DE1583864C

DE1583864C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Nickellegierungs-Schrott od. dgl

Info

Publication number: DE1583864C
Authority: DE
Inventors: Archibald William; Baggott Eric Raymond; Derrry Raymond; Stevenage Hertfordshire Fletscher (Großbritannien)
Original assignee: Brandhurst Co. Ltd.; Charter Consolidated Ltd.; London
Publication date: 1972-09-21

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Nickellegierungs-Schrott od. dgl., der Nickel, Kobalt und Chrom enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem oder

ίο mehreren der folgenden Elemente: Mo, Fe, Al, Ti, Mn, Si, W, C, Cu und Nb.

Die Legierungstypen, an welche bei der Erfindung vornehmlich gedacht ist, umfassen die Reihen von hochtemperaturbeständigen, dauerstandfesten oder kriechfesten Legierungen, wie sie als Nimonic-Legierungen bekannt sind, obgleich auch andere Materialien von ähnlicher chemischer Zusammensetzung gleichermaßen für eine Behandlung gemäß der Erfindung geeignet sein können.

Obgleich die Zusammensetzung der Abfälle oder des Schrotts von Nickellegierungen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist, enthält dieser Schrott zweckmäßig wenigstens 45% Nickel, insbesondere mehr als 50 bis 65% Nickel. Weitere Bestandteile können umfassen:

27%, insbesondere etwa 19%, Chrom; 22%. insbesondere etwa 16%, Kobalt; 11 %, insbesondere etwa 5 %, Molybdän; 5%, insbesondere etwa 2%, Eisen;
6%, insbesondere etwa 2%, Aluminium; 4,5%, insbesondere etwa 0,7%, Titan; 1%. insbesondere etwa 0,6%, Mangan; 1,5 %, insbesondere etwa 0,7 %, Silizium; 8 %, z. B. etwa 1 %, Wolfram;
0,5 %, insbesondere etwa 0,2 %, Kohlenstoff;

0,5%, z. B. etwa 0,03%, Kupfer;
5%. z· B-etwa 1,73%, Niob.

Der Eisengehalt kann durch Zugabe von Legierungsabfällen, die einen wesentlich höheren Anteil haben, bis auf etwa 8 % gesteigert werden.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Wiedergewinnung von Nickel, Chrom, Molybdän und Kobalt.

Der wirtschaftliche Anreiz zur Behandlung solcher Legierungen ist insofern besonders groß, als der Schrottwert im Vergleich zum wirklichen Wert der Legierungsbestandteile stets sehr gering ist. Dennoch ist man augenscheinlich bisher nicht in zusammenhängend sinnvoller oder allgemeiner Weise daran gegangen, eine solche Behandlung vorzunehmen. Der Grund hierfür mag darin liegen, daß abgesehen von der Verschiedenheit der einzelnen Legierungen in ihrer chemischen Zusammensetzung der Schrott in sehr unterschiedlicher Gestalt anfällt, sowohl hinsichtlich der rein physikalischen Form als auch bezüglich der von der Herkunft des Schrotts abhängigen Verunreinigungen.
Die Verschiedenartigkeit des Schrotts oder der Abfälle hängt von dem Arbeitsverfahren ab, aus welchen sie herrühren. Es kann sich dabei um eine mechanische Bearbeitung handeln wie etwa Drehen, Fräsen und Bohren, Gießen, Schleifen und elektrochemische Bearbeitung. Der Schrott kann daher unterschiedliche physikalische Form haben, angefangen von einer Flüssigkeit, Lauge, Trübe oder einem Schmand, Schlamm u. dgl. über die Gestalt feiner Teilchen bis hin zu großc_f fester Gestalt und darin enthaltenem Ausschuß ode

10	bis
2	bis
0	bis
0	bis
0,2	bis
0,5	bis
0,2	bis
0,2	bis
0	bis
0,06	bis
0	bis
0	bis

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verschlissenen Teilen. Er kann ferner verunreinigt sein Die Umkehrung der Reihenfolge der Schritte b) I)

durch Fremdmaterial wie durch Abrieb oder ein und b) II) kann besonders günstig sein, wenn kein we-

Schleifmedium, Gießsand oder durch metallische sentlicher Betrag an Eisen vorhanden ist.

Fremdstoffe wie Stahlschrott. Der Metallwert kann Bei dem Verfahrensschritt a) kann zusätzlich in an

jeweils in Form von Metallverbindungen vorliegen, 5 sich bekannter Weise Chlorgas zugeführt werden,

wie z. B. Hydroxiden oder basischen Salzen, insbe- Zum Entfernen von Molybdän läßt sich vorteilhaft

sondere im Fall von Schlamm aus der Elektrobearbei- vor dem Verfahrensschritt b) eine Aktivkohle-Kontak-

tung und bei Beizlaugen. tierung vorsehen. Dabei kann vor der Aktivkohle-

Der Schrott kann eine Vorbehandlung erfordern, da- Kontaktierung eine Chlorgas-Behandlung vorgenom-

mit er eine geeignete physikalische Form für die Auf- io men werden, wodurch Mo in einen Zustand höherer

lösung erhält. Eine solche Vorbehandlung darf jedoch Wertigkeit umgewandelt wird.

nicht so sein, daß dadurch der Kohlenstoff- oder Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens be-

Stickstoffgehalt erhöht wird, was den Schrott unlöslich steht darin, daß Verfahrensschritt b) I) auf Verfahrens-

machen würde. schritt b) II) folgt und zusammen mit Verfahrensschritt

Flüssigkeiten, Laugen oder Trüben, die von elektro- 15 c) als ein einziger Behandlungsschritt durchgeführt

chemischen Bearbeitungsverfahren, von Beizoperatio- wird, wodurch eine gemischte Hydroxid-Ausfällung

b^'i usw. herrühren, oder Ablaufflüssigkeiten von Me- von Cr, Ni und etwa vorhandenem Fe hervorgerufen

tall-Feinbearbeitungsverfahren können eine Vorbe- wird, die anschließend unter Druck in Gegenwart von

handlungsstufe erfordern, die etwa in einer Abschei- gasförmigem Wasserstoff erhitzt wird, um eine selek-

dung mit Kalk oder in einem Eindampfen besteht. 20 tive Reduktion zu Nickel zu erzielen.

Andererseits werden größere feste Schrottstücke in Es ist möglich, das gesamte Chrom und Nickel in

einer Vorbehandlung zweckmäßig gebrochen oder Form von Hydroxiden auszufällen und die Trennung

zerkleinert, um die chemische Behandlung zu er- durch Wasserstoffbehandlung eines Gemisches der

leichtern. beiden Metallhydroxide bei erhöhter Temperatur und

Ziel der Erfindung war es, einen für die Praxis ge- 25 erhöhtem Druck durchzuführen, z. B. bei 150 bis eigneten günstigen Weg zur Wiedergewinnung von 250° C und 14 bis 42 kp/cm², um eine selektive Redukwertvollen Bestandteilen aus Nickellegierungs-Schrott tion des Nickelhydroxids in metallisches Nickel zu er- oder Nickel enthaltenden Metallabfällen u. dgl. zu reichen. Dieses Verfahren zum Trennen von Nickelfinden, und Chromwerten ist in der britischen Patentanmel-

Zu diesem Zweck sieht die Erfindung ein Verfahren 30 dung Nr. 16 592/67 beschrieben. Falls bei der Hydro-

vor, das sich durch folgende Verfahrensschritte kenn- xid-Ausfällung Kobalt vorhanden ist, wird dieses in

zeichnet: Verbindung mit dem Nickel getrennt werden. Eine

solche Kombination kann günstig für Legierungs-

a) Behandlung des Schrotts od. dgl. mit einem wäßri- zwecke sein.

gen, in an sich bekannter Weise Salzsäure ent- 35 Bei einem möglichen Trennverfahren wird ein Einhaltenden Medium zum Lösen der Metallwerte dampfen der durch Auflösen der Hauptbestandteile aus dem Schrott, zustande gekommenen Lösung durchgeführt, wobei die-

b) Durchführung der nachstehend angegebenen ses Eindampfen zur Bildung von Kristallen der jeweili-Schritte I) und II) in der einen oder anderen Rei- gen Metallchloride führt.

henfolge: 40 Alternativ können Kristalle von anhydrischen oder

I) Zugabe von Magnesium-Oxid zu der Lösung, wasserfreien Chloriden ausgefällt werden durch Ein-

bis ein pH-Wert von 2 bis 4 erreicht ist, wo- leiten von Chlorwasserstoffgas in die Lösung. Die

durch Chrom und etwa vorhandenes Eisen Chloridkristalle könren einer Hydrolyse bei niedriger

ausgefällt wird, und anschließendes Trennen Temperatur unterworfen werden, wodurch die Chrom-,

der Ausfällung von der flüssigen Phase; 45 Molybdän- und Eisensalze unlöslich gemacht werden,

II) Durchführung einer Flüssig-Flüssig-Extrak- während die Nickel- und Kobaltsalze unbeeinflußt

tion zwischen der wäßrigen und einer orga- Weiten und durch Auflösen in Wasser wiedergewonnen

nischen Phase unter sauren Bedingungen und werden können. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen

in Gegenwart von Chloriden, wobei ein in der im Bereich von 100 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich

wäßrigen Phase gebildeter saurer Kobalt- 50 von 175 bis 190°C, und in einer Dampf enthaltenden

Chlorid-Komplex in die organische Phase Atmosphäre ausgeführt. Kobalt kann von Nickel

überführt wird, wonach die wäßrige Phase ab- durch Lösungsmittel-Extraktion getrennt und Nickel

getrennt wird; durch Ausfällen mit Alkali wiedergewonnen werden.

c) Zugabe von Magr.esium-Oxid zu der verbleiben- Der wasserunlösliche Rückstand aus der Niedrigtempeden wäßrigen Phase, bis ein pH-Wert von 7,5 bis 8 55 ratur-Hydrolyse kann mit Alkali unter Druck zur erreicht ist, wodurch Nickel ausgefällt wird, und Reaktion gebracht werden, um Molybdän und Chrom anschließendes Trennen der Ausfällung von der nach Trennung mit Hilfe bekannter chemischer Verflüssigen Phase, fahren wiederzugewinnen.

d) Erhitzen der bei den Ausfall-Reaktionen im Nachstehend wird die Erfindung mit Bezug auf die wesentlichen gebildeten Magr.esium-Chlorid-Lö- 60 schematischen Darstellungen von Verfahi e lsabläufen sung zwecks Zerlegung in Magnesium-Oxid und in den F i g. 1 und 2 näher erläutert. Dabei ist F i g. 1 Salzsäure, ein vereinfachtes Schema des Verfahrens, während

e) Wiedereinführung der so erzeugten Salzsäure in F i g. 2 ein mehr ins einzelne gehendes Schema dardie Stufe a) zur Auflösung einer weiteren Menge stellt, welches die Schritte eines Verfahrensablaufes zuSchrott od. dgl., 65 sammen mit Hilfsvorgängen und in das System zurück-

f) Wiedereinführung des entstandenen Magnesium- führenden Schritten zeigt.

Oxids in wenigstens einen der Verfahrensschritte Obgleich Eisen normalerweise kein Hauptbestand-

b) und c) zwecks Ausfällung weiterer Metalle. teil von hochhitzebeständigen, dauerstandfesten Legie-

rangen oder Nimonic-Legirungen ist, werden oftmals kleine Beträge an Eisen in'Lösungen vorhanden sein, die sich beim Auflösen solcher Legierungen in Säure oder anderen Medien ergeben. Oft können eisenhaltige Werkstoffe eine Schrottcharge verunreinigen, oder sie können sonst mit Legierungsschrott vermischt sein, woraus sich dann Lösungen mit einem Gehalt an Eisen ergeben. Aus diesem Grunde ist das Abführen oder Verteilen von Eisen während der Verfahrensschritte von gewisser Bedeutung. An entsprechender Stelle der Beschreibung wird darauf eingegangen werden.

Bei einer mehr speziellen Ausführungsform der Erfindung wird dann der Schrott in Salzsäure aufgelöst, worauf Chrom, Eisen und Nickel jeweils in Form von Hydroxiden aus einer wäßrigen Chloridlösung ausgeschieden werden können. Es sei bemerkt, daß die allgemeine Methode des Ausscheidens eines Metalls aus einer Lösung in Form des Metallhydroxids auch auf Kobalt in Lösung anwendbar ist, obgleich nach der besonderen beschriebenen Ausführung gemäß der Erfindung die Entfernung von Kobalt aus der Lösung durch eine Lösungsmittel- oder Solvent-Extrahierungs-Methode wiedergegeben ist. Das Fällmittel für diesen Zweck ist vorzugsweise Magnesiumoxid, wodurch die sich ergebende Lösung oder das Filtrat nach einer solchen Ausfällung im wesentlichen aus Magnesiumchlorid besteht. Diese Lösung kann nach bekannten Methoden der Hochtemperatur-Zerlegung oder Hydrolyse behandelt werden, um Magnesiumoxid und Salzsäure zu bilden. Wenn daher die Schlußlösung aus der Metallabscheidung in dieser Weise getrennt oder zerlegt wird, kann das Magnesiumoxid als Fällmittel für Metallhydroxide in den Prozeß zurückgeführt werden, und die Salzsäure läßt sich wiederum für die Auflösung weiteren Schrotts verwenden.

Es sei erwähnt, daß die Zugabe von Salzen die Hochtemperatur-Aufschließung oder Hydrolyse von Magnesiumchlorid-Lösungen erleichtern bzw. die Ausbeute an Produkten bei einer gegebenen Zerlegungstemperatür erhöhen kann. Ein solches Salz ist Kalziumchlorid. Die nicht in allen Einzelheiten beschriebene Hinzufügung eines solchen Salzes kann von großem Nutzen sein. Das Zurückführen der Reagenzien für die Auflösung und für die Ausfällvorgänge in das System stellt ein bedeutsames Merkmal der Erfindung dar.

Bei dem Verfahrensschritt der Auflösung wird das Abfall- oder Schrottmaterial in geeigneter physikalischer Form mit einer entsprechend erhitzten Flüssigkeit behandelt, die Salzsäure und andere Chloridionen enthält. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die zirkulierende Lösung über den in e'nem Turm od. dgl. befndlichen Schrott laufen vnd durchsickern läßt oder daß der Legierungsschrott in e'nem Tan'c oder Trog mit der heißen Losing in Berührung gebracht wird. Bei e'nem bevorzugten Vorgehen läßt man die Flüssigkeit durch den Schrott nach oben strömen, wodurch die Fn'.fe-nvng von fe nem Material am Kopf des Turmes erleichtert wird. Beispielsweise werden Nimcn'c-Legierungen aufgelöst durch Behandlung mit Salzsäure, deren Stärke im Bereich vcn 5 bis 35% (Gewichtsprozente) liegt, bei Temperaturen zwischen 8O⁰C und dem Siedepunkt der Lösung. In ähnlicher Weise kann der Schrott auch aufgelöst werden durch Behandlung mit Chlorgas und wäßriger Flüssigkeit. So kinn der Schrott in eii)m Turm durch Berieseln mit Wasser und H'ndurchführen von Chlorgas durch den Schrott aufgelöst werden. Die gebildeten Metallchloride lösen sich in Wasser auf. Die Reaktion mit Chlorgas kann auch in Gegenwart von Salzsäure stattfinden.

Tabelle I
Auflösungsgeschwindigkeiten für Nimonic-Legierungen

Lösungsbedingungen

Reaktionstemperatur
in ⁰C

Siedepunkt
Siedepunkt
Siedepunkt
20 bis 90
20 bis 90
20 bis 90

Auflösungsbetrag g/cm² je Stunde

2 bis 25

2,7 bis 35

12 bis 54

3,3 bis 30-

12 bis 50

30 bis 100 ·

10~^s 10-³ 10-³ 10-^s

5°/oHCl

20°/₀HCl

35°/₀HCl
Cl₂-GaS

Cl₂-GaS+ 5°/₀HCl
Cl₃-GaS + 10°/₀HC1

Es wurde gefunden, daß eine Zugabe von Magnesiumchlorid zu den far die Auflösung von Legierungsschrott verwendeten Flüssigkeiten die Auflösungsgeschwindig'ceit erheblich erhöht. Da ferner Magnesiumchlorid e'ni günstige Wirkung bei dem später nDch beschriebenen Schritt der Lösungsmittel-Extraktion für die Fnfe nung von Kobalt hat, werden durch die Zugibe vcn Magnesiumchlorid in diesem Verfahrensstadium zusätzliche Vorteile erzielt.

Während der Auflösunjsstufe kann sich herausstellen, daß gewisse Legierungsbestandteile bei den betreffenden Lösung sbedingvnjen unlöslich sind. Zum Beispiel kann sich während des Prozesses Titandioxid öfter aus der Lösung absetzen. Fe.ner ist eine intermetallische Verbindung von Nickel und Aluminium, Al₁Ni, unlöslich. Auch wird in unlöslichen Rückständen aus dem Auflösungsvorgang oft Niob gefunden. D.ese unlöslichen Stoffe werden zusammen mit aus dem Schrott herrührenden Verune n'gungen, wie Schleifstaub oder Gießsand, durch Filtration entfernt. Das gekühlte Filtrat wird in geklärtem Zustand einem weiteren Verfahrensabschnitt zugeleitet, in welchem Molybdän entfent wird.

Das Entfernen vcn Molybdän geschieht durch Behande'n der Lösung mit Aktivkohle. Dabei wird zweckmäßig die Lösung durch e'ne Aktivkohle-Kolonne "geleitet, wo nur Molybdän und geringe Mengen von Aluminium, Niob und Titan absorbiert werden. Ist die Kolcnne mit Molybdän beladen, wird die in der Kolonne verbliebene Metallchloridlösung mit Wasser ausgewaschen, und das Molybdän kann mit einer Alkalilösung (z. B. Natrium- oder Ammcn'umhydroxid) eluiert werden, um eine Molybdatlösiing zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß sich das Molybdän in Lösung vorzugsweise in e'nem oxydierten oder höherwertig^n Zustand befnden soll, damit en wirksames Fn'fe-n^n des Molybdäns durch die Aktivkohle erreicht wird. Ist die Leg'erung nach einer Methode aufgelöst worden, bei der Chlorgas verwendet worden ist, dann kann das Molybdän aus der Lösiη 3 ohne irgcnde'n/ϊ weitere chemische Behandlung entfe:nt werden. Ist andererseits die Leg'.ennj durch Berührung mit Salzsäure aufgelöst worden, so daß sich die Lösung in e'nem reduzierten Zustand befndet, dann ist es besser, die Lösi η j zu oxydieren, um die Men^e an entfe n'.em Molybdän zu vergröße n. Eine hervorragend geeignete Oxydatic η !methode besteht darin, die Lösi 113 mit Chlorgas zu behandeln, um die Lösung unl damit das Molybdän in e'nom entsprechen 1 oxydierten Zustand für die Behandlm* mit Aktivkohle zu erhalten. Das bei dieser Oxydaticnibehendlun^ verwendete Chlorgas ist für den Prozeß nicht verloren, da ein wesentlicher

Teil des Wertes des Chlors in späteren Stufen des Verfahrens als Salzsäure wiedergewonnen wird. Dieses Vorgehen ist in F i g. 2 gezeigt. Es ist dort ein Chlorierer für die Chlorierung der Lösung und eine Filtrierung durch Kohle vor dem Schritt der Entfernung des Molybdäns dargestellt. ;

Zur Molybdän-Entfernung kann jede geeignete Methode für den Betrieb einer Serie von Absorptionskolonnen benutzt werden, wodurch eine oder mehrere Kolonnen gewaschen und mit Natriumhydroxidlösung eluiert werden, während andere den Absorptionsvorgang ausführen.

Die Natriummolybdat-Lösung kann in geeigneter Weise behandelt werden, um entsprechende Molybdänverbindungen zu erzeugen. So kann beispielsweise Kalziumchlorid zur Ausfällung von Kalziummolybdat verwendet werden.

Als anderes zu benutzendes Mittel für das Eluieren von Molybdän aus der Kohlekolonne kommt Ammoniumhydroxid in Frage, wobei sich dann Ammoniummolybdat ergibt.

Obgleich der vorstehend erläuterte Schritt zur Entfernung von Molybdän vorzugsweise anwendbar ist, ist es auch möglich, das Molybdän durch eine andere geeignete Methode wie z. B. Lösungsmittel-Extraktion zu entfernen, wobei ein Lösungsmittel, wie Tributylphosphat od. dgl., verwendet wird. Geeignet sein würde ein Gegenstrom-Extrahierungsverfahren, welches z. B. Misch-Sedimentier-Einheiten benutzt.

Nach Entfernen von Molybdän in Form von Verbindungen, die für die Wiederverwendung eines solchen Bestandteils geeignet sind, kann die nun im wesentlichen von Molybdän freie Lösung behandelt werden, um in der Lösung befindliches Chrom und Eisen zu entfernen. Chrom wird zusammen mit dem größten Teil des Eisens durch Zugabe einer geeigneten Alkalichemikalie ausgefällt, z. B. eines Alkalimetallkarbonats bzw. -hydroxids oder eines Erdalkalimetallkarbonats, -oxids bzw. -hydroxids, wie festes Kalziumkarbonat oder vorzugsweise Magnesiumoxid. Es ist wesentlich, daß die Chromhydroxide und eisenhaltigen Hydroxide bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0 ausgefällt werden, um Nickel soweit wie möglich in Lösung zu halten. Zu diesem Zweck werden die zugegebenen Alkalimengen sorgfältig kontrolliert oder gesteuert. Normalerweise sind die Mengenverhältnisse grob stöchiometrisch. Andere Metalle, die mit Chromhydroxid ebenfalls ausgefällt werden können, umfassen außer Eisen, wie oben erwähnt, Nickel, Aluminium, Titan, Silizium und gegebenenfalls Mangan.

Die Ausbeute oder Leistung derTrennungvon Chrom aus einer Chrom und Nickel enthaltenden Lösung bei verschiedenen pH-Werten ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Ausfällung von	pH	Chromhydroxid	7oCr	Filtrat und	VoCr
			99,7	Aus	0,3
		Verteilung von Metallen	90,0	waschungen	10,0
Fällmittel	3,5		94,8	»/„Ni	5,2
	3,1	Ausfällung	94,5	86,1	5,5
	3,3		99,7	94,4	0,3
(1) CaCO₃ fest	3,5	7„Ni	95,1
(2) MgO Schlichte	3,7	13,9	91,7
(3) MgO Schlichte	5,6	90,4
(4) MgO Schlichte	4,9
(5) MgO Schlichte	8,3
	9,6

Alle Ausfällungen beim Siedepunkt ausgeführt.

(1) Analyse der Speiselösung: 53,8 g/l Ni, 13,3 g/l Co, 13,8 g/l Cr.

(2) bis (5) Analyse der Speiselösung: 68,5 g/l Ni, 20,0 g/l Cr. pH-Werte im gekühlten Zustand gemessen.

In jedem Fall wird nach einer solchen Ausfällung der Niederschlag von Chromhydroxid und eisenhaltigem Hydroxid abfiltriert, und die Metalle oder andere Verbindungen werden durch geeignete Mittel wiedergewonnen.

Während der Ausfällung von Chromhydroxid aus der Lösung wird ein Hauptteil des Eisens ebenfalls ausgefällt. Die genaue Menge hängt von den jeweiligen Bedingungen und insbesondere von dem pH-Wert ab.

Eisen, welches in dieser Stufe nicht ausgeschieden oder entfernt worden ist, wird jedoch während der folgenden Stufe der Lösungsmittel-Extraktion zur Trennung von Kobalt entfernt, wie noch erläutert wird.

Der Chromhydroxid-Niederschlag wird auch eingeschlossene oder mitgeführte Kobalt- oder Nickelverbindungen enthalten. Diese können zum größten Teil durch Waschen des Niederschlages entfernt werden. Bei dem Vorgehen nach F i g. 2 wird z. B. der Chromhydroxid-Niederschlag durch Filtrieren entfernt, wobei der Filterkuchen wieder mit Wasser angerührt und erneut gefiltert wird. Wie ersichtlich, wird das so erhaltene zweite Filtrat mit dem Hauptfiltrat aus der Chromhydroxid-Ausfällung zusammengeführt.
Eine Methode zur Verarbeitung des Chromhydroxid-Niederschlages zu marktgängigen oder sonst verwendbaren Verbindungen ist nicht besonders wiedergegeben, weilVerf ahren zur Darstellung vonChrom enthaltenden Chemikalien wie reinem Chromoxid, Chromaten, Dichromaten und Chromsäure bekannt sind. Ein Verfahren zur Verarbeitung des Chromhydroxids zu Chrom enthaltenden Verbindungen sollte vorzugsweise die Möglichkeit zur Gewinnung von Nickel, Kobalt oder anderen wertvollen Metallen vorsehen, die von dem Chromhydroxid eingeschlossen sind oder mitgeführt werden. Wie F ig. 2 zeigt, umfaßt das Verfahren ein Auslaugen mit Alkali unter Druck in einem Autoklaven, woran sich eine Filtrierung anschließt. Chrom wird als Natriumchromat gewonnen, und die Nickel- und Kobalthydroxide werden mit HCl behandelt, um sie als Chloride der Hauptlinie wieder zuzuführen. Bei der Entfernung von Kobalt, die der oben erläuterten Methode zur Entfernung von Chrom zusammen mit dem Hauptanteil an Eisen folgt, ist der bevorzugte Lösungsmittel-Extrahierungsprozeß in saurer Lösung und in Gegenwart von Chloriden auszuführen, um das Vorhandensein eines Kobaltchloridionen-Komplexes zu gewährleisten. Die Chloridionenkonzentration kann in vorteilhafter Weise erhöht werden durch Zugabe von Natriumchlorid in einer Menge bis zu 150 g/l oder dem entsprechenden Betrag von Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid. Der Kobaltchloridkomplex kann durch ein geeignetes Mittel extrahiert werden, welches selektiv den Kobalt-Anionen-Komplex extrahiert. Vorzugsweise erfolgt die Extraktion durch eine Lösung von langkettigen tertiären Aminen in einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol oder Tetralin. Das beladene Lösungsmittel wird mit geeigneten Mengen Wasser abgestreift oder abgezogen, damit sich eine reine und nahezu neutrale Lösung von Kobaltchlorid ergibt. Diese Lösung kann in einer zweckentsprechenden Weise behandelt werden, um Kobalt zu erzeugen, oder sie kann mit Magnesiumoxid behandelt werden, um Kobalthydroxid auszufäl-

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:n. Dieses wird abfiltriert und der Kobalt in geeigneter /eise wiedergewonnen, etwa durch Wasserstoffcduktion.

Bei einer anderen Methode zur Behandlung der lobalt-Abstreiflösung, die im wesentlichen aus einer lobaltchlorid-Lösung besteht, wird die erforderlichenills durch Konzentration auf ein geeignetes Volumen urückgeführte Lösung durch thermische Zerlegung der Hydrolyse behandelt, um Kobalt oxid und SaIzture darzustellen. Das erstgenannte Material kann ι entsprechender Weise behandelt werden, um Metall der ein anderes marktgängiges Produkt zu erzeugen, /ährend die Salzsäure in die Verfahrensstufe der Leierungs-Auflösung zurückgeführt werden kann. In i g. 2 ist dargestellt, daß die Kobalt-Abstreiflösung mem Röstofen, z. B. einem Aman-Röster, zugeführt /ird, wo sie einer Hochtemperaturhydrolyse zur Ereugung von Kobaltoxid und HCl unterworfen wird.

Irgendwelches Eisen, das nach der Ausfällung von hrom und Eisen in Lösung verbleibt, wird auch in er Lösungsmittelphase extrahiert, jedoch kann durch utsprechende Regulierung des Volumens an Wasser, as zum Abstreifen oder Abziehen der Kobaltverbinungen von der beladenen organischen Phase benutzt ird, Kobalt im wesentlichen frei von Eisen entfernt /erden. Geringe Mengen von in dem organischen ösungsmittel zurückbleibendem Eisen können endültig durch Kontaktbehandlung des Lösungsmittels lit großen Mengen Wasser entfernt werden, wenn das isen in der wäßrigen Phase extrahiert wird.

Als eine Alternative zu dem oben beschriebenen (eispiel, bei dem die Ausfällung für die Chromentjrnung dem Schritt der Lösungsmittel-Extraktion zur .obalttrennung vorausgeht, kann es auch von Vorteil ein, die Lösungsmittel-Extraktion vor dem Schritt ur Entfernung von Chrom anzuwenden. Wird beipielsweise Kobalt vor der Ausfällung von Chromlydroxid aus der Lösung entfernt, so wird kein Kobalt ii dem Hydroxid-Niederschlag eingeschlossen oder litgeführt, und es brauchen daher keine Kobaltver-■ indungen in die Hauptlinie des Verfahrens zurückgeiihrt werden. Dies kann eine Herabsetzung der Kosten es Verfahrens ergeben.

Unabhängig davon, welcher dieser beiden Wege bechritten wird, kann die nun von den wesentlichen Betandteilen Kobalt und Chrom freie Lösung einer weiteren Stufe zugeführt werden, wo zusätzliches Alkali, vorzugsweise Magnesiumoxid, in ausreichender Menge zugegeben wird, um den pH-Wert der Lösung auf einen Betrag zwischen 7,5 und 8,0 zu bringen, wenn Nickel als Hydroxid ausgefällt wird. Das Nickelhydroxid wird ausfiltriert, und das Metall kann durch irgendwelche geeigneten Mittel wiedergewonnen werden, etwa durch Wasserstoffreduktion unter Druck oder durch Elektrometallurgie.

ίο Das von Nickel freie Filtrat, das hauptsächlich aus einer Magnesiumchloridlösung mit geringeren Mengen von Kalziumchlorid, sofern dieses Salz zuvor zugegeben wurde, besteht, kann durch Eindampfen konzentriert werden. Die konzentrierte Lösung läßt sich thermisch durch Hochtemperatur-Hydrolyse aufspalten, um Magnesiumoxid und Salzsäure für die Wiederverwendung zu bilden.

In den Zeichnungen entspricht die Schemadarstellung in F i g. 1 generell dem zuvor beschriebenen Verfahrensablauf. F i g. 2 bezieht sich auf denselben Prozeßverlauf, gibt jedoch mehr Einzelheiten an, einschließlich der Abführung geringerer Bestandteile. Die Zeichnungen haben die bei Verfahrensschaubildern übliche, dem Fachmann geläufige Form, so daß sich

as eine weitere Erläuterung erübrigt. Es sei jedoch bemerkt, daß solche Zeichnungen lediglich als Beispiel gegeben sind, weil die Folge der Hauptverfahrensschritte in gewissen Fällen geändert werden kann, wie bereits erwähnt wurde; denn die Abführung von geringeren

Bestandteilen hängt von kleinen Änderungen in den Prozeßbedingungen ab. Auch können sonstige Abwandlungen eintreten. F i g. 2 läßt einen Vorbehandlungsofen oder Herd erkennen, der je nach der physikalischen Gestalt des Schrotts oder Abfalls auch wegfallen kann.

F i g. 2 ist deshalb noch besonders zweckdienlich, weil darin die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Rückführung oder Wiedereinleitung der Reagenzien in den Verfahrensablauf gezeigt ist. Sowohl die zur Auflösung benutzte Salzsäure als auch das zur Ausfällung verwendete Magnesiumoxid werden wiedergewonnen und in das System zurückgeführt.

Wird Kalziumkarbonat als Erdalkalisalz verwendet,

so kann es aus wirtschaftlichen Gründen überflüssig oder unerwünscht sein, es wiederzugewinnen und neu zu verwenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Nickellegierungs-Schrott od. dgl., der Nickel, Kobalt und Chrom enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Elemente: Mo, Fe, Al, Ti, Mn, Si, W, C, Cu und Nb, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Behandlung des Schrotts od. dgl. mit einem wäßrigen, in an sich bekannter'Weise Salzsäure enthaltenden Medium zum Lösen der Metallwerte aus dem Schrott,

b) Durchführung der nachstehend angegebenen Schritte I) und II) in der einen oder anderen Reihenfolge:

I) Zugabe von Magnesium-Oxid zu der Lösung, bis ein pH-Wert von 2 bis 4 erreicht ist, wodurch Chrom und etwa vorhandenes Eisen ausgefällt wird, und anschließendes Trennen der Ausfällung von der flüssigen Phase;
II) Durchführung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion zwischen der wäßrigen und einer organischen Phase unter sauren Bedingungen und in Gegenwart von Chloriden, wobei ein in der wäßrigen Phase gebildeter saurer Kobalt-Chlorid-Komplex in die organische Phase überführt wird, wonach die wäßrige Phase abgetrennt wird;

c) Zugabe von Magnesium-Oxid zu der verbleibenden wäßrigen Phase, bis ein pH-Wert von 7,5 bis 8 erreicht ist, wodurch Nickel ausgefällt wird, und anschließendes Trennen der Ausfällung'von der flüssigen Phase,

d) Erhitzen der bei den Ausfall-Reaktionen im wesentlichen gebildeten Magnesium-Chlorid-Lösung zwecks Zerlegung in Magnesium-Oxid

• und Salzsäure,

e) Wiedereinführung der so erzeugten Salzsäure in die Stufe a) zur Auflösung einer weiteren Menge Schrott od. dgl.,

f) Wiedereinführung des entstandenen Magnesium-Oxids in wenigstens einen der Verfahrensschritte b) und c) zwecks Ausfällung weiterer Metalle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahrensschritt a) zusätzlich in an sich bekannter Weise Chlorgas zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwendung einer Aktivkohle-Kontaktierung zum Entfernen vonMovordemVerfahrensschrittb).

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Chlorgas-Behandlung vor der Aktivkohle-Kontaktierung, wodurch Mo in einen Zustand höherer Wertigkeit umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt b) I) auf Verfahrensschritt b) II) folgt und zusammen mit Verfahrensschritt c) als ein einziger Behandlungsschritt durchgeführt wird, wodurch eine gemischte Hydroxid-Ausfällung von Cr, Ni und etwa vorhandenem Fe hervorgerufen wird, die anschließend unter Druck in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff erhitzt wird, um eine selektive Reduktion zu Nickel zu erzielen.