JPS6047332B2 - 金属水酸化物の混合物から金属を抽出する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属水酸化物混合物、さらに詳しくはニッケ
ル、銅および亜鉛金属の少なくとも１種および鉄および
クロム金属の少なくとも１種を含有する金属水酸化物混
合物から金属を抽出あるいは回収する方法に関する。

異なつた金属塩を含有する廃液が酸洗い法および電解
法によつて得られる。

一般に、前記溶液は水酸化物の形態で沈殿せしめられる
金属例えば石灰て処理され、その後水酸化物が戸別され
る。前記水酸化物中に存在する最も普通の金属は鉄、ク
ロム、ニッケル、銅および亜鉛である。前記の種類の水
酸化物からの金属抽出か可能てあり、叙景外の前述の金
属の抽出は有益な方法でなされうるが、鉄は無益なバラ
ストである。本発明は特に畝をより高価な金属から分離
する抽出法に関する。本発明による方法は、前述の金属
水酸化物混合物をアンモニア性炭酸塩溶液で浸出してニ
ッケル、銅および亜鉛を溶解させ、得られた浸出溶液か
ら金属を回収し、こうして得られたアンモニア性浸出溶
液を前記のアンモニア性浸出工程に還流し、得られた固
体浸出残留物をＰＨＩ．５〜３において硫酸で浸出し、
それによつてニッケル、銅および亜鉛の迫加量を溶解さ
せ、そしてこうして得られた酸浸出溶液を前記アンモニ
ア性浸出工程に送ることを特徴とする。前記の方法は、
強い金属アミン錯塩を形成する金属は前述のアンモニア
性浸出工程中に溶解するという事実に基づいている。

ニッケル、銅および亜鉛が前記の金属として包含される
。鉄およびクロムのような、弱い金属アミン錯塩を形成
する金゛属は浸出残留物中に水酸化物として残留する。
各種の特許明細書によれば、金属および金属水酸化物は
アンモニア性溶液、あるいはアンモニア性炭酸塩溶液に
より浸出されうることが知られている。そのような特許
明細書の例としては米国特許第２９１２３０５号、第３
８３２１６訝および第３９８１９６６号明細書があげら
れる。従来技術の方法では回収金属の収量は必ずしも満
足すべきものではなかつた。本発明の前述の二重浸出法
はニッケル、銅および亜鉛を極めて高い収量て回収する
ことを可能にする。以下の表は、全アンモニア〔ＮＨ３
）＋〔ＮＨ４）および全炭酸塩〔ＨＣＯｉ〕＋〔ＣＯＨ
−〕の異なつた含量に対する、金属硫酸塩溶液をＮａＯ
Ｈで中和することにより得られる電解水酸化物スラッジ
からのＣｕ，Ｎｉ．．Ｚｎ，ＦｅおよびＣｒの浸出を示
している。

浸出は托時間室温て実施された。浸出溶液中の最大金属
含量の計算値は各金属に対して約２ダ１ｆてあつた。

上記の表は金属ＣｕぃＮｉおよびＺｎが９０−１００％
まで浸出され、このパーセント割合は全アンモニア含量
の増大に従つて若干増大することを示している。上記の
表から予期されるように、ＦｅおよびＣｒは十分には浸
出されないが、炭酸塩含量の増大とともに増加を示すこ
とがわかる。浸出能力に最も重大な影響を及ぼす変数は
浸出溶液中のアンモニアおよび炭酸塩の全含量である。

これらの物質の全含量はそれぞれ気相ＮＨ３およびＣＯ
２の添加により調整される。ＮＨ３の遊離含量の増大は
、金属アミン錯塩を形成する傾向の増大によりＣｕ．．
ＮｉおよびＺｎに関して該系の全浸出能力を増大する。
他方、ＣＯ，含量の増大はわずかに可溶性の炭酸塩を形
成する傾向の増大により逆方向に働く。

アンモニアの添加は遊離アンモニアおよびアンモニウム
イオンの含量の総計が３〜７モル／ｌに到達するのに十
分であるべきである。二酸化炭素の添加は炭酸塩イオン
および炭酸水素塩イオンの総量が１〜３モル／ｌに到達
するのに十分であるべきである。浸出は標準温度、すな
わち２０〜２５゜Ｃにおいて最大川侍間実施されるのが
適当である。

前記の値を超過して温度および時間を増大しても浸出収
量がわずかに増大するに過ぎない。浸出を完了した後、
浸出残留物は適当にはろ過によりアンモニア性溶液から
分離される。アンモニア性浸出はニッケル、銅および亜
鉛含有物の一部を水酸化物混合物中に溶解させるに過ぎ
ない。

酸性酸洗い浴等を水酸化カルシウムで中和する際に生成
され、特に中和の間に形成される沈殿がしばらくの間空
気にさらされる場合の水酸化物混合物の浸出度は特に低
いことがわかつた。それ故、高い収量を得るためには浸
出残留物を後処理することがしばしば必要である。この
浸出残留物の後処理は本発明によりＰＨＩ．５〜３にお
いて硫酸で浸出することにより行なわれる。ＰＨが前記
の値に維持されるならば、鉄およびクロムの浸出ゞは無
視しうるほどである。浸出は８ 〜２柵間にわたつて適
当に実施される。温度は好ましくは５０〜８０゜Ｃに上
昇させる。以下の表は金属硫酸塩浴をＣａ（０Ｈ）２で
中和する間に得られた電解水酸化物スラッジからの金属
Ｃｕ．．Ｎｉ．．Ｚｎ，．ＦｅおよびＣｒの浸出を示し
ている。上記の表はアンモニア性系単独に対しては浸出
が完全ではないことを示している（Ｃｕ約８０％および
Ｎｌ．Ｚｎ約７０％）。

本発明の二重浸出によれば、金属Ｃｕ．．ＮｉおよびＺ
ｎの浸出は９５％以上になり、一方金属ＦｅおよびＣｒ
の主要部分は浸出残留物中に残留する。鉄およびクロム
は効果的にニッケル、銅および亜鉛から分離され、水酸
化物としてその工程から取り出されうる。鉄およびクロ
ムの分離には化学薬品は何も消費されない。か焼後、浸
出残留物はスチール工場において原料物質として使用さ
れるか、あるいは蓄積されうる。酸性浸出液はアンモニ
ア性浸出工程において供給される。

その際ニッケル、銅および亜鉛はアミン化合物を生成す
る。少量の鉄およびクロムは、場合により酸性浸出工程
中に溶解してしまうが、水酸化物として沈殿し、次のろ
過操作の間に溶液から除去されうる。ニッケル、銅およ
び亜鉛の主要な量がアンモニア性浸出溶液から、該溶液
が新たな浸出に対して使用される前に除去されるてあろ
う。

これは好ましくは液一液抽出方法においてなされる。こ
れらの金属がいかにしてアンモニア性炭酸塩溶液から選
択的に抽出されうるかはそれ自体既知であるから、その
方法に関してはここではむしろ総括的に［記載する。銅
とニッケルとは、希釈剤中に溶解したヒドロキシオキシ
ムあるいはヒドロキシキノリンのような、キレート形成
試薬含有有機溶液によりアンモニア性溶液から抽出され
うる。

好ましくは高い引ｒ火温度を有するケロセンが前記希釈
剤として使用される。銅およびニッケルは試薬上の高負
荷により銅を抽出し、次にニッケルを同一試薬で抽出す
ることにより互いに分離される。この分離は銅がニッケ
ルよりも前に優先的に抽出されるという事ｉ実に基づく
。試薬上の高容量（最大負荷）により抽出を実施するこ
とにより、銅はニッケルを抑制する。それ故ほとんど銅
だけが最初の抽出単位て抽出され、そして続いてニッケ
ルが第２番目の抽出単位で抽出されうる。同一試薬が両
方の場合に：おいて使用されうる。浸出溶液中の金属含
量の変化により、すべての場合においてニッケルを完全
に抑制することは困難である。ニッケルの抑制は流れ条
件および銅の添加によりある範囲まで調節されうる。従
つて、ニッケルに対する洗浄段階が：抽出および再抽出
段階の間に適当に挿入される。約１０００の分離因子が
実際の場合において容易に達成されうる。前記両金属の
再抽出は硫酸溶液を使用して起こる。銅の場合、銅金属
は電気分解により取り出され、ニッケルの場合には硫酸
ニッケルが析出する。亜鉛は水蒸気でアンモニアを除去
することにより炭酸亜鉛として沈殿する。

浸出溶液を予備加熱することによりＮＨ３の他の相への
輸送が促進される。若干のＣＯ２もまた除去されるであ
ろう。ＣＯ２の存在は炭酸亜鉛が形成されるように条件
を調整する可能性を与える。しかしながら、これは沈殿
に対する最適条件が浸出段階に対する相当する条件とは
無関係に判断され得ないことを意味する。遊離ＮＦＩ３
の過剰の含量は沈殿に対して開始状態が一層劣ることを
意味し、そしてＮＨ３の全損失はより大きくなることが
予期されうる。本発明はさらに添付図面を参照して説明
されるが、前記添付図面は本発明による方法を実施する
ためのプラントを図式的に示している。

金属水酸化物は攪拌器を備えた浸出槽１に供給される。
アンモニア性炭酸塩溶液は管２から供給される。損失分
は管３７を通してアンモニアを添加することにより、そ
して管３８を通して二酸化炭素を添加することにより補
われる。前記溶液は沖過器３で浸出残留物から分離され
、そして貯蔵槽４に送られる。浸出残留物は攪拌器を備
えた浸出槽５に送られる。硫酸で浸出した後溶液は沖過
器６で浸出残留物から分離され、そして管２を経由して
前記浸出槽１に運ばれる。？過器６からの浸出残留物は
鉄およびクロムを水酸化物として含有する。浸出槽１に
供給される水酸化物が酸性溶液から石灰で沈殿せしめら
れる場合には、前記浸出残留物は硫酸カルシウムをも含
有する。アンモニア性溶液は管７を経由して貯蔵槽４か
ら銅に対する抽出単位８に運はれる。

その単位は４個の抽出装置９〜１２からなる各装置は１
個あるいはそれ以上のミキサー沈降タンク型の工程を含
有する。第１番目の装置９において溶液は管１３を介し
て供給される有機溶液と接触する。各相が分離されると
、水性相は管１４からニッケル抽出単位置５に運ばれる
。銅だけでなく若干のニッケルをも溶解している有機相
は第２番目の装置１０において管２４および１６を介し
てニッケル抽出単位置５から送られるニッケルを含有し
ていない水溶液で処理することによりニッケルを除外さ
れる。前記有機溶液は第３番目の装置１１で水素アンモ
ニウム溶液で洗浄され、そして第４番目の装置１２にお
いて管１７を通じて供給される１〜３モルの遊離硫酸を
含有する水溶液で処理される。この再抽出段階において
前記有機溶液中の大部分の銅含量は硫酸溶液に移る。後
者は、電気分解により金属銅が回収される電気分解装置
１９に管１８を通じて送られる。銅を除外した硫酸溶液
は管１７を通して装置１２に戻される。銅を除外した、
装置１２からの有機溶液は新たな抽出のために管１３を
通して装置９に戻される。ニッケル抽出単位置５は３個
の抽出装置２０〜２２を含有する。各装置は１個あるい
はそれ以上のミキサー／沈降タンク型工程を含有する。
第１番目の装置２０において、銅が除外された水溶液は
管２３を通じて供給される有機溶液と接触される。各相
が分離された後水溶液は管２４を介して亜鉛回収プラン
ト２５に送られる。有機相は第２番目の装置２１におい
て炭酸水素アンモニウム溶液で洗浄され、第３番目の装
置２２において、管２６を通じて供給される１〜７モル
の遊離硫酸を含有する水溶液で処理される。この再抽出
段階において、前記有機溶液の大部分のニッケル含量は
硫酸溶液に移る。

後者は管２７を介して晶出装置２８に送られ、そこで硫
酸ニッケルは前記溶液の冷却により結晶化される。ニッ
ケルが除外された硫酸溶液は管２６を通して装置２２に
還流される。ニッケルが除外された有機溶液は管２３を
通して装置２０に還流される。亜鉛回収プラント２５は
熱交換器２９を有し、そこで管２４を介して流入してく
る溶液が加熱される。予備加熱された溶液はアンモニア
ストリツ”パー３０に送られ、そこでボイラー３１から
の水蒸気と接することによりアンモニアおよび若干の二
酸化炭素が除却される。除去されたガスは熱交換器２９
を通り、冷却器３４で凝縮する。この凝縮物は管２を介
して前述の浸出容器１に還流される。ストリッパー３０
の底部からのアンモニア不含の溶液は一部ボイラー３１
に送られ、そして一部タンク３２に送られ、そこで炭酸
亜鉛が沈殿する。この炭酸塩はドラム淵過器３３におい
て水から分離され、そして■液３５は管２を介して浸出
”容器１に還流される。沖液の一部は適当に洗浄装置１
１および１２において洗浄液として用いられ、そこから
浸出容器１に送られる。不純物の生成を防止するために
ブリード（Ｂｌｅｅｄ）が管３５から管３６を介して除
去される。実施例 電気めつきプラントにおいて鉄、クロム、ニッケル、銅
および亜鉛を含有する酸性廃水が得られた。

それらの金属は石灰の添加により水酸化物として沈殿さ
せられた。沈殿物はフィルターブレス中で分離された。
フィルタースラッジは１５％の固形物を含有した。１０
０ｋｇのこのフィルタースラッジが２？の容量を有する
浸出槽中に導入された。

銅、ニッケルおよび亜鉛は添付の図面に示される方法で
前記最終のｐ過において得られた溶液から回収された。
本実施例による工程は１点において図面により説明され
ている工程と異なることに注目すべきでｒ事ＥＬｊζ反
ＬｌＯＡ．マヤ」ンら８さらに、次のような比率で炭酸
水素アンモニウムおよびアンモニアを含有する浸出液４
９５ｅが浸出槽に添加された。

〔ＮＨ３〕＋〔ＮＨ冫〕＝５．８５モル；
〔ＣＯｒ〕＋〔ＨＣＯ３〕＝２．２６モル浸出は２０
℃て１ＳＩ間攪拌しながら行なわれた。

浸出溶液は浸出残留物からフィルターブレス中で分離さ
れた。浸出の結果は表１に示される。浸出残留物は浸出
槽中に入れられ、１００ｅの水が加えられた。浸出槽中
の内容物を６０′Ｃに加熱した。

浸出の間に全量４６．９ｅの３モル硫酸を加えることに
より、ＰＨは実質的にＰＨ＝３において一定に保持され
た。浸出は攪拌下１時間続けられた。浸出溶液はフィル
ターブレス中で浸出残留物から分離された。ｌ 以上の
浸出の結果が表２に示される。アンモニア性浸出工程か
らの３９７ｅの浸出溶が硫酸浸出工程からの５５ｆの浸
出溶液と混合された。

混合物は６時間攪拌された。鉄とクロムとは水酸化物と
して沈殿した。沈殿物はＰ過により溶液から分離された
。この沈殿工程の結果は表３に示されるが、表３はまた
前記２種の浸出工程および２種の浸出溶液の混合後の全
浸出収量を示している。出工程中に溶解された鉄および
クロムの再沈殿を明確に説明することが可能であるから
である。

【図面の簡単な説明】

添付の図は本発明方法を実施するためのプラントを示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属水酸化物混合物を、全量３〜７モル／ｌの量で
   遊離アンモニアおよびアンモニウムイオンを含有し、そ
   して全量１〜３モル／ｌの量で炭酸塩および炭酸水素塩
   イオンを含有するアンモニア性炭酸塩溶液で浸出してニ
   ッケル、銅および亜鉛を溶解させ、このようにして得ら
   れた浸出溶液から金属を回収し、前記アンモニア性溶液
   をアンモニア性浸出工程に戻し、固体浸出残留物をｐＨ
   １．５〜３において硫酸で浸出して追加量のニッケル、
   銅および亜鉛を溶解させ、そしてこのようにして得られ
   た酸性浸出溶液を前述のアンモニア性浸出工程に送るこ
   とを特徴とする、ニッケル、銅および亜鉛金属の少なく
   とも１種および鉄およびクロム金属の少なくとも１種を
   含有する金属水酸化物の混合物から金属を抽出する方法
   。 ２ 液−液抽出方法によりアンモニア性浸出溶液から既
   知の方法で銅およびニッケルを抽出し、そしてアンモニ
   ア性溶液からアンモニアを除去することにより亜鉛を炭
   酸塩として沈殿させ、アンモニア含有蒸気を凝縮させ、
   そして凝縮物をアンモニア性浸出工程に戻すことを特徴
   とする、前記第１項記載の方法。