DE2726783A1 - Verfahren zur extraktion von metallen aus einer mischung von metallhydroxiden - Google Patents
Verfahren zur extraktion von metallen aus einer mischung von metallhydroxidenInfo
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Description
DR. BERCi DFl. INC. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
MX-Processer Reinhardt & Co. AB Mölndal / Schweden
Verfahren zur Extraktion von Metallen aus einer Mischung von Metallhydroxiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion oder Rückgewinnung von Metallen aus einer Metallhydroxidmischung
und im besonderen aus einer Mischung von Metallhydroxiden, die mindestens eines der Metalle
Nickel, Kupfer und Zink und mindestens eines der Metalle Eisen und Chrom enthält.
Abfallösungen, enthaltend verschiedene Metallsalze werden
bei Abbeiz- und Galvanisierungsverfahren erhalten. Gewöhnlich unterzieht man diese Lösungen einer Behandlung
der Art, daß die Metalle in Form ihrer Hydroxide, z.B.
v/wi. 709852/0905
(0(9) 911272 | Mauerkiichersti 45 8000 MUnchen 80 | Banken: |
918273 | Telegramme | Bayerische Vereinsbank MUnchen 453 IOD |
«8274 | BERGSTAPFPATENT MUnchen | HypoBank MUnchen 3890002624 |
913)10 | TELEX: 05245«) BERGd | Posischeck MUnchen «5343-808 |
durch Kalk gefällt werden, wonach die Hydroxide abfiltriert werden. Die gewöhnlich am meisten vorkommenden
Metalle in solchen Hydroxiden sind Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer und Zink. Die Metalle können aus dieser
Art Hydroxide extrahiert werden und das Extrahieren der erwähnten Metalle, mit Ausnahme von Eisen kann in ergiebiger
Weise vor sich gehen. Eisen jedoch ist ein unergiebiger Ballast. Die Erfindung betrifft besonders ein
Extraktionsverfahren, bei dem Eisen von teureren Metallen abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallhydroxidmischung mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung ausgelaugt wird, um Nickel, Kupfer und
Zink herauszulösen; daß Metall aus der erhaltenen Lauge zurückgewonnen wird; daß die so erhaltene ammoniakalische
Lauge dem ammoniakalischen Auslaugeverfahren wieder zugeführt wird; daß der erhaltene, feste Laugenrückstand mit
Schwefelsäure bei einem pH von 1,5-3 ausgelaugt wird, wobei weitere Mengen Nickel, Kupfer und Zink gelöst werden
und daß die so erhaltene, saure Lauge in das ammoniakalische Auslaugeverfahren geleitet wird.
Das Verfahren basiert auf der Tatsache, daß Metalle starke Me ta Hämin-Komplexe bilden, die während des ammoniakalischen
Auslaugeverfahrens in Lösung gehen. Nickel, Kupfer
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und Zink sind darin eingeschlossen. Metalle, die schwache Metall-Amin-Komplexe bilden, wie Eisen und Chrom,
bleiben in der Lauge als Hydroxide zurück. Aus verschiedenen Patentschriften ist bekannt, daß Metalle und Metallhydroxide
mit einer ammoniakalischen Lösung oder einer ammoniakalischen Carbonatlösung ausgelaugt werden
können. Beispielhaft sind die US-Patentschriften 2 912 305,
3 832 162 und 3 981 966. Die Metallausbeute war in den bekannten Verfahren nicht völlig zufriedenstellend. Das
erfindungsgemäße doppelte Auslaugen ermöglicht es, Nickel,
Kupfer und Zink zu sehr hohen Ausbeuten zurückzugewinnen.
Die untere Tabelle zeigt das Auslaugen von Cu, Ni, Zn, Fe und Cr aus einem galvanischen Hydroxidschlaitun, der beim
neutralisieren einer Metallsulfatlösung mit NaOH, für verschiedene Gesamt-Ammoniak- INH3I + [νπ. J und Gesamt-
Carbonatgehalte FhCO~ 1 + [co,~~\ , . . .
^ L 3 J L 3 J erhalten wurde. Das Auslaugen geschah bei Raumtemperatur über 16 Stunden.
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Cn
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Cn
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η r- γ-οο Γ- σθ
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Der berechnete maximale Metallgehalt in der Lauge betrug etwa 2 g/l für jedes Metall. Die Tabelle zeigt,
daß die Metalle Cu, Ni, und Zn zu 90 - 100 % ausgelaugt werden und daß sich dieser Prozentsatz mit steigendem
Gesamt-Ammoniakgehalt noch etwas erhöht. Wie erwartet
werden konnte, werden Fe und Cr nicht gut ausgelaugt. Jedoch kann ein Anstieg mit steigendem Carbonatgehalt bemerkt werden.
Die Faktoren, die das Auslaugevermögen am meisten beeinflussen, sind der Gesamt-Ammoniak- und Carbonatgehalt in
der Lauge. Der Gesamtgehalt dieser Substanzen wird durch die Zugabe von gasförmigem NH3 bzw. CO2 reguliert. Ein
Ansteigen des Gehaltes an freiem NH3 erhöht das Gesamtauslaugevermögen des Syatems, bezüglich Cu, Ni, und Zn
durch eine erhöhte Neigung Metall-Aminkomplexe zu bilden.
Auf der anderen Seite wirkt ein erhöhter CO^-Gehalt durch
die Neigung leichtlösliche Carbonate zu bilden, in die entgegengesetzte Richtung. Die Zugabe von Ammoniak sollte
für die Summe der Gehalte an freiem Ammoniak und Ammoniumionen hoch genug sein, um 3 - 7 Mole/1 zu erreichen. Die
Zugabe von Kohlendioxid sollte für die Summe der Carbonat und
Hydrogencarbonationen hoch genug sein, um 1 - 3 Mole/1 zu erreichen.
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z.B. 20 - 25° C über eine Zeitspanne von höchstens 10 h durchgeführt. Temperatur- und Zeitüberschreitungen über
diese Werte hinaus ergeben nur ein geringes Ansteigen der Laugenausbeute. Nachdem das Auslaugen beendet ist,
wird der Laugenrückstand, geeigneterweise durch Filtrieren, von der ammoniakaIisehen Lösung getrennt. Ammoniakalisches
Auslaugen löst nur einen Teil des Nickel-, Kupfer- und Zinkgehaltes in der Hydroxidmischung. Es wurde gefunden,
daß der Auslaugegrad fär Hydroxidmischungen, die durch Neutralisieren eines sauren Abbeizbades und ähnlichen mit
Calciumhydroxid erzeugt wurden, besonders niedrig ist, besonders wenn die während der Neutralisation gebildete Fällung
einige Zeit der Luft ausgesetzt war. Es ist deshalb oft notwendig, den Auslaugerückstand nachzubehandeln, um
hohe Ausbeuten zu erhalten. Diese Nachbehandlung des Auslaugerückstandes geschieht erfindungsgemäß durch Auslaugen
mit Schwefelsäure bei einem pH von 1,5 - 3. Wird der pH bei diesem Wert gehalten, ist ein Auslaugen des Eisens
und Chroms vernachlässigbar. Das Auslaugen geschieht geeigneterweise über 8-24 Stunden. Bevorzugt sollte die
Temperatur auf 50 - 80° C erhöht werden. Die untere Tabelle zeigt das Auslaugen der Metalle Cu, Ni, Zn, Fe und Cr
aus einem galvanischen Hydroxidschlamm, der während der Neutralisation eines Metallsulfat-Bades mit Ca(OH)2 erhalten
wurde.
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-Z-
Laugen- Behandlung Cu Ni Zn Fe Cr zahl
g/l g/l g/l g/l g/1
1. Königswasser
(vollständiges Auslaugen) 1,00 1,35 1,32 0,74 1,80
2. NH3:6,5 M, 0,81 0,90 1,35 0,01 0,02
CO2:2,5 M,
30°C, 10 h
3. a.NH3:6,5 M 0,93 1,31 1,79 0,01 0,04
CO2 :2 , 5 M
3O°C, 10 h
3O°C, 10 h
b.H3SO4, pH = 3
6O0C, 6 h
6O0C, 6 h
Die Tabelle zeigt, daß das Auslaugen für ein ammoniakalisches System alleine nicht vollständig ist (Cu etwa 30 %
und Ni, Zn etwa 70 %). Mit dem erfindungsgemäßen doppelten Auslaugen, erreicht das Auslaugen der Metalle Cu, Ni, und
Zn mehr als 95 %, während der Hauptanteil der Metalle Fe und Cr in dem Auslaugerückstand verbleibt.
Eisen und Chrom wurden von Nickel, Kupfer und Zink wirksam abgetrennt und können als Hydroxide aus dem Verfahren
genommen werden. Die Trennung des Eisens und Chroms hat keine Chemikalien verbraucht. Nach der Kalzinierung kann
der Auslaugerückstand als Rohmaterial in Stahlhütten verwendet oder gelagert werden.
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Die saure Lauge wird dem ammoniakalisehen Auslaugeverfahren
zugeführt. Nickel, Kupfer und Zink bilden hierbei Aminverbindungen. Die kleine Eisen- und Chrommenge, die
während dem Auslaugeverfahren in Lösung gegangen sein kann, fällt als Hydroxid aus und kann während der folgenden
Filtrierung von der Lösung getrennt werden.
Die riauptmenge an Nickel, Kupfer und Zink sollte jetzt von
der ammoniakalischen Lauge entfernt werden, bevor die Lösung für ein erneutes Auslaugen verwendet wird. Bevorzugt
geschieht dies durch eine flüssig-flüssig Extraktion. Wie uiese Metalle selektiv aus einer ammoniakalischen
Carbonatlösung extrahiert werden können ist bekannt, daher genügt eine zusammenfassende Beschreibung. Kupfer und
Zink können aus ammoniakalischen Lösungen durch eine organische
Lösung extrahiert werden, die ein Chelat-bildendes Reagens, wie in einem Verdünnungsmittel gelöste Hydroxyoxime
und Hydroxychinoline, enthält. Bevorzugt wird Kerosin mit einem hohen Entzündungspunkt als Verdünnungsmittel
verwendet. Kupfer und Nickel weraen voneinander getrennt, indem man Kupfer mit einer großen Reagensmenge extrahiert,
gefolgt von der Nickelextraktion mit dem selben Reagens. Diese Trennung basiert auf der Tatsache, daß Kupfer bevorzugt
vor Nickel extrahiert wird. Bei Durchführung der Extraktion mit einer hohen Kapazität (maximale Menge) des
Reagens, sperrt Kupfer das Nickel. Es wird daher bei der
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ersten Extraktion fast nur Kupfer extrahiert und darauffolgend kann Nickel in einer zweiten Extraktionseinheit
extrahiert werden. In.beiden Fällen kann dasselbe Reagens verwendet werden. Wegen des variierenden Metallgehaltes
in der Lauge ist es schwierig, ein vollständiges Sperren des Nickels in allen Fällen zu erreichen. Das
Sperren des Nickels kann bis zu einem gewissen Grad durch die Fließbedingungen und Kupferzusatz kontrolliert werden.
Es ist daher ein Wasch-Schritt zwischen dem Extraktionsund dem Rückextraktionsschritt für das Nickel ratsam. Ein
Trennfaktor von etwa lOOO kann im Praxisfalle leicht erreicht werden. Rückextraktion beider Metalle geschieht
mit Schwefelsäurelösungen. Im Falle des Kupfers wird das
Kupfermetall durch Elektrolyse abgeschieden und im Falle des Nickels wird Nickelsulfat auskristallisiert.
Zink wird als Zinkcarbonat gefällt, indem man den Ammoniak mit Wasserdampf vertreibt. Indem man die Lauge vorheizt,
wird der Übergang des Ammoniaks in die andere Phase erleichtert. Einiges CO2 wird ebenfalls entfernt. Die Anwesenheit
des CO2 gibt die Möglichkeit, die Bedingungen
so zu regulieren, daß Zinkcarbonat gebildet wird. Das heißt jedoch, daß die optimalen Bedingungen für die
Fällung nicht unabhängig von den entsprechenden Bedingungen für den Auslaugeschritt gewählt werden können. Ein
Überschuß an freiem NH3 bedeutet eine schlechtere Start-
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- ie -
situation für die Fällung und die Gesamtverluste an NH_
müssen als größer erwartet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung verdeutlicht, die schematisch eine Anlage zur erfindungsgemäßen Durchführung
des Verfahrens zeigt. Die Metallhydroxide werden in einen Auslaugebehälter 1 eingebracht, der mit einem
Rührer versehen ist. Ammoniakalische Carbonatlösung wird durch das Rohr 2 zugeführt. Verluste werden durch Zugabe
von Ammoniak durch Leitung 37 ersetzt und von Kohlendioxid durch eine Leitung 38. Die Lösung wird in einem Filter 3 von
dem Auslagerückstand getrennt und einem Vorratsbehälter 4
zugeführt. Die Lauge wird in einen Auslaugetank 5 geführt, der mit einem Rührer versehen ist. Nach dem Auslaugen mit
Schwefelsäure, wird die Lösung von dem Auslaugerückstand abgetrennt in einem Filter 6 und dem Auslaugebehälter 1
durch Rohrleitung 2 wiederzugeführt. Der Auslaugerückstand, der aus dem Filter 6 genommen wird, enthält Eisen und Chrom
als Hydroxide. Der Auslaugerückstand enthält auch Calziumsulfat, besonders wenn das Hydroxid, das dem Auslaugebehälter
1 zugeführt wurde, aus einer sauren Lösung mit Kalk gefällt wurde.
Die ammoniakalische Lösung wird aus dem Vorratsbehälter 4 durch eine Leitung 7 einer Extraktionsanlage 8 für Kupfer
zugeführt. Die Anlage enthält vier Extraktionsapparate 9 - 12. Jeder Apparat enthält eine oder mehrere Stufen des
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Misch-Absetz-Typs. Im ersten Apparat 9 wird die Lösung
mit einer organischen Lösung kontaktiert, die über die Leitung 13 zugeführt wurde. Haben sich die Phasen getrennt,
wird die wäßrige Lösung durch die Leitung 14 einer Extraktionseinheit 15 für Nickel zugeführt. Die
organische Phase, die nicht nur Kupfer, sondern auch etwas Nickel aufgenommen hat, wird an Nickel ausgebeutet,
indem sie in dem zweiten Apparat 10 mit einer Nickel-freien, wäßrigen Lösung behandelt wird, die aus der Nickel-Extraktionseinheit
15 durch Rohre 24 und 16 zugeführt wird. Die organische Lösung wird in einem dritten Apparat
11 mit einer Ammoniumhydrogen-Lösung ausgewaschen und in einem vierten Apparat 12 mit einer wäßrigen Lösung, die
1 - 3 m freie Schwefelsäure enthält und durch Leitung zugesetzt wurde, behandelt. Bei dieser Rück-Extraktion
geht ein großer Teil des Kupfergehaltes der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung über. Letztere wird
durch Leitung 18 einem Elektrolyseapparat 19 zugeführt, wo metallisches Kupfer durch Elektrolyse abgeschieden wird.
Die Schwefelsäurelösung, vom Kupfer befreit, wird durch
Leitung 17 dem Apparat 12 wieder zugeführt. Die organische Lösung aus Apparat 12, vom Kupfer befreit, wird durch
Leitung 13 dem Apparat 9 zur erneuten Extraktion zugeführt.
Die Nickel-Extraktionseinheit 15 enthält drei Extraktions-
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apparate 20 - 22. Jeder Apparat enthält einen oder mehrere Schritte des Misch-Absetz-Typs. Im ersten Apparat 20 wird
die vom Kupfer befreite, wäßrige Lösung mit einer organischen Lösung kontaktiert, die durch Leitung 23 zugesetzt
wurde. Nachdem sich die Phasen getrennt haben, wird die wäßrige Lösung über die Leitung 24 einer Anlage 25 zugeführt,
um das Zink zurückzugewinnen. Die organische Phase wird in dem zweiten Apparat 21 mit einer Ammoniumhydrogencarbonatlösung
ausgewaschen und wird in einem dritten Apparat 22 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 1 - 7 m
freie Schwefelsäure, die durch eine Leitung 26 zugesetzt wurde, enthält.
Bei dieser Rück-Extraktion geht ein großer Teil des Nickelgehaltes
der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung über. Letztere wird über eine Leitung 27 einer Kristallisationsanlage
zugeführt, wo Nickelsulfat durch Kühlen der Lösung auskristallisiert wird. Die Schwefelsäurelösung,
vom Nickel befreit, wird durch Rohr 26 dem Apparat 22 wieder zugeführt. Die organische Lösung, vom Nickel befreit,
wird durch Rohr 23 dem Apparat 20 wieder zugeführt. Die Anlage 25, zur Rückgewinnung des Zinks, enthält einen
Hitzeaustauscher 29, in dem die Lösung, die über Leitung 24 zuläuft, erhitzt wird. Die vorgeheizte Lösung wird in
einen Ammoniakentferner 30 geleitet, in dem sie mit Wasserdampf
aus dem Boiler bedampft wird, um den Ammoniak und etwas Kohlendioxid zu vertreiben. Das ausgetriebene Gas
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wird durch den Hitzeaustauscher 29 geleitet und kondensiert
in einem Kühler 34. Das Kondensat wird über Leitung 2 dem Auslaugegefäß ,1 wieder zugeführt. Die Ammoniak-freie
Lösung vom Boden des Entfernungsgefäßes 30 geht teils in den Boiler 31 und teils in einen Tank 32, wo Zinkcarbonat
ausgefällt wird. Das Carbonat wird vom Wasser in einem Trommelfilter 33 getrennt und das Filtrat 3 5 wird über
Leitung 2 dem Auslaugegefäß 1 wieder zugeführt. Geeigneterweise wird ein Teil des Filtrats als Waschflüssigkeit
in den Waschapparaten 11 und 21 verwendet und geht von dort zum Auslaugegefäß 1.
Um ein Anhäufen der Verunreinigungen zu vermeiden, wird ein Teil aus der Leitung 35 über Rohr 36 abgelassen.
In einem Galvanisierwerk wurde saueres Abfallwasser erhalten, das Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer und Zink enthielt.
Die Metalle wurden als Hydroxide durch Zugabe von Kalk ausgefällt. Der Niederschlag wurde in einer Filterpresse
abgetrennt. Der Filterschlamm enthielt 15 % Feststoffe. 100 kg dieses FilterSchlamms wurde in einen Auslaugetank
mit einem Volumen von 2 m eingebracht. Dem Auslaugegefäß wurde auch eine Lauge aus Ammoniumhydrogen-
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carbonat und Anunoniak in den folgenden Verhältnissen
zugefügt:
= 5,35 m; [co^"^ + [hCO~^ = 2,26 m
Das Auslaugen wurde unter Rühren bei 20° C über 18 Stunden durchgeführt. Die Lauge wurde vom Auslaugerückstand in
einer Filterpresse getrennt. Das Ergebnis des Auslaugens wird in Tabelle 1 gezeigt.
Metall im Filterschlamm, kg 2,04 0,74 1,71 1,09 1,46
Metall in der Lauge, kg 0,15 0,03 1,24 0,89 0,66
Metall im Auslaugerückstand,
kg 1,89 0,71 0,47 0,20 0,80
Ausgelaugtes Metall, % 7,4 4,1 73 82 45
Der Auslaugerückstand wurde in einen Auslaugebehälter geführt und 100 1 Wasser zugefügt. Der Inhalt des Auslaugebehälters
wurde auf 60° erwärmt. Durch Zugabe einer Gesamtmenge von 46,9 13m Schwefelsäure während des Auslaugens,
wurde der pH bei 3 im wesentlichen konstant gehalten. Das Auslaugen wurde 18 h lang unter Rühren fortgesetzt.
Die Lauge wurde vom Auslaugerückstand in einer
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Filterpresse getrennt. Das Ergebnis dieses Auslaugens ist in Tabelle 2 gezeigt.
Cr Fe Zn Cu Ni
Metall in der Lauge, kg 0,12 0,01 0,45 0,Id 0,65
Metall im Auslaugerückstand, kg 1,77 0,70 0,02 0,02 0,15
Ausgelaugtes Metall, % 6,3 1,4 96 90 öl
397 1 Lauge aus dem ammoniakalischen Auslaugeverfahren
wurden mit 5 5 1 Lauge des Schwefelsäure-Auslaugeverfahrens gemischt. Die Mischung wurde 6 h lang gerührt. Lisen und
Chrom fielen als Hydroxide aus. Der Niederschlag wurde von der Lösung durch Filtrieren getrennt. Das Ergebnis dieser
Fällung ist in Tabelle 3 gezeigt, die auch aie Gesamtausbaute des Auslaugens nach zwei Auslaugeprozessen und dem
Mischen der zwei Laugen zeigt.
Cr Fe Zn Cu Ni
Metall in der ammoniakalischen Lösung, g/l 0,25 0,05 2,13 1,53 1,13
Metall in der Säurelösung,
g/l 0,69 0,06 2,55 1,01 3,72
Metall in der Lösung nach
dem Vermischen und
Filtrieren, g/l 0,07 0,004 2,20 1,50 1,45
dem Vermischen und
Filtrieren, g/l 0,07 0,004 2,20 1,50 1,45
Gesamtmenge des ausgelaugten
Metalls, % 2,5 0,4 99 98 90
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Kupfer, Nickel und Zink wurden aus der Lösung, die durch
das zuletzt erwähnte Filtrieren erhalten wurae, auf dem in der Zeichnung dargestellten Wege zurückgewonnen. Es
muß bemerkt werden, daß das Verfahren bezüglich des Beispiels von dem in der Zeichnung gezeigten Verfahren an
einem Punkt abweicht. Bezüglich des Beispiels wurde das Filtrat ues alkalischen und sauren Auslaugeverfahrens vermischt.
Bezüglich der Zeichnung wird das Filtrat der Säureauslaugung in den Auslaugebehälter 1 zurückgeführt. Im
Beispiel wurde der Weg gewählt, die beiden Filtrate zu mischen, da es so möglich ist, auf klare Weise das Wieüerausfällen
aes Eisens und Chroms, die sich während des sauren Auslaugeverfahrens gelöst haben, zu zeigen.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Extraktion von Metallen aus einer Mischung von Metallhydroxiden, uie mindestens eines
der Metalle Nickel, Kupfer und Zink und mindestens eines der Metalle Eisen und Chrom enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metallhydroxidmischung
mit einer ammoniakaIisehen Carbonatlösung
ausgelaugt wird, um Nickel, Kupfer und Zink zu lösen, wobei dia ammoniakalische Carbonatlösung freies Ammoniak
und Ammoniumionen in einer Gesamtmenge von 3-7
Mol/l und Carbonat und Hydrogencarbonationen in einer Gesamtmenge von 1-3 Mol/l enthält;
daß das Metall aus der so erhaltenen Lauge zurückgewonnen wird;
daß die ammoniakalische Lösung dem ammoniakaIiseheη
Auslaugeproaeß wieder zugeführt wird; daß der feste Auslaugerückstand mit Schwefelsäure bei
einem pH von 1,5 - 3 ausgelaugt wird, um eine weitere Menge Nickel, Kupfer und Zink zu lösen und
daß die so erhaltene saure Lauge dem ammoniakalischen Auslaugeprozeß wieder zugeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e -
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kennzeichnet , daß Kupfer und Nickel auf bekannte Weise aus der ammoniakalischen Lauge mit
Hilfe eines flüssig-flüssig Extraktionsverfahrens extrahiert
werden;
daß Zink als Carbonat durch Austreiben des Ammoniaks aus der ammoniakalischen Lösung gefällt wird;
daß der Ammoniak-haltige Wasserdampf kondensiert wird
und daß das Kondensat dem ammoniakalischen Auslaugeverfahren wieder zugeführt wird.
709852/0905
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---|---|---|---|
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