basischen Ionenaustauscherharzen adsorbiert und anschließend durch Elution mit 5 bis 8 η Salzsäure
aus dem Harz ausgebracht. Dabei werden relativ geringe Rheniumkonzentrationen von max. 4 g Re/1 in der Eluatlösung
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erzielt. Nach der US-PS 3 855 385 erfolgt die Isolierung der Rheniumverbindung aus der Aluminiumsulfatlösung durch eine
mehrstufige Flüssigextraktion mit einer Aminlösung, wobei in den einzelnen Extraktionsstufen spezifische Molverhältnisse
zwischen Rhenium und dem Amin einzuhalten sind.
Saure Aufschlußverfahren für verbrauchte Katalysatoren haben den generellen Nachteil, daß die entstehenden Aluminiumsalzlösungen
durch die in den Katalysatoren enthaltenen Schwermetalle,
z.B. Eisenverbindungen, verunreinigt sind und für eine Weiterverarbeitung, z.B. Fällung zu Aluminiumoxiden, erst umfangreichen
Reinigungsoperationen unterzogen werden müssen. Weitere Nachteile der bekannten Verfahren sind die technologisch
aufwendigen Verfahrensstufen der Flüssigextraktion
sowie die erhaltenen geringen Rheniumkonzentrationen in der Eluatlösung, die eine Aufkonzentrierung erforderlich machen.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens
zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren durch Anwendung alkalischer Aufschlußverfahren und
Verwendung von Ionenaustauscherharzen zur quantitativen Adsorption der löslichen Rheniumverbindungen, wobei durch eine
geeignete Elution der Rheniumverbindung eine mehrfache Benutzung der Austauscherharze gewährleistet sein muß. Die Konzentration
des Rheniums in der anfallenden Eluatlösung soll eine direkte Fällung von Perrhenaten bzw. eine unmittelbare
Verwendung für die Herstellung neuer Katalysatoren ermöglichen. Die Rückgewinnung von gegebenenfalls im Katalysator enthaltenen
Wertmetallen, insbesondere Platin, muß durch das erfindungsgemäße
Verfahren gewährleistet werden.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren, insbesondere aus Reformierkatalysatoren, die neben Rhenium Aluminiumoxid
als Hauptkomponente sowie Platin und gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, gelöst, indem die Katalysatoren, ge-
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gebenenfalls nach oxydativer Entfernung kohlenstoffhaltiger
Rückstände bei Temperaturen von 400 bis 600 0C, in einem Autoklaven
mittels konzentrierter natronlauge bei Temperaturen von ca. 160 bis 200 0G zu einer Aluminatlauge mit etwa 100 bis
200 g/l Al2O3 und etwa 150 bis 300 g/l HaOH gelöst werden. Jenach
dem Rheniumgehalt des eingesetzten Katalysators enthält die Aluminatl&uge in der Regel etwa 0,2 bis 0,5 g Re/1. Das
enthaltene Platin befindet sich zusammen mit weiteren unlöslichen Bestandteilen im Rückstand, der durch Filtration abgetrennt
werden kann. Durch Zusatz reduzierend wirkender Stoffe, wie beispielsweise metallisches Aluminium, Hydrazin, Formalin
und/oder Eisen-II-sulfat, wird eine vollständige Abscheidung
des Platins erreicht.
Das im Rückstan-d enthaltene Platin kann durch Auflösung in Königswasser oder mittels Salzsäure und Chlor sowie Zementieren
und gegebenenfalls wiederholte Ausführung dieser Operationen in Form reinen Platins oder reiner Hexachloroplatinsäure
für die erneute Katalysatorherstellung verwendet werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das in der Alumina tlauge enthaltene Rhenium in Form\on Perrhenat trotz der
hohen Konzentration an Natriumaluminat beim Durchlauf eines
Filterbetts aus stark basischem, Trimethylammonium-Ankergruppen tragendem Ionenaustauschharz selektiv und quantitativ adsorbiert
wird. Insbesondere makroporöse Austauscherharze sind bevorzugt, die auch bei relativ hohen Fließgeschwindigkeiten
zwischen 4 und 12 cm/min neben der quantitativen Adsorption des Perrhenats noch eine nahezu vollständige Auslastung der
Austauschkapazität des Harzes von ca. 0,5 mol/1 ermöglichen.
Durch Verwendung mehrerer hintereinander geschalteter Austauschersäulen wird die Nutzung der Austauscherkapazität gesichtert,
ohne daß ein Durchbruch des Rheniums eintritt.
Ein besonderer Vorteil hinsichtlich des zu verarbeitenden Lösungsvolumens ist, daß die aus dem alkalischen Aufschluß
resultierende Aluminatlauge direkt, ohne weitere Behandlungs-
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schritte, für die Adsorption am Ionenaustauscher verwendbar
Die Ausbringung des Perrhenats erfolgt durch Elution mittels Halogenwasserstoffsäure bzw» deren Gemischen in hinreichend
hoher Konzentration von mindestens 1 molarer, vorzugsweise 4- bis 8*molarer Lösung, sowie erhöhter EIutionstemperatür,
vorzugsweise 70 bis 110' 0G.
Das anfallende Eluat mit einem Gehalt an Überrheniumsäure
entsprechend etwa 20 g Rhenium pro Liter kann direkt mit Kaliumsalzen zu rektiv schwer löslichem Kaliumperrhenat gefällt
werden, das gegebenenfalls zur weiteren Reinigung umkristallisiert werden kann.
Das so erhaltene Kaliumperrhenat kann mittels eines stark
sauren Ionenaustauschers in reine Überrheniumsäure mit einem Gehalt von mindestens 20 g Rhenium pro Liter umgewandelt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwisen5 wenn das
ausgefällte Kaliumperrhenat als Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 90 bis 100 0G, mit einem in Säureform
vorliegenden stark sauren Kationenaustauscherharz zunächst
in einer mechanisch durchmischten ersten Reaktionszone umgesetzt wird, worauf die entstehende Lösung in einer zweiten
Reaktionszone an fest angeordnetem Ionenaustauscherharz weiter umgesetzt wird.
Es ist auch möglich, direkt in dem erhaltenen Eluat entsprechende Mengen Platin unter öhlorierung bzw« eine Platinverbindung
zu lösen und die gemeinsame Lösung von Platin und Rhenium für die Herstellung neuer Katalysatoren einzusetzen. Die gemeinsame
Lösung von Platin und Rhenium kann gegebenenfalls durch einen nachgeschalteten Ionenaustauschprozeß weiter gereinigt
werden.
Die im Rahmen der Erfindung angewandte Elutionsstufe beseitigt
die Schwierigkeiten, die bei ähnlichen Prozeßstufen mit den bekannten Elutionsverfahren für Perrhenat durch Perchlorsäure
(US-PS 2 876 065; SU-PS 163 259) zwangsläufig auftreten.
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nach erfolger Elution und anschließender Konditionierung
mittels natronlauge kann das Ionenaustauscherharz mit praktisch unverminderter Austauschkapazität für eine erneute Adsorption
eingesetzt werden.
Da das Austauscherharz gemäß der Erfindung voll regenerierbar
ist, ist es zwecks Erlangung hoher Rheniumkonzentrationen zweckmäßig, nur etwa 95 % des adsorbierten Perrhenats im EIutionsschritt
auszubringen, wofür, bezogen auf das Harzvolumen, die etwa drei- bis achtfache Menge an Elutionsmittel erforderlich
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst somit alle als Zielfunktion der Erfindung gestellten Probleme.
Ein von kohlenstoffhaltigen Resten befreiter verbrauchter
Pt-Re-AIpOo-Katalysator wurde mittels konzentrierter Natronlauge
im Autoklaven bei 180 0C gelöst, wobei ein Zusatz von
Eisen-II-sulfat eine vollständige Platinabscheidung gewährleistete.
Der platinhaltige Rückstand wurde durch Filtration en%ernt, mittels Salzsäure und Chlor gelöst und die entstehende
Lösung mit Aluminium zementiert. Diese Operation wurde zweimal wiederholt.
Die erhaltene Aluminatl-auge wies folgende Zusammensetzung auf:
121 g/l Al3O3, 226 g/l NaOH, 0,3 g/l Rhenium. Zur Adsorption
passierte diese Aluminatlauge zwei hintereinander geschaltete
Austauschersäulen mit je 35o ml eines makroporösen, quarternäre
Trimethylammonium-Ankergruppen tragenden Ionenaustauscherharzes.
Die Fließgeschwindigkeit der Aluminatlauge lag bei 5 cm/min. In der abfließenden Lauge konnte mittels Dimethylglyoxim und Zinn-II-chlorid
kein Rhenium nachgewiesen v/erden. Nachdem die zweite Säule zu etwa 30 bis 40 % beladen war, wurde
die Adsorption beendet. Nach Spülung mit Natronlauge und Wasser wurde die erste, mit Perrhenat gesättigte Säule eluiert. Die
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Die EIution erfolgte bei einer Temperatur von 85 C, einer
Fließgeschwindigkeit von 0,5 cm/min unter Verwendung einer
6 m Salzsäure.
Inieiner, bezogen auf das Austauschervolumen, vierfachen Menge an Eluat waren 95 % des eluierbaren Rheniums enthalten, entsprechend
einer Konzentration von etwa 20 g/l Rhenium,
Aus 500 ml des gemäß Beispiel 1 gewonnen rheniumhaltigen EIuats
wurden durch Einführung von^Kaliumperrhenat gefällt. 15 g des ümkristallisierten Kaliumperrhenats wurden auf eine mit 70 ml
eines in der Säureform vorliegenden stark sauren Kationenaustauscher harzes gefüllten Austauschersäule gegeben. Bei einer
Säulentemperstur von 90 bis 95 C wurde das obere Säulendrittel
gerührt und bei einer Fließgeschwindigkeit von ca. 2 cm . min" wurde mit destilliertem Wasser gespült. Es wurden 250 ml 0,2
molare Überrheniumsäure erhalten.
In weiteren 500 ml des gemäß Beispiel 1 gewonnenen Eluats wurden ca. 14 g des gemäß dieses Beispiels hergestellten Platins durch
Einleiten von Chlor unter Erhitzen gelöst. Die resuliterende Lösung enthielt nach dem Verdünnen 10,5 g/l Rhenium und 13,5 g/l
Platin und konnte in dieser Form direkt zum Tränken neuen Katalysators eingesetzt werden.
y Kaliumchlorid 15,5 g
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Claims (2)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Rhenium aus verbrauchten
Katalysatoren, insbesondere aus Reformierkatalysatoren, die neben Rhenium Aluminiumoxid als Hauptkomponente sowie Platin
und gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß die in bekannter Weise erhaltene Katalysatoraufschlußlauge
mit einem Gehalt von etwa 100 bis 200 g AlgOyi und etwa 150 bis 300 g NaOH/1 vom anfallenden platinhaltigen
Rückstand befreit, das Platin durch Lösungs- und Pällungsreaktionen zu elementarem Platin und/oder Hexacbloroplatinsäure
weiterverarbeitet, das in der platinfreien Aluminatlauge enthaltene Perrhenat an einem makroporösen, quarternäre
Trimethylammonium-Ankergruppen tragendem Anionenaustauscherharz adsorbiert, das adsorbierte Perrhenat aus dem Harz
durch Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Chlorwasserstoff
säure erhöhter Konzentration, vorzugsweise 4 bis 8 molar,
bei erhöhter !Temperatur, vorzugsweise 70 bis 110 0C, mit einer
Mindestkonzentration an Überrheniumsäure von 15g Re/1, vorzugsweise
20 g Re/1, ausgebracht, das Perrhenat aus dem Eluat als Kaliumperrhenat ausgefällt, dieses gegebenenfalls durch
Umkristallisation greinigt und mittels eines stark sauren
Kationenaustauschers in reine Überrheniumsäure mit einem Gehalt von mindestens 20 g Re/1 umgewandelt wird, oder indem in
dem salzsauren Eluat unter Chlorierung direkt elementares Platin gelöst und die gemeinsame Lösung gegebenenfalls über
einen Ionenaustauschprozeß weitergereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das
ausgefällte Kaliumperrhenat als Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 90 bis 100 0C,mit einem in Säureform
vorliegenden stark sauren Kationenaustauscherharz zunächst
9098U/0672
in einer mechanisch durchmischten ersten Reaktionszone umgesetzt wird, worauf die entstehende Lösung in einer zweiten Zone an
fest angeordnetem Austauscherharz weiter umgesetzt wird.
9098H/Ü672
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1310459A1 (de) | 2001-11-09 | 2003-05-14 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Verfahren zur Gewinnung von Rhenium |
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-
1978
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- 1978-09-26 GB GB7838254A patent/GB2009119B/en not_active Expired
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| NICHTS-ERMITTELT * |
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| EP1310459A1 (de) | 2001-11-09 | 2003-05-14 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Verfahren zur Gewinnung von Rhenium |
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