DE2743812C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfallen - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfallen

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Description

Wasser 40 bis 90 im Mittel: 70
Eisen 0 bis 10, im Mittel: 2
Aluminium 0 bis 2, im Mittel: 0,5
Chrom(III) 0 bis 10, im Mittel: 2
Zink 0 bis 10, im Mittel: 2
Kupfer 0 bis 5, im Mittel: 1
Nickel 0 bis 5, im Mittel: 1
Calcium 0 bis 20, im Mutel: 4
Natrium 0 bis 2, im Mittel: 0,5
Kieselsäure 0 bis 5, im Mittel: 1
Cyanid (Komplex) 0 bis 0,!, — —
Sulfit + — —
Carbonat 0 bis 5, — —
Chlorid + — —
Sulfat +
Diese Hydroxidschlamm-Abfälle enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Abfälle wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten sie jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermülldeponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig. Deshalb ist zumindest eine saubere Beseitigung oder Vernichtung notwendig, eine Aufarbeitung unter Wiedergewinnung der Inhaltstoffe aber wünschenswert
Man hat bereits vorgeschlagen, solche Abfälle durch Zumischen bei der Ziegelherstellung zu vernichten. Weiter sind Verfahrensmethoden aus der Hydrometallurgie und aus der Abwasserbehandlung bekannt, die jedoch in unbefriedigender Weise die Wiedergewinnung eines oder zweier, kaum jedoch mehrerer Inhaltstoffe gestatten.
Es gibt weiterhin zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von Metallen in Festbett-Ionenaustauschern bzw. zur Entfernung aus Abwasserlösungen. Hierbei werden jedoch keine selektiven Trennungen der wertvollen Buntmetalle erreicht Meistens werden Mischlösungen erhalten, die gemeinsam ausgefällt werden wobei der anfallende Rückstand als Abfallsrhlamm beseitigt werden muß.
Aus der DE-OS 23 40 399 ist ein Verfahren zr.r Gewinnung von Kupfer und Zink aus Nichteisenschrotten bekannt, bei dem der Schlamm mit einer Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff ausgelaugt wird und anschließend aus den Kupferammoniumcarbonat bzw. Zinkammoniumcarbonat enthaltenden Lauglösungen die Metalle abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist nicht für die Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen anzuwenden, da der Anteil des Calciums sich störend auf das Ammoniumcarbonatgleichgewicht auswirkt und außerdem Chromhydroxid im Rückstand verbleiben würde.
Die Gewinnung von Kupfer und Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion aus ammoniakalischen Lösungen ist ebenso bekannt wie die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer bei pH-Werten von 1 bis 3. Diese
Verfahren arbeiten meist in Verbindung mit einer Elektrolyse, deren Endelektrolyt zum Abstreifen der metallbeladenen organischen Phase verwendet wird Weiter gibt es Verfahren aus zinkhaltigen, schwefelsauren Lösungen, Zink durch organische Flüssigkeiten zu extrahieren und durch den Endeltktrolyten einer Elektrolyse abzustreifen. AU diesen geschilderten Extraktionsverfahren ist gemeinsam, daß die Abtrennung nur in Abwesenheit der Begleitelemente Eisen, Calcium, Aluminium und Chrom durchführbar ist ι ο
Versuche durch selektive Fällung der Buntmetallverbindungen aus den Abfallschlämmen sind an der Mitfällung erheblicher Mengen der Begleitelemente gescheitert
Gegenüber diesen aufgezeigten bekannten Verfahren und Versuchen zur Buntmetallrückgewinnung, bei der stets nur einzelne Elemente in wirtschaftlich vertretbarer Weise gewonnen wurden, basiert die Erfindung auf dem Gedanken, aus den gesammelten Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen in einem meist kontinuierlich ablaufenden Vet 'ahren die einzelnen Buntmetalle, wie Chrom, Kupfer, Zink und Nickel, nebeneinander abzutrennen. Dieses wird erreicht durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:
a) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat zu den Buntmetallschlamm-Abfällen in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt des Abfallschlammes, Trocknen der Mischung bei Temperaturen <200°C und jo Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Tempera turf η von 400 bis 8000C während 0,5 bis 3 Stunden, anschließendem Einbringen des heißen Röstgutes i/i Wasser, Abtrennen des gebildeten Alkalichromates und Auswaschen des wasserunlösliehen Rückstandes,
b) Behandeln des vorgenannten Rückstandes mit 10 bis 20gew.-%iger Schwefelsäure bei pH-Werten S 2 und Temperaturen von 50 bis 100° C während 03 bis 5 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,
c) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion in an sich bekannter Weise und weitere Aufarbeitung der von Kupfer befreiten Lösung durch
d) Ausfällen und Abtrennen der noch verbliebenen Aluminium- und Chrom(II!)-Anteile bei pH-Werten von 4 bis 6 als Hydroxide bzw. basische Sulfate, anschließendes
e) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und
f) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion
und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt c) bis f) " erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise.
Durch diese Verfahrenskombination wird ein Aufschluß des dreiwertigen Chroms zur sechswertigen Stufe und damit eine Möglichkeit zur Abtrennung des Alkalichromats durch wäßrige Laugung erreicht, bevor bei der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure die löslichen Sulfate des Kupfers, Zinks und Nickels entstehen und so vom unlöslichen Rückstand, welcher die störenden Bestandteile, wie Calciumsulfat, basisches Eisensulfat und vor allem Kieselsäure, enthält, abgetrennt werden können. Zur Überführung des dreiwertigen Chroms in die selektiv abtrennbare sechswertige Form eignen sich natürlich auch die üblichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Chlor etc jedoch hat sich die Oxidation durch Rösten mit Luft als die wirtschaftlichste erwiesen. Die anschließende Gewinnung des Chroms in seiner sechswertigen Form durch wäßrige Laugung im ersten Verfahrensschritt ist deshalb von Vorteil, weil ein Verbleiben des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssig-flüssig-Extraktion von Zink und Nickel stören würde und dadurch die saure Aufarbeitung bisher nicht möglich war. Durch die wäßrige und saure Laugung von geröstetem Buntmetall und anschließender Filtration der erhaltenen Suspensionen werden bis zu 20fach höhere Filtrationsgeschwindigkeiten erreicht als bei der Filtration von Suspensionen nicht gerösteten Srhlamms. Durch die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer und Zink, wie sie in dieser nacheinander erfolgenden Verfahrenskombination bisher nicht bekannt ist, und die Ausfällung des Aluminiums als Hydroxid wird schließlich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion Nickelsalzlösung in hochkonzentrierter Form gewonnen. Wesentlich im Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte ist die rechtzeitige Abtrennung der störenden Begleitelemente wie Calcium, Eisen, Silicium und Aluminium.
Dem feuchten Buntmetallhydroxidschlamm, der 60 bis 70% Wasser enthalten kann, werden Alkalihydroxide, zweckmäßigerwese in wäßrigen, konzentrierten Lösungen, zugesetzt Aus wirtschaftlichen Gründen kommt vorzugsweise Natriumhydroxid zur.i Einsatz. Auch Natriumcarbonat in fester Form kann dem Abfallschlamm zugemischt werden. Alkalihydroxid kann auch in situ, z. B. aus Calciumhydroxid und Alkalisulfat gebildet werden. Die Zumischung der Alkalihydroxide bzw. Alkalicarbonate soll in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt des Abfallschlammes, erfolgen, jedoch hat sich ein 2- bis 4facher Oberschuß als vorteilhaft erwiesen.
Es ist sinnvoll, nun die feuchte Schlamm-Mischung zu trocknen, um den Energieaufwand bc'm nachfolgenden Rösten nicht zu groß werden zu lassen. Dieses Trocknen erfolgt bei Temperaturen <200°C und kann durchaus unvollständig sein, um eine Staubbildung, die beim vollständigen Trocknen auftreten kann, zu vermeiden. Die vorgetrocknete Masse wird nun bei Temperaturen von 400 bis 8000C. vorzugsweise 500 bis 7000C. einer Röstung bei gleichzeitiger Luftzufuhr während 03 bis 3 Stunden unterzogen. Hierbei werden die dreiwertigen Chromanteile zur sechswertigen Stufe oxidiert Gleichzeitig erfolgt die Oxidation von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen. Sulfit wird zu Sulfat, Cyanid zu Cyanat oxidiert. Organische Bestandteile werden verbrannt. Bei der Röstung ist auf eine sorgfältige Temperaturführung zu achten. Zu niedrige Temperaturen verschlechtern die Ausbeute an sechs* »rtigem Chrom, zu hohe Temperaturen führen zu Spinellbildungen, was wiederum die Auslaugung der zu gewinnenden Buntmetalle erschwert, letzt wird das noch ofenheiße Röstgut in Wasser eingetragen und bei Temperaturen von 70 bis 1000C 1 bis 2 Stunden unter Rühren ausgelaugt. Anschließend wird die warme Suspension z. B. mit einem Vakuumfilter filtriert, wobei Filtrationsgeschwindigkeiten von 1000 bis 1500 l/m2-h erreicht werden, ohne daß Filterhilfsmittel zugesetzt werden müssen. Die sehr gute Filtrierbarkeit der Suspension erklärt sich vor allem durch die nach dem Rösten verhältnismäßig kristallin anfallende Kieselsäure. Nach dem üblichen Auswaschen erhält man einen dunkelbrau-
nen feuchten Rückstand, der noch 30 bis 40% Wasser enthält und mengenmäßig etwa 80 bis 90% des zur Laugung eingesetzten Röstgutes entspricht
Erfolgte der Zusatz von Alkali in stöchiometrischer Menge, enthält das bei der Filtration des Röstgutes anfallende Filtrat als Hauptanteil das Chrom in Form des Alkalichromats. Das Alkalichromat kann nun in bekannter Weise mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie nascierendem Wasserstoff, Formaldehyd etc, zum dreiwertigen Chrom reduziert werden. Das aasfallende ι ο Chrom(III)-Hydroxid wird dann abgetrennt und kann der weiteren Aufarbeitung, z. B. zu Chromoxid, dienen. Das bei dieser Reduktionsreaktion anfallende Alkalihydroxid wird nun zweckmäßig im Kreisprozeß wieder dem ersten Verfahrensschritt zugeführt, wo es neuem Abfallschlamm zugemischt wird. Das hier einmal eingesetzte Alkalihydroxid bleibt also aufgrund dieser Reduktionsreaktion fast vollständig erhalten, so daß lediglich Verluste, die z. B. durch Auswaschen entstehen, ersetzt werden müssen. m
Wie oben schon ausgeführt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Abfallschlamm die 2- bis 4fache Menge des benötigten Alkalihydroxids und/oder Mkalbarbonats zuzumischen. Man erreicht hierdurch zusätzlich, daß beim nachfolgenden Rösten das im Abiallschlamm vorhandene Aluminium zu Aluminat umgewandelt wird und beim anschließenden Laugen mit Wasser und Abtrennen des unlöslichen Rückstandes im Filtrat neben dem Alkalichromat als Alkalialuminal vorliegt Nach der oben gezeigten Chromreduktion und Abtreiv so nung des Chrom(III)-Hydroxids kann dann aas Aluminium z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid als Aluminiumhydroxid gefällt und abfiltriert werden. Auch das hierbei wieder anfallende Alkalicarbonat kann im Kreisprozeß dem ersten Verfahrensschritt zugeführt J5 werden. So erreicht man bereits im ersten Verfahrensschritt die Abtrennung eines Großteils des die nachfolgende Buntmetallabtrennung störenden Aluminiums.
Der nach der Laugung mit Wasser und anschließender Filtration erhaltene wasserunlösliche Rückstand wird nun in 10- bis 20%iger Schwefelsäure bei pH-Werten £2 und Temperaturen von 50 bis 1000C in 0,5 bis 5 Stunden ausgelaugt
Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure bilden 4> sich die Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und noch verbliebenen Aluminiums. Eisen und Calcium werden dabei in für die Praxis ausreichend unlösliche Verbindungen überführt Weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Durch Filtration, die ebenfalls mit sehr guter Geschwindigkeit von etwa 800 bis 1200 I/m*-h abläuft, werden nun die löslichen Bestandteile von den unlöslichen abgetrennt Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden. ί;
Das Rösten r.ietallhydroxidhaltiger Schlämme unter Luftzufuhr mit anschließender Behandlung durch Schwefelsäure ist den ammoniakaüschen Auslaugungsverfahren des Standes der Technik technisch überlegen. Während die ammoniakalische Auslaugung für Nickel, Kupfer und Zink nur Auslaugungswerte zwischen 50 und 90% erreicht, werden durch diesen Verfahrens= schritt die Metalle Kupfer, Chrom, Nickel und Zink fast tOO%ig erfaßt.
Das nach der Chromabtrennung und nach der Behandlung des Rückstandes mit Schwefelsäure verbleibende schwefelsaure Filtrat dient den jetzt folgenden Flüssig-flüssig-Extraktionen.
Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wäßrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase ist Bei der nun folgenden Abtrennung von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel, v/ie z. B. Verdünnungen vor. substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Petroleum. Dabei sollte der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen 1,5 und 24 gehalten werden. Die saure Metallsalzlösung kann einen Gehalt von bis zu 20 g/I Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente wie Zink, Nickel und Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskonzentration so der Kupfergehalt der wäßrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/l gesenkt werdea
UnttT Mixer-Settler versteht man kastenartige, zweiteilige Gefäße, in deren ersten Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Phase erfolgt während im zweiten Tc* die Trennung der beiden Phasen vonstatten geht Die Vermischung fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Dabei wird die organische Phase im Gegenstrom geführt Es ist von Vorteil, vor allen, bei chloridhaltigen Beladungslösungen, die kupferbeladene organische Phase nach Verlassen der Extraktiunsstufen durch Wasser, eine Natriumsulfatoder eine Kupfersulfatlösung zu waschen. Anschließend wird die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einer verdünnten Schwefelsäure (tOO bis 200 g H2S(VI) abgestreift Es wird eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/I und weniger als 0,05 g/l Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten. Die anfallende Kupfersalzlösung kann z. B. der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse oder der Kristallisation von Kupfersulfat dienen.
Nach der Abtrennung des Aluminiums, Eisens, Calciums, Chroms und Kupfers enthält das wäßrige Raffinat nun noch eventuell Spuren dieser Elemente sowie die Hauptmengen an Zink und Nickel. Zur Vorbereitung der Lösung für die Zinkabtrennung und zur Abtrennung der dreiwertigen Metallionen wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Soda und/oder Kalk auf 4 bis 6 eingestellt Nach Dekantation und Filtration erhält man im Filtrat die Hauptmenge des Zinks und Nickels.
Aus dieser nun von Chrom, Aluminium und Kupfer befreiten Lösung wird Zink durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt, dabei bedient man sich der schon obengenannten Mixer-Settler-Apparate. Als Ex'raktionsmittel eignet sich besonders die Di-(2-äthyl-hexyl-)-ph jsphorsäure in Verdünnung mit Petroleum. Nach drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen wird der Zinkgehalt im Raffinat auf Gvhalte unter 0,01 g/l gebracht Dabei sollte der pH-Wert der zulaufenden anorganischen wäßrigen Phase auf 2 bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an Di-(2-äthyl-hexyl-)phosphorsäure 10 bis 30 g/l Zink enthalten kann, wird in drei Mixer-Settler=Stufen durch eine 20- bis 30%ige Salzsäure im Gtgenstrom abgestreift Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 200 g Zn/I auf und kann zur Herstellung von Zinkchlorid eingesetzt werden.
Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurück-
zugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoehehloridhaltigcn Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt. Zink neben Nickel und Natrium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, daß praktisch schwermetallfreie Abstreifeluate mit hohem Zinkgehalt erhalten werden können.
Aus der nun verbleibenden alkalisulfathaltigen wäßrigen Lösung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmittel hat sich eine Mischung von Di-2-äthylhexyl-Phosphorsäure und Naphthensäure in Verbindung mit einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel, wie Kerosin, erwiesen. Dabei findet besonders eine Mischung von
1 bis 10 Vol.-Teilen Di-2-äthylhexyl-Phosphorsäure und
3 bis 30 Vol.-Teilen Naphthensäure Verwendung, η Bevorzugt ist eine Mischung von 3 bis 7 Vol.-Teilen Di-2-äthylhexyl-Phosphorsäure und 10 bis 20 Vol.-Teilen Naphthensäure mit Kerosin als Lösungsmittel.
Mit Hilfe dieser Mischung gelingt es, aus den wäßrigen, hochalkalisalzhaltigen und nickelhaltigen Lösungen in 2 bis 4 Extraktionsstufen mit weniger als 5 Minuten Kontaktzeit im pH-Bereich von 6 bis 7,5 Nickel im Raffinat bis auf Restgehalte von < 1 mg/1 zu extrahieren. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (10 bis 20 g Ni/I) wird in zwei Mixer-Settler-Stu- :> fen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzhaltige NiCl2-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltige Nickelsulfatlösung oder salpetersäurehaltige Lösungen so abgestreift, daß man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen erhält. Je nach in Anwendung der Abstreifsäure werden wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelnitrat gewonnen. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung eingesetzt werden. r>
Durch das erfindungsgemäß ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99,5%) der in den Abfall-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden Lösungen enthalten nur noch Spuren dieser Elemente, w Durch die Röstung und Laugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, daß die Abfallschlammenge auf ein Drittel der ursprünglichen Menge reduziert wird.
Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile einer Galvanikschlamm-Mischung mit 5η den Inhaltstoffen in Gew.-%: 68,4 H2O; 1,62 Cr; 1,49 Cu; 1,94 Ni; 1,52 Zn; C,52 Fe; 0,75 Al; UO SiO2 und 3,82 Ca wurden mit 6,2 Gew.-Teilen einer 50%igen Natronlauge vermischt. Dies entsprach, bezogen auf den Chromgehalt 125% der theoretisch erforderlichen Natriumhydroxidmenge. Die Mischung wurde nach dem Trocknen
2 Stunden bei 6000C in einem belüfteten Muffelofen geröstet. 26,0 Gew.-Teile Röstgut wurden erhalten. Durch 30minütiges Auslaugen dieses Röstgutes mit insgesamt 100 Gew.-Teilen Wasser bei 80° C wurden bo 1,19 Gew.-Teile sechswertiges Chrom in Form einer natriumchromathaltigen Lösung abgetrennt Die Lösung enthielt bei einem pH-Wert von 9 außer Natriumchromat nur 0,01 Gew.-Teile Al, 0,05 Gew.-Teile Ca und jeweils weniger als 0,001 Gew.-Teile der Metalle Cu, Ni, Zn und Fe. Der im Wasser ungelöst gebliebene Rückstand wurde 2 Stunden mit 165 Gew.-Teilen 12%iger Schwefelsäure behandelt Dabei stellte sich gegen Ende der Laugung bei 900C ein pH-Wert vor 1.5 ein.
Die Masse des abgetrennten gewaschenen und feuchten Rückstandes betrug 15,6 Gew.-Teile untl enthielt als Hauptbestandteile Gips, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Eisenoxid und basisches Eisensulfat sowie 0,05 Gew.-% Chrom(III); 0,02 Gew.-% Cu; 0,01 Gew.-% Ni; 0,01 Gew.-% Zn und 48% Feuchtigkeit. Bei der Filtration wurde eine sehr gute Filtrationsgeschwindigkeit von 1200 l/m2h erreicht. Während der Rückstand verworfen wurde, wurde das gesammelte Filtrat der schwefelsauren Laugung (insgesamt 240 Vol.-Teile) einem Solventextraktionsschritt zur Extraktion des Kupfers zugeführt.
Als Extraktionsmittel wurde eine 20vol.-%ige Lösung von Benzophenonoxim in aromatenarmen (<0,l%) Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinandergeschaltete Mixer-Settler mit je 1 I Mixerraum und 4 I Settlerraum. Die Durchflußgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 13,1 l/h, und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 9,5 l/h. Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,5 g/l, während das sogenannte Raffinat die in vier Stufen extrahierte wäßrige Phase 0,002 g/l Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten Stufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Natriumhydroxid-Ziigabe auf 2,0 eingestellt. Zum Abstreifen der Kupfemienge wurde die kupferbeladene organische Phase in drei gleichen Mixer-Settler-Stufen hintereinander bei 500C durch eine Schwefelsäure mit 140 g/l H2SO* in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/l, und der Kupfergehalt der Säure stieg auf 70 g/l. Dieses sogenannte Abstreifeluat enthielt außerdem 0,005 g Ni/l; <0,001g Al/1; 0,001g Zn/I; 0,02g Fe/I. Durch Zusatz von 50%iger Schwefelsäure und Abkühlen wurde reines CuSO* · 5 H2O auskristallisiert.
Die Raffinatlösung aus der Kupferextraktion enthielt neben praktisch der gesamten Menge Zink und Nickel noch verschleppte Mengen Chrom(III), Aluminium und Eisen(IM). Diese wurden vor der Zinkextraktion durch Zusatz von Sodalösung bis zu einem pH-Wert von 5 bei 30° C ausgefällt und abfiltriert.
Zur Abtrennung des Zinks wurde das Filtrat in vier Mixer-Settler-Stufen (Bauart wie bei Kupfer) mit einer Extraktionslösung von 20Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)-phosphorsäure in aromatenarmem (<0,l%) Kerosin (Siedebereich 192 bis 254° C) behandelt. Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 10,0 l/h und die der organischen Phase 8,0 l/h, wodurch zHetzt eine zinkbeladene Phase mit ca. 7,9 g Zn/1 erhalten wurde.
Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Natriumhydroxid auf 3,0 eingestellt Im »entzinkten« Raffinat konnten nach der vierten Stufe noch 0,01 g Zn/1 bestimmt werden. Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit einer Salzsäure von 30 Gew.-% HCl behandelt Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/l, der der anorganischen Phase erreichte 240 g Zn/1. In dem Zinkabstreifeluat war kein Nickel und kein Sulfat mehr nachzuweisen.
Das noch Ni- und Na2SO4-haltige Cu-Raffinat der Zinkextraktion wurde mit ebenfalls 10 l/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Soiventextraktionsschritt zur Nickelabtrennung zugeführt Diese Solventextrak-
tion bestand aus vier Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde ein Gemisch von 5 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 15 Vol.-% Naphthensäure in einem Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 2540C verwendet. Dabei wurde der pH-Wert jeder Stufe durch NaOH-Dosierung bei 6,5 gehalten. Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 4,2 l/h. In der organischen Phase stellte sich nach crei Stufen ein Nickelgehalt von 193 g/l ein, während das Nickelraffinat <0,01 g/l Nickel und die bei der Extraktion gebildete Natriumsulfatmenge enthielt. Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladene organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 20gew.-%iger HNO3 behandelt. Dabei wurde eine 39gew.-°/oige Ni-Nitratlösung erhalten.
Beispiel 2
100 Gew.-Teile einer Galvanikschlamm-Mischung der Zusammensetzung *a"c ;m Beispiel ! wurden mit 9,0 Gew.-Teilen einer 50%igen Natronlauge vermischt. Dies entsprach, bezogen auf den Chromgehalt, 182% der theoretisch erforderlichen Natriumhydroxid-Menge. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 getrocknet und 2 Stunden bei 6000C unter Lufteinwirkung geröstet. Es ergaben sich 273 Gew.-Teile Röstgut. Bei der wäßrigen Laugung des Röstgutes in 30 Minuten bei 8O0C konnten 1,47 Gew.-Teile Chrom als Natriumchro mat und 0,50 Gew.-Teile Aluminium erhalten werden. Außer Natriumchromat und Natriumaluminat enthielt diese Lösung bei pH >10 0,01 Gew.-Teile Zink und 0,05 Gew.-Teile Kalzium sowie jeweils weniger als 0,001 Gew.-Teile der Metalle Cu, Ni und Fe.
Der wasserunlösliche Rückstand wurde zur Gewinnung der Metallverbindungen von Cu, Zn und Ni auf gleiche Weise weiterverarbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die natriumchromathaltige Lösung wurde unter Zusatz von 3 Gew.-Teilen 30%iger Formalinlösung als Reduktionsmittel bei 800C behandelt. Dabei entstand ein gut filtrierbares Chromhydroxid sowie als Filtrat eine Lösung, die vor allem Natriumaluminat, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat enthielt. Durch Einleiten von Kohlensäure wurde der pH-Wert bis 9 gesenkt und so das gesamte Aluminium als Aluminiumhydroxid gefällt. Nach Filtration kann die nun nur noch Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat enthaltende Lesung zweckmäßig als ÄikäiiiüääiZ beim Zumischen vor der Röstung verwendet werden, da sie praktisch die gleiche Alkalimenge enthält, wie sie gemäß der obengenannten Menge in Form von Natriumhydroxid zugesetzt wurde.
Aus dem gefällten Chromhydroxid wurden nach Auswaschen und Glühen bei 8000C 2,1 Gew.-Teile eines praktisch reinen Chromoxids gewonnen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte: ' a) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat zu den Buntmetallschlamm-Abfällen in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt des Abfallschlammes, Trocknen der Mischung bei Temperaturen <200°C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 8000C während 0,5 bis 3 Stunden, anschließendem Einbringen des heißen Röstgutes in Wasser, Abtrennen des gebildeten Alkalichromats und ->o Auswaschen des wasserunlöslichen Rückstandes.
b) Behandeln des vorgenannten Rückstandes mit 10 bis 20gew.-%iger Schwefelsäure bei pH-Werten <2 und Temperaturen von 50 bis 1000C während 03 bis 5 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,
c) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion in an sich bekannter to Weise und weitere Aufarbeitung der von Kupfer befreiten Lösung durch
d) Ausfällen und Abtrennen der noch verbliebenen Aluminium· und Chrom(IIl)-Anteile bei pH-Werten von 4 bis 6 als Hydroxide bzw. basische Sulfate, anschließendes
e) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und
f) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion
und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt c) bis f) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung des Alkalihydroxids « und/oder Alkalicarbonats in 2- bis 4fachem Überschuß, bezogen auf den Chromgehalt des Abfallschlammes, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) als Extrak- 1,0 tionsmittel Verdünnungen von substituierten Hydroxi'Benzophenonoximen mit Petroleum verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt e) als Extrak- $5 tionsmittel Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Petroleum verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt f) als Extraktionsmittel eine Mischung von Di-(2-äthylhexyl-)phos- so phorsäure und Naphthensäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine Mischung von 1 bis 10 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyI-)phosphorsäure und 3 bis 30 Vol.-Teilen Naphthensäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxjdschlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander.
Die Hydroxidschlamm-Abfälle, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%):
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