DE3011650A1

DE3011650A1 - Verfahren zur behandlung von fluessigkeiten, die eine au-cn-verbindung und ggf. eine ag-cn-verbindung enthalten

Info

Publication number: DE3011650A1
Application number: DE19803011650
Authority: DE
Inventors: Ryougi Ishii; Michihide Okugawa
Original assignee: Dainichi Nippon Cables Ltd
Current assignee: Dainichi Nippon Cables Ltd
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1980-10-09
Also published as: JPS6326184B2; NL8001819A; DE3011650C2; US4273579A; GB2049733A; ZA801819B; AU533044B2; AU5686680A; FR2452524B1; CA1148749A; GB2049733B; JPS55128552A; FR2452524A1

Description

Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten, die eine Aü-CN-Verbindung und ggfls. eine Ag-CN-Verbindung enthalten.

j Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten, die eine Au-CN-Verbindung und gegebenenfalls eine Ag-CN-Verbindung enthalten, mit dem Ziel, die Verbindungen zu zersetzen und das Gold und gegebenenfalls das Silber von den Flüssigkeiten abzutrennen. Wenn Gold und/oder Silber in gewerblichen j Abwässern enthalten sind, sind ihre Abtrennung und Rückgewinnung aus den Abwässern aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht. Da jedoch Gold und/oder Silber, die in gewerblichen Abwässern enthalten sind, im allgemeinen in Form von chemisch stabilen Cyaniden vorliegen, sind ihre Abtrennung und Rückgewinnung nicht immer leicht erreichbar.

Mit der größer werdenden Aufmerksamkeit, die man der Umweltverunreinigung als sozialem Problem in den letzter Jahren zuwendet, sind strengere Bestimmungen hinsichtlich der Ableitung von gewerblichen Abwässern, die Verunreinigungen enthalten, erlassen worden. CN enthaltende Abwasser unterliegen ebenfalls strenger gewordenen Bestimmungen. Demgemäß müssen Abwasser, die Au-CN-Verbindungen und/oder Ag-CN-Verbindungen enthalten, einer Behandlung zur Zersetzung der Verbindungen neben der Abtrennung und Rückgewinnung von Gold und/ oder Silber aus den Abwässern unterworfen werden.

Zu diesem Zweck, werden Flüssigkeiten, die Au-CN-Verbindungen enthalten, im allgemeinen in den folgenden beiden Stufen behandelt: a) Den Flüssigkeiten wird Zink zugesetzt, wodurch das Au in der Au-CN-Verbindung durch Zn substituiert und das Gold ausgefällt und

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anschließend abgetrennt wird, b) Das durch diese Substitution gebildete Zinkcyanid wird dann mit Natriumhypochlorit zersetzt. Bei diesem Verfahren wird das Gold gewöhnlich in einer Rückgewinnungsrate von etwa 70 bis 80% abgetrennt.

Das vorstehend beschriebene übliche Verfahren hat die folgenden Nachteile:

1) Die Rückgewinnung des Goldes und die Zersetzung des Zinkcyanids erfolgen getrennt. Dies ist unwirt-

10 schaftlich.

2) Die Substitution von Au mit Zn muß unter Vakuum durchgeführt werden, um die auf Sauerstoff zurückzuführende Verschlechterung des Wirkungsgrades dieser Substitution zu vermeiden. Die Durchführung der gesamten Arbeitsgänge bis zur Abtrennung der Goldfällung aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum ist sehr umständlich und erfordert aufwendige Apparaturen.

3) Die Au-Konzentration und die CN~-Konzentration in der Flüssigkeit sind auf höchstens einige Tausendste ppm begrenzt, weil der Substitutionswirkungsgrad um so niedriger ist, je höher die Au-Konzentration ist und die Konzentration an Zinkcyanid in der Flüssigkeit nach der Substitution um so höher wird, und daher der Zersetzungswirkungsgrad des Zinkcyanids durch das Natriumhypochlorit um so niedriger zu sein pflegt, je höher die CN~-Konzentration ist. Flüssigkeiten mit höheren Au- bzw. CN~-Konzentrationen erfordern Verdünnung für die Substitution bzw. Zersetzung und daher eine längere Behandlungsdauer.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten, die eine Au-CN-Verbindung enthalten, mit dem Ziel der Zersetzung

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[ der Verbindung zur Verminderung der CN~-Konzenbration

in den Flüssigkeiten und zur gesonderten Abscheidung

; der Goldkomponente verfügbar zu machen, wobei das neue

Verfahren die Behandlung der Flüssigkeiten auch dann, ; 5 wenn sie die Au-CN-Verbindung in hoher Konzentration

j enthalten, durch eine einfache Arbeitsweise ermöglicht,

j bei deT die Verbindung vollständig zersetzt und gleich-

! zeitig das Gold mit Leichtigkeit aus den Flüssigkeiten

ι abgetrennt und mit hoher Rückgewinnungsrate gewonnen

! 10 wird.

j Die Erfindung stellt sich die weitere Aufgabe, für die Behandlung von Flüssigkeiten, die sowohl eine Au-CN-Verbindung als auch eine Ag-CN-Verbindung enthalten, ein Verfahren verfügbar zu machen, das die vollständige Zersetzung der Verbindungen in einer einfachen Arbeitsweise und gleichzeitig die Abtrennung von Gold und Silber aus der Flüssigkeit mit hoher Rückgewinnungsrate •ermöglicht.

Wenn die zu behandelnden Flüssigkeiten eine Au-CN-Verbindung enthalten, werden diese Aufgaben gelöst, indem die Flüssigkeiten in Gegenwart von wenigstens 0,1 Mol eines wasserlöslichen Metallhydroxids pro g-Atom des Goldes in der Au-CN-Verbindung auf eine Temperatur von wenigstens 170°C erhitzt werden.

Wenn die zu behandelnden Flüssigkeiten sowohl eine Au-CN-Verbindung als auch eine Ag-CN-Verbindung enthalten, können die Aufgaben gelöst werden, indem die Flüssigkeiten in Gegenwart eines wasserlöslichen Metallhydroxids in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,1 Mol/g-Atom Gold in der Au-CN-Verbindung und wenigstens 0,05 Mol/g-Atom Silber in der Ag-CN-Verbindung auf eine Temperatur von wenigstens 170⁰C erhitzt werden.

Eine typische Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die

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— D ~

Abbildung ausführlich beschrieben.

Gemäß der Erfindung können verschiedene Au-CN-Verbindungen im Zustand einer wässrigen Lösung oder in einem anderen Zustand, z.B. als Dispersion, Suspension oder Kolloid, behandelt werden. Nachstehend werden Beispiele von Au-CN-^Verbindungen, die behandelt werden können, genannt.

I) Dicyanaurate der Formel

MZAu(CN)₂Z_n (A)

worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von η ist, z.B.
Na[Au(CN)₂], K[Au(CN)₂], NH₄[Au(CN)₂], Ba[Au(CN)₂J₃,

Zn[Au(CN)₂J₂, Ni[Au(CN)₂I_2#

II) Halogenierte Dicyanaurate der Formel

15 M/Au(CN)_oX- J (B)

d c η

worin M ein Kation mit der Wertigkeit η und X ein Halogenelement ist, z.B. KZAu(CN) ^₂ J,

III) Tetracyanaurate der Formel

worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von η ist, z.B. K[Au(CN)₄], Na[Au(CN)₄], NH₄[Au(CN)₄], Ag[Au(CN)₄],

Co [Au

IV) Organoaurocyanidkomplexe, z.B. Diäthylgold(III)-cyanid und Dicyantetraäthyläthylendiamindigold(III).

In den Formeln (A), (B) und (C) hat η einen Wert von 1 bis 4.

Flüssigkeiten, die eine wasserunlösliche Au-CN-Verbindung, z.B. AuCN (Gold(I)-cyanid), enthalten, können ebenfalls behandelt werden.

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Die Erfindung ermöglicht die Behandlung von Flüssigkeiten, die eine oder mehrere Arten von Au-CN-Verbindungen enthalten. Von diesen Au-CN-Verbindungen lassen sich vorteilhaft die Verbindungen der Formeln (A) und (C) behandeln, von denen diejenigen, in denen M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, insbesondere Na oder K ist, besonders vorteilhaft zu behandeln sind.

j Beispiele von Flüssigkeiten, die eine Au-CN-Verbindung j enthalten und bei technischen Verfahren anfallen, sind 10 die überwiegend Dicyanaurate, z.B. Na/Au(CN)_?_7, enthaltenden Abfallösungen des galvanischen Vergoldens,

wässrige Alkalicyanidlösungen, mit denen Gold aus ι Abfällen oder Ausschuß von vergoldeten Produkten herausgelöst werden, und wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalicyaniden, mit denen goldhaltige Erze gelöst werden. Diese Flüssigkeiten, die Au-CN-Verbindungen enthalten, können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam behandelt werden.

Wenn die zu behandelnde Flüssigkeit wasserlösliche Au-CN-Verbindungen enthält, kann sie ohne Rücksicht darauf, ob die Flüssigkeit mit den Verbindungen ungesättigt, gesättigt oder übersättigt ist, bei der nachstehend genannten Zersetzungstemperatur zufriedenstellend behandelt werden. Um eine höhere Zersetzungsgeschwindigkeit und verbesserte Rückgewinnung zu erzielen, wird die Flüssigkeit jedoch vorzugsweise vor der Behandlung auf eine CN~-Konzentration von wenigstens 100 ppm, insbesondere wenigstens 1000 ppm eingestellt.

Gewerbliche Abwässer, die Au-CN-Verbindungen enthalten, enthalten häufig außerdem Ag-Cn-Verbindungen, so daß es erwünscht ist, sowohl das Gold als auch das Silber gleichzeitig mit der Zersetzung dieser Verbindungen aus den Abwässern zurückzugewinnen. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Behandlung solcher Abwässer.

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Verschiedene Ag-CN-Verbindungen lassen sich zusammen mit der Au-CN-Verbindung zersetzen. Als Beispiele seien genannt:

V) Dicyanargentate der Formel

worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von η ist und η einen Wert von 1 bis 4 hat, z.B. Na [Ag (CN) ₂], K[Ag(CNK] Li[Ag(CN)₂], Tl[Ag(CN)₂], K₃Na[Ag(CN)₂J₄,

Flüssigkeiten, die wasserunlösliche Ag-CN-Verbindungen, z.B. AgCN (Silbercyanid), enthalten, können ebenfalls behandelt werden.

Gemäß der Erfindung können Flüssigkeiten, die eine oder mehrere Arten von Ag-CN-Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Arten von Au-CN-Verbindungen enthalten, behandelt werden.

Beispiele von Flüssigkeiten, die bei technischen Verfahren anfallen und sowohl eine Au-CN-Verbindung als auch eine Ag-CN-Verbindung enthalten, sind Abfallflüssigkeiten aus der Plattierung mit Gold-Silber-Legierungen, die Dicyanaurate, z.B. NaZAu(CN)« J und

Jt ^und Dicyanargentate, z.B. NaZAg(CN)₂./ und _2-T", enthalten, wässrige Alkalicyanidlösungen zum Auflösen von Gold- und Silberabfällen oder Ausschuß von mit Gold-Silber-Legierungen plattierten Gegenständen und wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalicyaniden zum Auflösen von Gold und Silber enthaltenden Erzen. Diese Flüssigkeiten können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam behandelt werden.

Als Beispiele wasserlöslicher Metallhydroxide, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind Hydroxide von Alkalimetallen, z.B. LiOH, NaOH und KOH,

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— Q —

und Hydroxide von Erdalkalimetallen, z.B. Ba(OH)_?, Ca(OH)₂ und Sr(OH)₂ zu nennen. Für das Verfahren gemäß der Erfindung können eine oder mehrere wasserlösliche Metallhydroxide verwendet werden. Bevorzugt werden Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH. Die Behandlung gemäß der Erfindung in Gegenwart dieser wasserlöslichen Metallhydroxide wird auf der Grundlage der Feststellung durchgeführt, daß die Verwendung der Hydroxide eine äußerst wirksame Zersetzung der Verbindüngen in der Flüssigkeit sowie die Abscheidung von Gold oder von Gold und Silber einzeln aus der Flüssigkeit ermöglicht. Das wasserlösliche Metallhydroxid wird in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Mol, pro g-Atom des Goldes in der Au-CN-Verbindung, die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, verwendet. Wenn Flüssigkeiten, die sowohl eine Au-CN-Verbindung als auch eine Ag-CN-Verbindung enthalten, behandelt und sowohl das Gold als auch das Silber zurückgewonnen werden sollen, wenigstens o,o5 Mol,

werderiVvorzugsweise wenigstens 0,3 Mol des wasserlöslichen Metallhydroxids pro g-Atom Silber in der Ag-CN-Verbindung zusätzlich zu der vorstehend für die Au-CN-Verbindung genannten Menge verwendet. Die obere Grenze des wasserlöslichen Metallhydroxids wird vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit gewählt und liegt daher vorzugsweise bei etwa 10 Mol pro g-Atom Gold in der Au-CN-Verbindung oder der Summe des Goldes in der Au-CN-Verbindung und des Silbers in der Ag-CN-Verbindung. Gemäß der Erfindung kann das Hydroxid aufeinmal in Form eines Feststoffs oder einer wässrigen Lösung der Flüssigkeit vor der Behandlung zugesetzt werden, oder es kann der Flüssigkeit mit fortschreitender Behandlung in kleinen Portionen zugesetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden die zu behandelnden Flüssigkeiten auf eine Temperatur von wenigstens 170°C erhitzt.

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Hierbei werden die Au-CN-Verbindung oder die Au-CN-Verbindung und die Ag-CN-Verbindung in der Flüssigkeit nicht vollständig zersetzt. Um vollständige Zersetzung der Verbindungen sicherzustellen und die Rückgewinnung von Gold oder sowohl von Gold als auch Silber mit verbessertem Wirkungsgrad sicherzustellen, ist es zweckmäßig, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 200°C, vorzugsweise wenigstens 22O°C durchzuführen. Da für das Verfahren gewöhnlich ein Hochdruckreaktor verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Behandlung im Hinblick auf die Festigkeit des Reaktors bei einer Temperatur bis zu etwa 300⁰C durchzuführen. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt gewöhnlich 10 Stunden bei 170⁰C, ändert sich jedoch etwas mit der Art der Verbindungen. Die Behandlungsdauer kann bei höheren Temperaturen kürzer sein. Die Flüssigkeiten können mit einem Erhitzer, der im Hochdruckreaktor angeordnet ist, beispielsweise mit einem ummantelten Erhitzer oder einem Erhitzer, in dem ein hitzebeständiges Heizmedium, z.B. Dibenzylbenzol oder Siliconöl, verwendet wird, direkt erhitzt werden. Es ist auch möglich, den Reaktor insgesamt von außen zu erhitzen. Ferner kann Hochdruckdampf in die Flüssigkeit im Reaktor geblasen werden. Die Verwendung dieses Dampfes allein oder in Kombination mit einer anderen Aufheizmethode ist vorteilhaft für die Durchführung einer gleichmäßigen Behandlung, da hierbei die Flüssigkeit mit dem Dampfstrom bewegt werden kann.

Durch die Behandlung gemäß der Erfindung wird Ammoniak gebildet. Zur beschleunigten Zersetzung der Au-CN-Verbindungen oder Ag-CN-Verbindungen ist es daher zweckmäßig, einen mit einem Abblaseventil versehenen Reaktor zu verwenden und das gebildete Ammoniak von Zeit zu Zeit durch das Ventil zu entfernen.

Gold oder Gold und Silber, die in den Flüssigkeiten

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enthalten sind, werden durch die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung einzeln als solche abgeschieden. Die aus den Flüssigkeiten abgeschiedenen Metalle werden durch Filtration isoliert, gegebenenfalls in üblicher Weise gereinigt und dann zurückgewonnen.

Zur Erzielung eines verbesserten Zersetzungswirkungsgrades wird das für die Behandlung zu verwendende wasserlösliche Metallhydroxid vorzugsweise in großer Menge (wenigstens 0,5 Mol/g-Atom Gold und wenigstens 0,3 Mol/g-Atom Silber) verwendet. In diesem Fall bleibt ein erheblicher Teil des verwendeten Hydroxids in der bei der Behandlung anfallenden Flüssigkeit. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann daher in einem geschlossenen System, in dem das zurückbleibende Hydroxid wiederverwendet wird, durchgeführt werden· Bei diesem System wird die behandelte Flüssigkeit als solche oder nach geeigneter Konzentrierung der zu behandelnden frischen Flüssigkeit zugesetzt oder vollständig zur Trockene eingedampft, um das wasserlösliche Metallhydroxid in Form eines Feststoffs, der dann wiederverwendet wird, zurückzugewinnen. Die behandelte Flüssigkeit wird somit bei keinem dieser Verfahren verworfen. Demzufolge werden etwas Gold oder etwas Gold und Silber auch dann, wenn sie trotz der Wärmebehandlung in der behandelten Flüssigkeit zurückbleiben, mit der zu behandelnden frischen Flüssigkeit gemischt. Hierdurch ist es möglich, das Gold oder das Gold und Silber im wesentlichen vollständig aus der Flüssigkeit zurückzugewinnen.

Die Abbildung zeigt ein Fließschema, das ein typisches Beispiel der Ausführungsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung des vorstehend genannten geschlossenen Systems veranschaulicht.

In der in der Abbildung dargestellten Anlage enthält ein Tank 1 die zu behandelnde Flüssigkeit Wo und ein

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Behälter 2 ein Konzentrat Jtfc, das durch Konzentrieren der aus der Behandlung der- Flüssigkeit Wo anfallenden Flüssigkeit gebildet wird. Das Konzentrat Wc wird durch Leitung 3 in den Tank 1 bzw. einen Hochdruckreaktor 8 geleitet, um der Flüssigkeit Wo ein wasserlösliches Metallhydroxid in der gewünschten Menge zuzusetzen. An Stelle des Konzentrats Wc kann ein festes Produkt (das hauptsächlich aus dem wasserlöslichen Metallhydroxid besteht), das durch Eindampfen des Konzentrats Wc zur Trockene oder durch Verbrennen diese Konzentrats in einem Ofen 4 erhalten worden ist, der Flüssigkeit Wo im Tank 1 zugesetzt und darin gelöst werden.

Die Flüssigkeit Wo wird durch einen Wärmeaustauscher vorgewärmt und durch Leitung 7 in den Reaktor 8 eingeführt. Der Reaktor 8 besteht aus hitzebeständigem und alkalibeständigem Werkstoff, z.B. Stahl, nichtrostendem Stahl, Titan oder einem mit einem solchen Metall gepanzerten Blech. Die Flüssigkeit Wo wird während einer vorbestimmten Zeit behandelt, indem sie mit einem im Reaktor 8 eingebauten Erhitzer 9 auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Das durch die Behandlung gebildete Ammoniakgas wird, falls gewünscht, durch eine Leitung 10 einem Absorber 11 zugeführt.

Das durch die Wärmebehandlung gebildete Reaktionsgemisch, das abgeschiedenes Gold oder abgeschiedenes Gold und Silber enthält, wird durch ,eine durch den Wärmeaustauscher 6 geführte Leitung in eine Entspannungsvorlage 13 eingeführt, in der das Gemisch auf Normaldruck gebracht und verdampft wird. Wasserdampf und Ammoniak, die hierbei gebildet werden, werden durch Leitung 10 in den Ammoniakgasabsorber 11 eingeführt. Das restliche Gemisch Wt, in dem Gold oder Gold und Silber dispergiert sind, wird in einer Vorlage 14 gespeichert. Wenn das Gemisch in der Vorlage 14 stehen

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gelassen wird, setzen sich Gold oder Gold und Silber am Boden ab. Die Metallabscheidung wird aus der Vorlage durch eine Leitung 15 abgezogen und in einem Gefäß 16 aufgenommen. Wenn durch die Wärmebehandlung eine große Menge Gold oder Gold und Silber im Reaktor 8 abgeschieden wird, wird die Ablagerung aus dem Reaktor durch eine Leitung 17 abgezogen und in den Behälter 16 überführt.

Die überstehende Flüssigkeit des Gemisches Wt in der Vorlage 14 wird einem Verdampfer 18 zugeführt, der durch einen Erhitzer 19 bei hoher Temperatur gehalten wird, und konzentriert. Das Konzentrat Wc wird im Gefäß 2 aufgenommen. Das Konzentrat Wc, das das wasserlösliche Metallhydroxid enthält, wird mit frischer Flüssigkeit Wo gemischt.

Da die in einem großtechnischen Prozess anfallende Flüssigkeit Wo im allgemeinen organische Verbindungen enthält, wird sie schwarz, wenn sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird. Ferner verstärkt sich durch die wiederholte Verwendung des Konzentrats Wc der Grad der Schwärze des Konzentrats. Gleichzeitig wird die Menge an schwarzem schlammigem Produkt erhöht. In einem solchen Fall wird das Konzentrat Wc in den Ofen 4 überführt, wo eff zur Trockene eingedampft oder vorzugsweise zur Entfernung von Wasser und organischen Verbindungen verbrannt wird, wobei ein festes Produkt 5, das hauptsächlich aus dem wasserlöslichen Metallhydroxid besteht und sich für die Wiederverwendung eignet, erhalten wird. Gold oder Gold und Silber werden auch dann, wenn sie im Konzentrat Wc in nicht zersetzter Form zurückbleiben, durch das Verdampfen oder Verbrennen nicht entfernt, sondern bleiben im festen Produkt und werden dann der Flüssigkeit Wo zur Behandlung und Rückgewinnung zugemischt.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert. Die in diesen Beispielen genannten CN~-Konzentrationen und Rückgewinnungsraten von Gold und Silber wurden wie folgt bestimmt:

Bestimmung der CN~"-Konzentration: Die Bestimmung erfolgte nach der in JIS (japanische Industrienorm) K 0102 (1974) 29.1.2. und 29.2 beschriebenen Methode.

Bestimmung der Goldrückgewinnungsrate: Die Goldrückgewinnungsrate wurde nach der folgenden

Gleichung berechnet:

Goldrückgewinnungsrate (%)=

^co-^vo - ^cr^vi :

χ 100

^co-^vo

C_n: Goldkonzentration (mg/1) der Flüssigkeitsprobe vor der Behandlung

Cj. i Goldkonzentration (mg/1) der behandelten Flüssigkeit

V_n: Menge (Liter) der Flüssigkeitsprobe vor der Behandlung

V.: Menge (Liter) der behandelten Flüssigkeit.

Die Goldkonzentrationen (C_n, C^.) der Flüssigkeitsproben wurden wie folgt bestimmt:

Salpetersäure (1+1) wurde einer Flüssigkeitsprobe unter dem Abzug zugesetzt. Das Gemisch wurde erhitzt und hierdurch zersetzt. Unter Zugabe von Schwefelsäure (1+1) wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten stark erhitzt, wobei sich weiße Dämpfe bildeten. Das Gemisch wurde der Abkühlung überlassen, worauf Salpetersäure (1+1) zugesetzt und hierdurch die anderen Fällungen außer dem Gold zersetzt. Die zurückbleibende Fällung (reines Gold) wurde dann abgetrennt, und die Menge wurde durch chelatometrische Titration oder atomare spektro-

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chemische Absorptionsanalyse j._n d_er Lösung des Goldes in Königswasser bestimmt.

Bestimmung der Rückgewinnungsrate des Silbers: Die Rückgewinnungsrate des Silbers wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

C₀-V - C₁-V₁ Silberrückgewinnungsrate (%) = ——- = χ 100

^co-^vo

C_Q: Silberkonzentration (mg/1) der Flüssigkeitsprobe vor der Behandlung

C₁: Silberkonzentration (mg/1) der behandelten Flüssigkeit

V_Q: Menge (Liter) der Flüssigkeitsprobe vor der Behandlung

V-: Menge (Liter) der behandelten Flüssigkeit

Die Silberkonzentrationen (C₀, C₁) der Flüssigkeitsproben wurden wie folgt bestimmt:

Salpetersäure (1. + 1.) wurde einer Probe unter dem Abzug zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Zersetzung erhitzt. Unter Zugabe von Schwefelsäure (1 +1) wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten stark erhitzt, wobei es weiße Dämpfe bildete. Das Gemisch wurde der Abkühlung überlassen, worauf Salpetersäure (1 + 1) zugesetzt wurde, um die Silberfällung als Nitrat zu lösen. Nach Verdünnung der erhaltenen Flüssigkeit wurde die Silberkonzentration durch atomare spektrochemische Absorptions analyse genau bestimmt.

Beispiel 1

3 g NaOH und 20 g K/Äu(CN)₂_7 wurden in 2 1 Wasser gelöst. Die wässrige Lösung (CN*"-Konzentration 1800 ppm) wurde in ein druckfestes und alkalibeständiges 6 1-Ge-

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-Ιβ-

faß aus nichtrostendem Stahl gegeben. Bei geschlossenem Gefäß wurde die Lösung 6 Stunden mit einem elektrischen Heizgerät bei 23O⁰C erhitzt. Die in dieser Weise behandelte Lösung hatte eine CN~-Konzentration von 0,1 ρρΐη Durch die Behandlung wurde eine Goldablagerung am Boden des Gefäßes gebildet. Die Goldrückgewinnungsrate betrug 99,9%.

Beispiele 2 bis 9 und Verqleichsbeispiele 1 bis 3

Eine bei der Vergoldung anfallende Abfallflüssigkeit, die Dicyanaurattals Hauptkomponenten enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen unter Verwendung der dort genannten Alkalihydroxide behandelt. In Tabelle sind ferner die Art der gelösten Ionen und ihre Konzentrationen in der Flüssigkeit vor der Behandlung, die erzielte Goldrückgewinnungsrate und die restliche CN~- Konzentration der Flüssigkeit nach der Behandlung genannt.

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Tabelle

	Beispiel 2	Komponenten Flüssigkeit Behandlung	Na	in der vor der (g/l)	-	CN	Alkalihydroxid (g/i)	KOH	Behandlung	Zeit (Std.)	Goldrück- ί gewinnungs- rate (%)	CN -Konzen tration nach der Behandlung (ppm)
	3	Au	2.7	K	7.8	3.0	NaOH	-	Temp. (⁰C)	6	90.0	120.0
	4	3.5	-	15.0	5.2	10	-	170	6	91.2	140.0
	5	6.0	-	-	10.0	10	-	175	6	97.2	56.0
O	6	9.4	11.0	15.0	12.0	10	-	200	6	99.7	7.4
Co O	7	9.4	-	-	10.0	10	-	210	6	99.9	0.1
O 4>-	8	9.4	4.7	-	5.3	10	-	230	6	91.4	210.0
~J ■^	9	6.0	4.7	7.8	5.3	0.4	-	230	6	98.5	25.0
O	Vergleichs beispiel 1	6.0	-	—	5.2	0.6	1.0	230	6	99.5	8.4
—λ	2	6.0	4.7	7.8	5.3	-		230	6	8.0	1800.0
	3	6.0	-	-	5.2	10	-	150	6	52.0	770.0
	6.0	4.7	5.3	10	-	165	6	29.0	1200.0
	6.0	-	230

-ίδ

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Eine bei der Vergoldung anfallende AbfallflUssigkeit (CN"~-Korjzentration 1600 ppm), die die in Tabelle 2 genannte Zusammensetzung hatte und Tetracyanaurate als Hauptkomponenten enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen und unter Verwendung der dort genannten Alkalihydroxide behandelt. In Tabelle 2 sind ferner die erzielten Goldrückgewinnungsraten und die restliche CN~-Konzentration der Flüssigkeit nach der Behandlung genannt.

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Tabelle

σ co

Beispiel 10 11 12	Komponenten in der Flüssigkeit vor der Behandlung, g/l	Alkali hydroxid (g/l)	Behandlung	Goldrück gewinnungs rate (%)	CN~-Konzen- tration nach der Behandlung
Vergleichs beispiel 4 5	Kflu(CN)₄«2H₂O	NaOH	Temp. Zeit C Std.	93,0 98,3 99,9	(ppm)
10 10 10	10 10 10	170 6 200 6 230 6	55,0 72,0	104,0 27,0 0,1
10 10	10 0	160 6 230 6	680,0 410,0

VO I

CO

CD (Sl O

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 6

Eine Flüssigkeit, die wasserunlöslich'ist AuCN (GoId-(I)-cyanid) (AuCN-Gehalt 5 g/l; CN~-Konzentration
0,58 g/l) enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen unter Verwendung des dort genannten Alkalihydroxids behandelt. In Tabelle 3 sind ferner die erzielte Goldrückgewinnungsrate und die restliche CN~- Konzentration der Flüssigkeiten nach der Behandlung genannt.

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Tabelle 3

Komponenten der Flüssigkeit vor der Behandlung (g/l)

AuCN

Alkalihydroxid (g/l)

NaOH

Behandlung Goldrück Temp., Zeit ^innungs- ^C (Std.)

CN -Konzentration nach der
Behandlung (ppm) ^_

in der Flüssig- in der Ablagekeit rung

ο! Beispiel 13 σ

Vergleichsbeispiel 6

230

99,9

78,0

143

10

880

CO

CT)

CTi O

Beispiele 14 bis 20

Eine aus der Gold-Silber-Plattierung anfallende Abfallflüssigkeit, die NaZAu(CN)₂ J und NaZAg(CN)₂J⁷ als Hauptkomponenten enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen unter Verwendung der dort genannten NaOH-Menge behandelt. In Tabelle 4 sind ferner die Art der gelösten Ionen und ihre Konzentrationen in der Flüssigkeit vor der Behandlung, die Gold- und Silberrückgewinnungsraten und die restliche CN~-Konzentration der Flüssigkeit nach der Behandlung genannt.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Komponenten in der Flüssigkeit vor der Behandlung (g/l)	Ag	Na	CN	Alkali hydroxid (g/l"	Behandlung	Zeit Std.	Goldrück gewinnungs rate (%)	Silber	CN~~Konzen- tration nach der Behand
	Au	3.0	4.5	5.1	NaOH	Temp. ⁰C	6	Gold	93.2	lung (ppm)
14	3.0	3.0	4.5	5.1	10	170	6	90.2	96.6	230.0
15	3.0	3.0	4.5	5.1	10	175	6	91.3	99.3	100.0
16	3.0	3.0	4.5	5.1	10	200	6	99.1	99.9	7.7
17	3.0	3.0	4.5	5.1	10	210	6	99.7	99.9	3.9
18	3.0	3.0	4.5	5.1	10	230	6	99.9	99.7	0.1
19	3.0	3.0	4.5	5.1	1.0	230	6	99.6	97.2	6.5
20	3.0	0.4	230	91.6	94.0

Beispiel 21

2 1 der gemäß Beispiel 7 behandelten Flüssigkeit wurden durch Erhitzen auf 1 Liter konzentriert, nachdem die Goldablagerung daraus abfiltriert worden war. Die gesamte Menge des Konzentrats wurde einer frischen Menge (2 Liter) der gleichen Abfallflüssigkeit aus der Goldplattierung, wie sie gemäß Beispiel 7 verwendet worden war, zugesetzt, worauf die Abfallflüssigkeit auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wärmebehandelt wurde.

Anschließend wurden 3 1 der behandelten Flüssigkeit auf 1 1 konzentriert, nachdem die gebildete Goldablagerung abfiltriert worden war. Das Konzentrat wurde für die Behandlung einer frischen Menge (2 1) der gleichen Abfallflüssigkeit, die vorstehend genannt wurde, verwendet. In dieser Weise wurde die Abfallflüssigkeit fünfmal behandelt, wobei die behandelte Abfallflüssigkeit wiederholt fünfmal verwendet wurde. Die in jedem Fall nach der Behandlung erhaltene Flüssigkeit hatte eine restliche CN~-Konzentration bis zu 220 ppm. Die Gesamt-Goldrückgewinnungsrate betrug 98,5%.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten, die eine Au-CN-Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit in Gegenwart von wenigstens 0,1 Mol eines wasserlöslichen Metallhydroxids pro g-Atom Gold in der Au-CN-Verbindung auf eine Temperatur von wenigstens 17O°C erhitzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeiten behandelt, die zusätzlich eine Ag-CN-Verbindung enthalten, und das Erhitzen in Gegenwart einer zusätzlichen Menge von wenigstens 0,05 Mol wasserlöslichem Metallhydroxid pro g-Atom Silber in der Ag-CN-Verbindung durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeiten behandelt, die wenigstens eine der folgenden Au-CN-Verbindungen enthalten:

a) Dicyanaurate der Formel M/Äu(CN)__7 , in der M ein Kation mit der Wertigkeit η und η eine Zahl von 1 bis 4 ist,

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b) halogenierte Dicyanaurate der Formel M/Au(CN)₉ X₀ J , worin M ein Kation mit der Wertigkeit η ist, η für 1 bis 4 steht und X ein Halogenelement ist,

c) Tetracyanaurate der Formel M/AuCCN).J

, worin M

ein Kation mit der Wertigkeit η ist und η für 1 bis * steht, und

d) Auroorganocyanidkomplexe.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ag-CN-Verbindung ein Dicyanargentat der Formel M/Ag(CN)₂_7_n ist, worin M ein Kation mit der Wertigkeit η ist und η für 1 bis 4 steht.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallhydroxid wenigstens eine Verbindung aus der aus LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ und Sr(OH)₂ bestehenden Gruppe verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das wasserlösliche Metallhydroxid, das in der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 behandelten Flüssigkeit zurückbleibt, als wenigstens einen Teil des wasserlöslichen Metallhydroxids wiederverwendet.

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