DE4239852C2 - Verfahren zur Raffination palladiumhaltigen Rohsilbers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Raffination palladiumhaltigen Rohsilbers durch Elektrolyse in salpetersaurem Elektrolyten gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Die Herstellung reinen Silbers erfolgt fast ausschließlich durch Elektrolyse nach dem Möbiusverfahren. Dabei wird das Rohsilber bekanntermaßen als Anode in salpetersaurer Lösung eingesetzt. Silber wird anodisch gelöst und in reiner Form kathodisch abgeschieden. Die gegenüber dem Silber unedleren Komponenten, im wesentlichen die Nichteisenmetalle, verbleiben in der Lösung.

In Gegenwart merklicher Anteile von Palladium im Anodenmaterial, was bei Scheidebetrie­ ben, die komplex zusammengesetzte Vorlaufmaterialien verarbeiten, sehr oft der Fall ist, treten Raffinationsprobleme hinsichtlich der Silber-Palladium-Trennung auf. Ein Teil des Palladiums wird mit dem Silber anodisch gelöst und reichert sich im Elektrolyten an. Das führt letztlich auf Grund des geringen Unterschiedes der Abscheidepotentiale zur Mitabschei­ dung von Palladium an der Kathode und damit zur Verringerung der Reinheit und Qualität des Elektrolytsilbers.

Es ist bekannt, die Mitabscheidung des Palladiums an der Kathode zu unterdrücken, indem der Palladiumgehalt in den Anoden durch Mischen unterschiedlicher Rohsilberqualitäten auf einen Wert von < 0,3% Pd eingestellt wird. Damit kann die kathodische Mitabscheidung von Palladium zwar verzögert, aber nicht generell verhindert werden. Außerdem ist eine ständige Kontrolle der Elektrolytzusammensetzung erforderlich, um eine Überschreitung kritischer Palladiumgehalte im Elektrolyten zu vermeiden.

Es ist ferner bekannt, Palladium, das mit dem Silber anodisch in Lösung gegangen ist, so rechtzeitig mittels Dimethylglyoxim aus dem Elektrolyten auszufällen, daß durch die damit erreichte Senkung des Palladiumgehaltes im Elektrolyten eine Mitabscheidung desselben an der Kathode verhindert wird (Hänsel, G. Erzmetall 1935, S. 161 ff). Dieser Vorschlag hat wegen des hohen Aufwandes keine technische Bedeutung erlangt.

Bekannt ist es auch, aus einem Teilvolumen des im Verlaufe der Elektrolyse mit Palladium angereicherten Elektrolyten durch Zementation mittels Kupfer zunächst die Hauptmenge des Silbers und anschließend ein Silber-Palladium-Mischzementat abzutrennen und den in weiteren Stufen gereinigten und regenerierten Elektrolyten in den Elektrolyseprozeß zurück­ zuführen (DD 76 097). Das Verfahren ist relativ umständlich, indem zunächst Kupfer in den Elektrolyten gebracht wird, das anschließend wieder entfernt werden muß. Es führt außerdem nur zu einem an Palladium angereicherten Zementsilber, das eine weitere Silber-Palladium- Trennung erforderlich macht.

Es ist bekannt, bei der Elektrolyse von Rohsilber den Gehalt an Palladium im Elektrolytsilber gering zu halten, indem der Elektrolyt mit einem Ionenaustauscher, der chelatbildende Anker­ gruppen aufweist, in Kontakt gebracht wird, um Palladium am Austauscher zu binden und aus dem Elektrolytkreislauf auszuschleusen (Patents Abstr. of Japan, C-253, Nov. 21, 1984, Vol. 8, 225, JP-133 389 A). Chelatbildende Ankergruppen binden bekanntermaßen auch in Lösung befindliche Nichteisenmetalle, beispielsweise bevorzugt Kupfer, das im Anodensilber in merklichen Gehalten vorhanden sein kann und mit in Lösung geht. Damit wird die Palla­ diumaufnahme am Austauscher erheblich blockiert, und die Effektivität der Palladiumabtren­ nung wird stark verringert.

Aus DE-OS 25 42 020 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Verfeinerung von kupferhaltigem Silber bekannt, wobei der Elektrolyt mit einem selektiven Komplexbildner in Kontakt gebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Raffination palladiumhaltigen Rohsilbers, das neben Palladium insbesondere auch Kupfer enthält, durch selektive Abtrennung des in den Elektrolyten gelangten Palladiums und Kupfers mittels eines Ionenaustauschers, der chelatbildende Ankergruppen aufweist, zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Ionenaustauschers, der chelatbildende Anker­ gruppen aufweist, eine Beeinträchtigung der Palladiumabtrennung und -ausschleusung aus dem Elektrolyten durch Kupferionen vermieden wird und eine bevorzugte Aufnahme des Palladiums am Ionenaustauscher erfolgt, wenn die Kontaktzeit zwischen Elektrolyten und Ionenaustauscher gezielt verlängert und/oder die Arbeitstemperatur bei der Beladung des Ionenaustauschers erhöht wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Kupfer zwar bevorzugt vor Palladium am Ionen­ austauscher angelagert wird, daß aber durch eine Erhöhung der Behandlungsdauer und/oder der Behandlungstemperatur während der Beladung eine Verdrängung des Kupfers zugunsten einer erhöhten Palladiumaufnahme am Ionenaustauscher erfolgt.

Die Beladung des Ionenaustauschers kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei zur Erzie­ lung einer hohen Palladiumaufnahme die Kontaktzeit mindestens 30 Minuten betragen soll. Zweckmäßig wird zur Beschleunigung der Beladung die Arbeitstemperatur auf mehr als 40°C, vor­ zugsweise auf 50 bis 60°C, eingestellt.

Von dem beladenen Ionenaustauscher wird Palladium in an sich bekannter Weise desorbiert. Das Eluat wird der Palladiumgewinnung zugeführt. Der regenerierte Ionenaustauscher kann erneut eingesetzt werden.

Die Aufnahme von Palladium am Ionenaustauscher kann dadurch erhöht werden, daß nach einer gewissen Laufzeit die Beladung des Ionenaustauschers unterbrochen und das mitadsor­ bierte Kupfer selektiv mittels verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise mittels Salpetersäure oder Schwefelsäure, eluiert wird.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

11 des chelatbildenden Harzes WOFATIT MC 50 (Fa. Chemie AG Wolfen/Bitterfeld), das Imino-diessigsäure-Ankergruppen aufweist, wurde in eine Ionenaustauschersäule eingefüllt und bei 50°C mit einer Elektrolytlösung, die aus einer technischen Silberelektrolyse entnom­ men wurde und nachfolgende Zusammensetzung aufwies, beladen: (in g/l) 24 Ag; 41,6 Cu; 9,8 Pb; 0,33 Pd. Die Fließgeschwindigkeit betrug ca. 1 m/h. In der durchlaufenden Lösung wurden die Gehalte an Silber und Palladium bestimmt. Während das Silber nahezu ungebun­ den den Ionenaustauscher passierte, wurde das Palladium praktisch vollständig adsorbiert. Nach einer Aufgabe von 40 Bettvolumina dieses Elektrolyten begann der Durchbruch des Palladiums; bei 60 Bettvolumina betrug der Palladiumgehalt in der austretenden Lösung 0,03 g/l,. Die Beladung wurde unterbrochen, und das Harzbett wurde durch Waschen mit sehr verdünnter Salpetersäure von den Resten der Aufgabelösung befreit. Diese Waschlösung wurde dem palladiumfreien Durchlauf zugeschlagen. Danach erfolgte die selektive Elution des Kupfers mit 5 Bettvolumina 0,5 M Schwefelsäure. Diese Lösung enthielt nur ⇐ 7 mg/l Palladium, das durch Zementation zurückgewonnen wurde. Nach einer Zwischenwäsche mittels verdünnter Salpetersäure wurde die Beladung des Ionenaustauschers durch Aufgabe weiterer Elektrolytlösung fortgesetzt. Nach Aufgabe weiterer 50 Bettvolumina des Elektro­ lyten wurde die Beladung des Harzes beendet.

Insgesamt wurde eine Beladung von ca. 33 g Pd pro Liter Harz erreicht. Der Palladiumgehalt im Elektrolytsilber konnte auf < 100 ppm begrenzt werden.

Die Regenerierung des Harzes wurde mit 6 Bettvolumina 6 M Salzsäure vorgenommen. Nach gründlicher Wäsche mit Wasser bis zum chloridfreien Durchlauf konnte der so regenerierte Ionenaustauscher für einen neuen Zyklus eingesetzt werden.

Beispiel 2

In einem Rührkessel wurde 11 des chelatbildenden Harzes WOFATIT MC 50 mit 10 l der gleichen technischen Elektrolytlösung gem. Beispiel 1 bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Kontaktzeit von ca. 60 min wurde die weitgehend palladiumfreie Lösung abgezogen und zur Silberelektrolyse zurückgeführt. Nach Aufgabe weiterer 10 l Elektrolytlösung wurde das Rühren fortgesetzt. Nach einem dritten Lösungswechsel wurde zwecks Zwischenelution des am Ionenaustauscher mitgebundenen Kupfers die entpalladinierte Lösung durch Dekantieren entfernt, und der Ionenaustauscher wurde anschließend zweimal mit ca. 2 l einer 0,5 M Schwefelsäure behandelt. Danach wurden noch zweimal jeweils 10 l Elektrolyt unter obigen Bedingungen dem Ionenaustauscher zugesetzt. Die Elution des Palladiums vom beladenen Ionenaustauscher erfolgt zweckmäßigerweise nach Überführen des Ionenaustauschers in eine Säule und analog Beispiel 1, ebenso wie die Aufarbeitung des Eluates und die Rückführung des regenerierten Ionenaustauschers.

Claims (4)

1. Verfahren zur Raffination palladiumhaltigen Rohsilbers, das auch Kupfer enthält, durch Elektrolyse in salpetersaurem Elektrolyten und Abtrennung des anodisch gelösten Palladiums aus dem Elektrolytkreislauf mittels eines Ionenaustauschers, der chelatbildende Ankergruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zur bevorzugten Abscheidung des Palladiums am Ionenaustauscher die Kontaktzeit zwischen dem gleichzeitig Palladium- und Kupferionen enthaltenden Elektrolyten und dem Ionenaustauscher gezielt bis zu einer Mindestdauer verlängert und/oder die Arbeits­ temperatur während der Beladung des Ionenaustauschers erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen Ionenaustauscher und palladiumhaltigem Elektrolyten bei Raumtemperatur mindestens 30 min beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur bei der Beladung des Ionenaustauschers auf mehr als 40°C eingestellt wird und vorzugsweise 50 bis 60°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung des Ionenaustau­ schers unterbrochen wird und zwischendurch eine selektive Elution von mitadsorbierten Kupferionen vom Ionenaustauscher mittels verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise mittels Salpetersäure oder Schwefelsäure, durchgeführt wird.