DE2150344B2 - Verfahren zur Trennung von Eisen (UI)-, Kobalt- und Nickelchlorid aus einer wäßrigen Lösung derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Eisen(III)-chlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid 2ί aus einer sauren wäßrigen Lösung derselben durch mehrstufige selektive Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel, das aus einer Lösung eines Amins, das extrahierbare Verbindungen mit den Metallchloriden zu bilden vermag, besteht, und so anschließende Rückextraktion des oder der extrahierten Metallchloride.

Trennungsverfahren dieses Typs sind u. a. in der US-PS 34 46 720 beschrieben, welche ein Verfahren zur Trennung von Eisenchlorid aus einer wäßrigen Lösung i^r> von Einsenchlorid mit insbesondere Kobalt- und Nickelchloriden unter Anwendung eines mehrstufigen Extraktionsverfahrens betrifft, wobei das Extraktionsmittel in der ersten Stufe aus einer Lösung eines sekundären Amins zur Abtrennung des Eisenchlorids (Ferrichlorid) besteht, während in der zweiten Stufe eine Lösung eines tertiären Amins in einem oleophilen Lösungsmittel dazu dient, um das Kobaltchlorid aus einer Lösung von Kobaltchlorid und Nickelchlorid abzutrennen.

Bei einem Extraktionsmittel, das die gleiche Aminart, z. B. tertiäre Amine, enthält, wurde gefunden, daß der Verteilungsfaktor für ein Metallchlorid zwischen der Extraktionsmittelphase und der wäßrigen sauren Phase im wesentlichen eine eindeutige Funktion der Eisen-Chloridkonzentration in der wäßrigen Phase ist. Die Bedingungen lassen sich am Diagramm der Fig. 1 erläutern, aus dem der Prozentgehalt des Metallchlorids entnommen werden kann, das aus einer wäßrigen Phase mit einem Extraktionsmittel extrahiert wurde, das aus einer Lösung von 25% Triisooctylamin und 15% Dodecylalkohol in 60% Kerosin als Lösungsmittel besteht, und zwar als eine Funktion der Eisenchloridkonzentration in Gramm/Liter. Aus dem Diagramm ist zu ersehen, daß Metallchloride, wie Ferrichlorid und «> Zinkchlorid, in die Extraktionsmittelphase bei niedrigen Konzentrationen der Chloridionen übergehen, während höhere Chloridionenkonzentrationen beispielsweise für Kobaltchlorid nötig sind, um einen hohen Verteilungsfaktor zwischen der Extraktionsmittelphase und der t>5 wäßrigen Phase zu erhalten. Man ersieht auch aus dem Diagramm, daß Ferrochlorid einen niedrigen Verteilungsfaktor bei niedrigen Chloridionenkonzentrationen hat, während andererseits Ferrichlorid einen hohen Verteilungsfaktor bei niedrigen Chloridionenkonzentrationen besitzt Ähnliche Kurven lassen sich für andere Zusammensetzungen des Extraktionsmittels aufstellen. Auf der Grundlage des Diagramms hat es sich als möglich erwiesen, Metallchloride aus einer wäßrigen Mischung derselben in einem mehrstufigen Extraktionsverfahren zu trennen, wobei die Chloridionenkonzentration während jeder Extraktionsstufe variiert werden kann. Diese Arbeitsweise vereinfacht den Trennungsprozeß und schaltet die Nachteile aus, die beim Verfahren nach der US-PS 34 46 720 unter Verwendung verschiedener Extraktionsmittel zur Trennung des Eisens von Kobalt und Nickel und dann des Kobalts vom Nickel auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Eisen(HI)-, Kobalt- und Nickelchlorid aus einer wäßrigen Lösung derselben durch selektive mehrstufige Extraktion mit einem mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel, bestehend aus einer Lösung eines Amins, und Rückextraktion der extrahierten Metallchioride ist dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe zum Abtrennen des Eisens eine Chloridkonzentration von 150 g/I oder darunter, vorzugsweise 50 bis 100 g/l, eingestellt wird und daß in den folgenden Stufen zum Abtrennen des Kobalts die Chloridkonzentration auf etwa 300 g/l gesteigert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Konzentration der Chloridionen auf einen gewünschten Wert durch Verdampfung der Mischung eingestellt werden, die in jeder Stufe zu Extraktionszwecken benutzt wird. Im Prinzip ist es auch möglich, die Konzentration der Chloridionen durch Zugabe von Chloride enthaltenden Verbindungen, z. B. Calciumchlorid, einzustellen, die von außen in das System eingebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch insoweit vorteilhaft, als die Zugabe der Chloride enthaltenden Verbindungen von außerhalb des Systems vermieden wird. Auf diese Weise kann der Verbrauch an chemischen Stoffen verringert werden. Erfindungsgemäß können die Dämpfe, die in jeder Stufe durch Eindampfen der die Metalbhloride enthaltenden Lösungen erhalten werden, in Form eines Kondensatzs dazu benutzt werden, um das Metallchlorid oder die Metallchloride auszuwaschen bzw. zu eluieren und um die Metallchloridlösung, die beim Waschprozeß erhalten wurde, zu verdünnen. Dabei ergibt sich der Vorteil, das Verfahren als kontinuierlichen Kreislaufprozeß in einem geschlossenen System durchzuführen und hierdurch die Bildung von schädlichen Ablaugen zu vermeiden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die wäßrige Mischung des Metallchlorids bzw. der Metallchloride durch anodische Lösung einer Legierung erhalten, die Metalle des Metallchlorids oder der Metallchloride in elementarer Form enthält. Beispiele solcher Ausgangsmaterialien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind u. a. sogenannte Superlegierungen, d. h. Eisenlegierungen mit bis zu 20 bis 30% Eisen in Mischung mit Kobalt, Nickel usw. Das Ausgangsmaterial kann in Form von Schrott, Schleifsein u.dgl. vorliegen. Im Prinzip ist es auch möglich, andere Chloride enthaltende Lösungen zu verarbeiten, die z. B. durch Laugen von metallhaltigem Erzmaterial, das einem chlorierenden Rösten unterworfen wurde, erhalten worden sind.

Zweckmäßigerweise kann der anodische Löseprozeß

mit der kathodischen Fällung eines Metalls oder einer Metall-Legierung in der gleichen Elektrolysezelle, die ein Diaphragma zwischen den Anoden- und Kathoden kammern aufweist, kombiniert werden.

Nach einer weiteren Ausführungsfonn der Erfindung ■> kann die wäßrige Lösung des Metallchlorids bzw. der Metallchloride, die durch Auswaschen bzw. Eluieren nach jeder Extraktionsstufe erhalten worden ist, zur Kathodenkammer einer Elektrolysezelle geleitet werden, die so arbeitet, daß eine Legierung anodisch gelöst u> wird, urn gleichzeitig kothodisch das Metallchlorid auszufällen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anodisch zu lösende Legierung Eisen enthalten, so daß die erhaltene Lösung Ferrochlorid enthält. In diesem Zusammenhang kann die Lösung oxydiert werden, um das Ferrochlorid in Ferrichlorid umzuwandeln, worauf das Ferrichlorid so extrahiert und ausgewaschen werden kann, daß man eine reine Lösung von Ferrichlorid erhält. Diese reine Ferrichloridlösung :< > kann zweckmäßigerweise wieder einem Reduktionsprozeß in solcher Weise unterworfen werden, daß man eine reine Lösung von Ferrochlorid gewinnt, die zur Kathodenkammer in einer oder mehreren Elektrolysezellen geführt wird, die mit Diaphragmen und 2> gleichzeitiger anodischer Lösung betrieben werden.

Zweckmäßigerweise kann die durch die anodische Auflösung erhaltene Lösung zur Oxydation des in ihr enthaltenen Ferrochlorids elektrolytisch in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle behandelt werden, in J< > deren Kathodenkammer eine reine Ferrichloridlrsung, die durch einen Extraktionsprozeß erhalten worden ist, zugleich eine Behandlung zwecks des Ferrichlorids zu Ferrochlorid unterworfen wird, und zwar von dem kathodischen Fällungsprozeß. Die Reduktion des J"> Ferrichlorids kann auch rein chemisch im Zeitpunkt des Auswaschens erfolgen.

F i g. 2 stellt ein Fließschema eines Systems dar, nach dem das erfindungsgemäßc Verfahren praktisch durchgeführt wird, wobei das erläuterte System eine Anzahl ·»» Elektrolysezellen aufweist, in denen die Anoden- und Kathodenkammern durch ein Diaphragma getrennt sind. Das System ist zur Verarbeitung von Schrott bestimmt, der als Hauptbestandteil eine Legierung von Eisen, Kobalt und Nickel enthält, und untergeordnete ί^γ> Mengen von anderen Metallen, wie Molybdän, Wolfram und Chrom aufweist. Das dargestellte Elektrolysesystem ist in drei Zellen-Abteilungen unterteilt, wobei die Kathodenkammer 1 der Zellen der ersten Abteilung Nickelchlorid (NiClj)-Lösung C, die Kathodenkammer 3 ■> <> der zweiten Abteilung eine Kobaltchlorid (CoCl₂)-Lösung B und die Kathodenkammer 5 der Zellen der dritten Abteilung eine zweiwertige Eisenchloridlösung A aufnehmen. Die Anodenkammern der entsprechenden Zellen sind mit 2, 4 und 6 bezeichnet. Die Metalle « Nickel, Kobalt, Eisen und bis zu einem gewissen Grad Chrom werden aus einer entsprechenden Legierung, z. B. einer sogenannten Superlegierung, an der Anode einer jeden Zelle gelöst.

Molybdän, Wolfram und Chrom werden im Anoden- ho rückstand angereichert.

Die zur anodischen Auflösung bestimmte Legierung kann pyrometallurgisch vorbehandelt werden. Dieses Verfahren beruht auf dem Schmelzen von Schrott, wobei bis zu einem gewissen Grad eine Verschlackung tf und zugleich eine starke Karburierung auftritt. Während der Karburierung des Materials bilden die schwer schmelzbaren Metalle Molybdän, Wolfram und bis zu einem gewissen Grad Chrom Karbide, während Nickel, Kobalt und Eisen nur eine geringe Neigung zur Karbidbildung haben.

Die aus den Anodenkammern ausgetretenden Lösungen sind in Fig.2 als D], Di and Di bezeichnet Sie werden zu einem gemeinsamen Strom D vereinigt, der in eine Anodenkammer 7 fließt, die mit einer Elektrolysezelle zur Oxydation des im Strom vorhandenen Ferrochlorids zu Ferrichlorid verbunden ist, wobei das Nickel- und Kobaltchlorid anbeeinflußt bleiben. Nach der in der Elektrolysezelle erfolgten Behandlung zwecks Oxydation des Ferrochlorids zu Ferrichlorid fließt die Lösung E von der Anodenkammer der Elektrolysezelle durch ein Filter 9 zur Entfernung von Feststoffen. Nach der Filtration gelangt die Lösung in eia Trennsystem, in dem die Metallchloridmischung in die entsprechenden Mischungsbestandteile, d. h. Ferrichlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid getrennt wird.

Jede Trennungsstufe umfaßt zwei Phasen, wobei die der Trennbehandlung zu unterwerfende Lösung in der ersten Phase mit einem Extraktionsmittel behandelt wird, das aus einer Lösung von 25% Triisooctylamin und 15% Dodecylalkohol in 60% Kerosin besteht, während in der zweiten Phase der erhaltene Extrakt durch Zugabe einer wäßrigen Flüssigkeit ausgewaschen bzw. eluiert wird. Die erste Trennstufe umfaßt die Abtrennung von Ferrichlorid aus einer Lösung E der Metallchloride. Zu diesem Zweck wird die Chloridionenkonzentration in der Lösung auf einen relativ niedrigen Wert, etwa 75 g/l, bei 40⁰C eingestellt. Die Lösung wird mit dem Extraktionsmittel in einem Extraktor 10 in drei Stufen behandelt, wobei das Eisen praktisch quantitativ aus der Lösung extrahiert wird. Der erhaltene Extrakt, in F i g. 2 mit G bezeichnet, wird dann zu einer Waschstation 11 geleitet und der raffinierte Extrakt H zu einem Verdampfer 12, in dem der raffinierte Extrakt eingedampft wird, um die Chloridkonzentration bis auf etwa 300 g/l zu erhöhen. Ein Teil / des in dem Eindampfer erhaltenen Kondensatzs wird zur Waschstation 11 geleitet. Beim Waschen des Extrakts G wird eine reine Lösung von Ferrichlorid und Extraktionsmittel erhalten. Die in der Fig. 2 als K bezeichnete Ferrichloridlösung wird zur Kathodenkammer 8 der Elektrolysezelle 7—8 geieitet, in der sie einer Behandlung zur Reduktion zu Ferrochlorid unterworfen wird. Die gebildete Ferrochloridlösung A wird zur Kathodenkammer 5 der Elektrolysezellen-Abteilung geführt, in der das Metall kathodisch in Form von reinem Eisen ausgefällt wird. Das wiedergewonnene Extraktionsmittel F wird zum Extraktor 10 geführt, wo es mit einer neuen Lösung der Metallchloride E gemischt wird.

Die vom Verdampfer 12 kommende Lösung L, enthaltend Kobaltchlorid und Nickelchlorid, mit einem erhöhten Gehalt an Chloridionen (300 g/l) wird dann zu einem 6-Stufen-Extraktor 13 zur Abtrennung des Kobaltchlorids geleitet, wobei die Lösung mit demselben Extraktionsmittel behandelt wird, das beim vorhergehenden Extraktionsprozeß verwendet wurde, um einen Extrakt N zu bilden, der zu einer Wascheinrichtung 14 geführt wird. In der Waschvorrichtung 14 wird das Extrakt mit saurem Kondenswasser O aus Verdampfer 12 so behandelt, daß eine relativ konzentrierte Lösung B von Kobaltchlorid gebildet wird, die zur Kathodenkammer 3 zwecks Ausfällung von Kobalt an der Kathode der Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Das freigemachte Extraktionsmitte!

M wird zur neuerlichen Extraktionsbehandlung von Lösung L von Kobaltchlorid und Nickelchlorid verwendet, während die raffinierte Lösung, die jetzt eine verhältnismäßig reine Lösung von Nickelchlorid darstellt, in den Prozeß zur Kathodenkammer 1 der Elektrolysezelle zur Ausfällung von Nickelmetall zurückgeführt wird, nachdem sie mit Kondensat P aus dem Verdampfer 12 gemischt worden ist.

Wie aus den vorangehenden Ausführungen ersichtlich ist, handelt es sich bei dem Prozeß um ein geschlossenes System, und dies bedeutet, daß der Verbrauch an Extraktionsmittel sehr gering ist. Es treten keine Schwierigkeiten im Bezug auf die Beseitigung von schädlichen Abfallstoffen auf. Weiterhin ist das Verfahren außerordentlich flexibel, da es möglich ist, Legierungen mit variierenden Gehalten ar Bestandteilen zu behandeln. Da eine Vielzahl vor Elektrolysezellen verwendet wird, ist es relativ leicht die Arbeitsleistung der Zellen auf das Volumen einet jeden der erhaltenen Lösungen der abgetrennter Metalle in Chloridform abzustimmen. Da es überdies im allgemeinen nur notwendig ist, die Menge des im Verdampfer 12 ausgetriebenen Wassers zu bestimmen ist es sehr einfach, die Lösungen auf eine optimale Ausbeute an extrahierten Metallchloriden einzustellen. Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß es die Möglichkeit eröffnet, mit ein und demselben Extraktionsmittel arbeiten zu können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Eisen(III)-, Kobalt- und Nickelchlorid aus einer wäßrigen Lösung derselben durch selektive mehrstufige Extraktion > mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel, bestehend aus einer Lösung eines Amins, und Rückextraktion der extrahierten Metallchloride, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe zum Abtrennen des Eisens eine Chloridkonzentration von 150 g/l oder darunter, vorzugsweise 50 bis 100 g/l, eingestellt wird und daß in den folgenden Stufen zum Abtrennen des Kobalts die Chloridkonzentration auf etwa 300 g/l gesteigert wird. is

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridkonzentration durch Konzentrierung mittels Verdampfung der wäßrigen Lösung eingestellt wird.

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