DE3301310A1

DE3301310A1 - Hydrometallurgisches verfahren zur behandlung von zinkhaltigem staub aus elektrooefen in stahlwerken

Info

Publication number: DE3301310A1
Application number: DE19833301310
Authority: DE
Inventors: Serge 71400 Dracy-St-Loup Ferlay
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1984-05-10
Also published as: FR2535736A1; FR2535736B1; DE3301310C2; US4606765A; JPH0477052B2; JPS59133337A

Description

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, j^*enpnwiiltei£psim.ajtr. 81-D;&Miinihen 81

Für die vorliegende Anmeldung wird die Priorität der französischen Anmeldung Nr. 82.18491 vom 4. November 1982 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 zur Behandlung von zinkhaltigem Staub, der als Abfallprodukt in Elektrostahlwerken anfällt.

Es ist bekannt, daß als Grundstoff für die Herstellung von Elektrostahl Alteisen in Form von verzinkten Blechen oder Preßblech von Schrottfahrzeugen und dergleichen verwendet wird, das einen geringen Anteil von Schwermetallen wie Zink, Blei, Kupfer, Chrom etc. aufweist. Bei der Betriebstemperatur von Elektroöfen (ca. 3000⁰C) gehen diese Metalle, die einen niedrigen Schmelzpunkt haben, unmittelbar in den dampfförmigen Zustand über (Sublimation) und konzentrieren sich also in dem Dampf bzw. Qualm des Ofens. Bevor diese Dämpfe jedoch an die Atmosphäre abgegeben werden, werden sie durch Trockenfilterung entstaubt.

Die chemische Zusammensetzung des durch die Filterung wiedergewonnenen Staubs steht in direkter Relation zur Zusammensetzung des Alteisens und speziellen Zuschlagstoffen, womit der Elektroofen beschickt wird. Eine systematische Studie der Zusammensetzung solchen Staubs, die an verschiedenen Proben verschiedener Stähle durchgeführt wurde, zeigt, daß darin etwa 21 Gewichtsprozent Zink, 25 Gewichtsprozent Eisen sowie ein geringer Anteil an Blei, Kupfer und anderen Oxiden enthalten ist. Der durchschnittliche Anteil an Zink, der etwa 20 bis 21% beträgt, ist zeitlich und räumlich geringfügigen

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Dipi.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing, Manfred Säger,*Pötenianwiiite"jGdsiin^tr. 81*ArS Stüribhen 81

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Schwankungen unterworfen.

Die in einem Elektroofen vorherrschenden hohen Temperaturen (3000⁰C) und die Oxidationsbedingungen des Dampfes bestimmen die Bildung von Zinkoxid (ZnO) und Zinkferrit (ZnFe₂O₄) bei hoher Temperatur. Bei Staub, der 20% bis 21% Zink enthält, sind 70% bis 80% des Zinks in Form von ZnO und 20% bis 30% in Form von ZnFe₂O₄ vorhanden. Bei einem Zinkgehalt von 14% bis 15% sind die Proportionen anders, das heißt 50% sind in Form von ZnO und 50% in Form von ZnFe₂O₄ enthalten.

Der vornehmlich Zink enthaltende Staub ist an und für sich wertlos und wird derzeit auf kontrollierten Abladeplätzen abgeladen. Das allerdings schafft ein ernstzunehmendes Problem der Umweltverschmutzung durch die Schwermetall Zink, Blei und Chrom.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung solchen Staubs zur Verfügung zu stellen, welches die Rückgewinnung von wertvollen Metallen wie solchen, die hauptsächlich Zink und außerdem Blei enthalten, zum Zwecke deren Wiederverwertbarkeit ermöglicht und zudem eine wichtige Ursache für die Umweltverschmutzung durch selbige beseitigt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 erfindungsgemäß durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst.

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger,J'aien&nwiilte'.Jifeiinfitr. 8lrP_-fc München 81

Dazu ist das hydrometallurgische Verfahren zur Behandlung von zinkhaltigem Staub, der in Elektrostahlwerken abfällt, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der zinkhaltige Staub einer basischen Auslaugung in zwei Stufen unterzogen wird, nämlich einer ersten Auslaugung des Zinkoxids in Natriumhydroxid mit relativ schwacher Konzentration, dann einer zweiten Auslaugung des Zinkferrits in Natriumhydroxid mit relativ hoher Konzentration und schließlich Extraktion des,Zinks aus der durch diese basische Auslaugung gewonnenen Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß die basische Auslaugung einen Niederschlag von Eisen mit sich bringt, das in Form von Eisenhydroxid Fe(0H)o in dem Staub enthalten ist, was die Abscheidung des Ei sens.vereinfacht. Bei einer saueren Auslaugung nämlich würde das Zink zu einer Lösung in Form von Zinksulfat (ZnSO₄), das Eisen aber infolge der Einwirkung der Säure ebenfalls zu einer Lösung in Form von Eisensulfat Fe^iSO,)., » was eine Reinigung der Lösungen von Eisen, ein besonders schwieriges Verfahren und eine große Menge übelriechender Abfälle mit sich bringen würde. Eine solche Säurewirkung, wie sie derzeit verwendet wird, erfordert also einen eisenarmen Grundstoff bzw. Ausgangsstoff und läßt sich nicht bei Stahlwerksabfällen anwenden, die 25% Eisen enthalten.

In basischem Milieu mit einem pH-Wert über 10 ist das Zink in Form von Zinkat ZnO₂ löslich. In einer konzentrierten Natronlösung werden das Zinkoxid und Zinkferrit nach folgenden Gleichungen aufgelöst:

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, JRälenianwiiltet£ρ&ίπν$ζτ. 8l*p-$ I^ujTChen 81

ZnO + 2 NaOH > Na₂ZnO₂ + H₂O

ZnO + 2 OH" >

ZnFe₂O₄ + 2 NaOH + 2 H₂O—>Na₃ZnO₂ + 2 Fe (OH)

ZnFe₂O₄ + 2 OH" +2 H₂Q—>ZnO₂" + 2 Fe (OH)₃

Das Blei und Kupfer werden ebenfalls aufgelöst in Form von Plumbat und Cuprat.

Das in Form von Oxid vorhandene Eisen schlägt sich nach folgender Reaktion als Eisenhydroxid nieder:

Fe⁺⁺ + 3 OH" > Fe (OH)

Das Siliziumoxid wird aufgeschlossen und bildet lösliches Natriumsilikat, das sich durch,1 Hinzufügung.;von.. Ionen Ca oder durch in dem Staub vorhandenes Kalzium als Kalziumhydroxid Ca(OH)₂ niederschlagen kann.

SiO₂ + 2 NaOH ^Na₂SiO₃ + H₂O

Na₂SiO₃ + Ca(OH)₂ >CaSiO ₃ + NaOH

Die verschiedenen für die Behandlung von zinkhaltigem Staub notwendigen Parameter sind die Natronkonzentration der Auslaugungslösung, die Feststoffkonzentration der breiigen Masse und die Auslaugungszeit. Das Studium dieser Parameter erfolgte anhand von Durchschnittsproben mit einem Zinkgehalt von 20% bis 21%.

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Dipl.-lng. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, PatpnCinwälterGpiimgjtr. 81,-D^Munihen 81

Die. Natronkonzentration der Auslaugungslösung, die mehr als 100 g/l betragen kann, ist kein wesentlicher Faktor für das Aufschließen des Zinkoxids ZnO. In jedem Fall sollte diese Konzentration so gewählt werden, das die Zinkatsättigung der Lösung nicht erreicht wird. Da die Leitfähigkeit einer Natronlösung für Konzentrationen von 200 bis 250 g/l maximal ist, wird vorzugsweise eine Konzentration von 250 g/l für die Auslaugung des Zinkoxids gewählt.

Im Gegensatz dazu erfordert das Aufschließen des Zinkferrits eine wesentlich höhere Natronkonzentration Experimente haben gezeigt, daß bei einer Feststoffkonzentration von 20% und einer Auf1augungszeit von zwei Stunden Dauer bei Siedetemperatur der gesamte Rückgewinnungsgehalt mit der Natronkonzentration steigt, nämlich:

bei	250	g/i	: 82,3%
bei	1000	g/i	: 86,3%
bei	1500	g/i	: 95,3%
bei	2000	g/i	: 97,5%

Bei einem Feststoffanteil .zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent übt die Feststoffkonzentration einen schwachen Einfluß unter der Bedingung aus, daß die Zinksättigung der Lösung nicht erreicht wird. Die Feststoffkonzentration w.ird vorzugsweise zwischen 20 und 30% gewählt, und zwar entsprechend der für die Optimierung der Zinkextraktion erforderlichen Zinkatkonzentration.

Dipl.-lng. Otto Flügel, Dipl.-lng. Manfred Säger, Patentanwälte, £osimastf.4l, EC* MünsheViM-

Die Auslaugungstemperatur dagegen ist ein wesentlicher Faktor. Bei einer konstanten Natronkonzentration von 250 g/l, einer konstanten Feststoffkonzentration von 20% und einer konstanten Aus!augungszeit von zwei Stunden Dauer zeigt sich ein merklicher linearer Anstieg des Rückgewinnungsgehalts zwischen 50% bei 20⁰C und 75% bei 105⁰C. Dies entspricht natürlich der zunehmenden Geschwindigkeit der Reaktion. Folglich wird als Auslaugungstemperatur der Lösungen deren Siedetemperatur gewählt, die bei einer Natronlösung von 250 g/l im Bereich von 105⁰C liegt. Dagegen erscheint die Auflösung des Zinkferrits mit Hinblick auf die übliche Auslaugungsdauer nur bei Siedetemperatur der Auslaugungslösungen wirksam, die 150 bis 200⁰C für Natronlösungen von 1500 bis 2000 g/l beträgt.

Die Dauer der Auslaugung ist von der Temperatur abhängig (sieben Tage bei 20⁰C entsprechen 120 mn bei 95°C). Bei einer konstanten Natronkonzentration von 250 g/l, einer konstanten Feststoffkonzentration von 20% und einer konstanten Auslaugungstemperatur von 105⁰C läßt sich feststellen, daß der Rückgewinnungsgehalt bzw. die Ausbeute der Auslaugung von Zinkoxid ZnO im Falle einer Zinkrohmenge von 20 bis 21% eine Asymptote bei 80% anstrebt. Bei einer Rohmenge von 14 bis 15% Zink findet sich diese Asymptote bei 55% Rückgewinnung. Diese Folgerung ist herzuleiten aus

dem Verhältnis

4^r ZnFe

in dem.auszuläugenden Staub.

ZnFe₀₄
Um das beste RückgewTnnungsergebnis zu erzielen, wird für die Auslaugung des Zinkoxids vorzugsweise eine Dauer von vier Stunden gewählt.

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, PatcntanivaUe,£osimastr..il, I£2 Müh;ben~£X

Vorzugsweise werden für die in das Verfahren eingreifenden Parameter die im folgenden angegebenen Werte gewählt:

- Auslaugung von ZnO -

Natronkonzentration 250 g/l Feststoffkonzentration 20% Temperatur 95-105⁰C Dauer 4 Stunden

- Auslaugung von

Natronkonzentration Feststoffkonzentration Temperatur Dauer

1500 g/l 20% 150⁰C 4 Stunden

Die Extraktion des Zinks aus der sich nach der basischen Auslaugung ergebenden Lösung kann mittels Schwefelung, Kohlensäuresaturation, Hydrolyse oder Elektrolyse erfolgen.

Vorzugsweise wird die Elektrolyse gewählt, weil dieses Verfahren einfacher bzw. mit weniger Aufwand zu bewerkstelligen ist und zudem den den sich ergebenden Lösungen beigemessenen Maximalwert erzielt. Das durch die Elektrolyse gewonnene Zink muß sehr rein sein, was eine Reinigung der bei der Auslaugung entstehenden Lösung erfordert.

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Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-lng. Manfred Säger, Patentanwälte, fcosimastoS*!, ΙΑ* Münehen 8«l·

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Die in der Lösung am reichlichsten vorhandenen Elemente sind Zink, Eisen, Blei und Kupfer.

Das vorhandene Eisen resultiert hauptsächlich aus dem im Filtrat vorhandenen Eisenhydroxid, das bei der Filtration nicht zurückbehalten wurde. Das Blei wird bei den vorgenannten Bedingungen für die Auslaugung von Zinkoxid aufgelöst, und zwar mit einer Ausbeute, die mit der des Zinks vergleichbar ist und 70 bis 75% beträgt. Das Kupfer wird ebenfalls aufgelöst, jedoch der geringe Kupfergehalt der Rohmenge erlaubt keine Bilanz im Zusammenhang mit diesem Element. An dieser Stelle sei ebenfalls bemerkt, daß das Chrom nicht aufgelöst wird.

Um diese Elemente herauszulösen, genügt eine Behandlung der Lösung mit Zinkpulver:

Zn + Pb⁺⁺ > Zn⁺⁺ + £b

Zn + Cu⁺⁺ >Zn⁺⁺ + £u

Bei diesem Vorgang wird natürlich Zinkpulver verbraucht, doch das aufgelöste Zink wird später zurückgewonnen. Die geringe Menge an vorhandenem Eisenhydroxid wird in Form von Partikeln zusammen mit den Blei- und Kupferrückständen abgesondert. Qa^s Experimentzeigt, daß für die Reinigung der Zinkatlösung nach vorstehend aufgezeigtem Schema 10 kg Zinkpulver pro Tonne behandelter Rohmenge erforderlich sind.

Nach vierstündigem Aufrühren der zu reinigenden Lösung mit Zinkpulver bei 75°C weist der Reinigungsrückstand folgende Zusammensetzung auf:

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, PatentanwSUe, Eosimasti.JTl, 1X2. Munche'riiLI-'

- Zn = 16,5%

- Pb = 52,1%

- Cu = 0,05%

- Cr = 0,045%

- Ag = 0,005%

Dieser sehr stark mit Blei angereicherte Rückstand kann zur Rückgewinnung des Bleis einem pyrometallurgisehen Verfahren unterzogen werden.

Was die eigentliche Elektrolyse betrifft, so scheint es, daß die Natronlösungen bei einer Natronkonzentration von 160 bis 280 g/l eine maximale Leifähigkeit haben. Dieser Bereich der Konzentration ist infolgedessen wichtig für die Funktion. Diese Konzentrationen sind ebenso für das Auslaugen des Zinkoxids geeignet. Im Gegensatz dazu erfordert die Auslaugung des Zinkferrits höhere Natronkonzentrationen, wie das bereits an früherer Stelle gezeigt wurde, und folglich ist es wichtig, die Lösung mit der Elektrolyse zu verdünnen und für die Wiederzuführung der Auslaugungslösung erneut zu konzentrieren. Im übrigen wird die Energieausbeute kleiner, wenn die Zinkkonzentration schwächer wird, aber eine höhere Zinkkonzentration hat den Nachteil, daß sich grobe Partikel bilden und diese die katalytische Wirksamkeit des gewonnenen Zinkpulvers schwächen würden.

Aus diesen Gründen wird die Elektrolyse vorzugsweise mit einer Natronlösung von 250 g/l durchgeführt, die 10 bis 55 g/l Zink enthält.

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentanwälte; Cosimaitr. 81,'D¹S München TI

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Was' die verwendeten Elektroden betrifft, so ist unter Berücksichtigung der Korrosion der beste Werkstoff für die Anode eine Nickelplatte oder eine mit Nickel überzogene Stahlplatte und für die Kathode eine Magnesiumplatte. Die Optimale Stromdichte beträgt bei einem Abstand von 3,8 cm zwischen Anode und Kathode 12,9 A/dm Die Temperatur der Lösung neigt dazu, von der Umgebungstemperatur auf 40°-45°C anzusteigen.Die Elektroden sollten also gekühlt werden, weil bei einer Temperatur über 5O⁰C die Wiederauflösung des gebildeten Zinkpulvers rapide zunimmt.

Das mit den vorstehenden Merkmalen dieses Verfahrens gewonnene Zinkpulver liefert sehr feine, monokristalline Partikel, die die katalytische Fähigkeit dieses Produkts begünstigen.

Die mittlere Korngrößenbestimmung ist wie folgt:

- 28,7% über 325

- 54,0% über 200

Die Dichte des getrockneten Zinkpulvers beträgt 1,2 bis 1,5.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Behandlung von zinkhaltigem Staub kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Siiger, Patentafx-iate^Cosimasiiiiil.-D-S Muh&heii 3Ϊ Zufuhr von Staub

Konditionierung durch Erwärmung

Konditionierung durch Verdampfung

Auslaugung 1 (ZnO)

y Verdickung

Auslaugung 2 (Zn Fe₂ O₄

VK

Magnetische Abscheidung

γ Verdünnung

Filtration

Reinigung

Schiämmung

Ψ Elektrolyse

ν Filtration

y Waschen - Trocknen

Endprodukt

> wertloser bzw. nutzloser Abfall

> Abfal 1 Blei ,Kupfer

Das Experiment hat gezeigt, daß beinahe die gesamte Menge des Zinkoxids durch die erste Auslaugung aufgelöst wird. Im übrigen erlaubt die stark ferromagnetische Eigenschaft des Zinkferrits durch eine magnetische Abscheidung geringer Intensität eine Isolation desselben und Wiederzufuhr bei der zweiten Auslaugung. Also werden 97,5% des in dem Staubenthaltenen Zinks aufgelöst und der wertlose bzw. nutzlose Abfall beträgt weniger als 1%" des Zinks (0,85%).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind lediglich bekannte und in der Hydrometallurgie größtenteils verbreitete Einrichtungen notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wirtschaftliche

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentanwälte? Cosimasts.^ I * £V8 Mu«wrtcn-8>l"

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Rück- bzw. Wiedergewinnung von Zink aus in Stahlwerken abfallendem Staub sowie dessen Befreiung von Schwermetallen und bringt somit einen Vorteil in zweierlei Hinsicht, nämlich der Wirtschaftlichkeit und Gesundheit.

Allerdings hat das vorstehend beschriebene basische Auslaugungsverfahren nach vorliegender Erfindung den Nachteil, daß beim Waschen bzw. Spülen basische Abfälle entstehen, deren Dämpfe aufgrund des hohen pH-Werts und der Zinkkonzentration als unzulässige Industrieabfälle nicht in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen.

Die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens birgt also Probleme hinsichtlich der Beseitigung der basischen Abfälle, die bei der Auslaugung entstehen.

Die vorliegende Erfindung zielt also gleichermaßen auf die Lösung dieses Problems, indem die zu beseitigende Lösung entgiftet an die Umwelt abgegeben wird und dabei eine zusätzliche Rückgewinnung des in den basischen Abfällen noch enthaltenen Zinks erfolgt.

Zu diesem Zweck werden nach einem Merkmal der Erfindung die basischen Abfälle, die während der verschiedenen Wasch- bzw. Spülvorgänge entstehen,,mit Hilfe der Säureabfälle, die bei der Galvanisierung entstehen und ebenfalls Zink enthalten, neutralisiert, indem das Zink in Form von Hydroxid abgeschieden und während der Aus!augungsphase wieder zugeführt wird.

DipL-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentar.\£.'ülte;Cosimäsic."81,.D.S München SI'

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Nutzen aus der Tatsache gezogen, daß beim Heißgalvanisieren, wo eine wesentliche Menge an Salzsäure für das chemische Beizen der zu galvanisierenden Teile verwendet wird, Säureabfälle produziert werden, die eine ziemlich schwankende Zusammensetzung aus 30 bis 80 g/l Zn, 40 bis 120 g/l Fe und 40 bis 130 g/l HCl (etwa 1 bis 3,5 N) haben, Abfälle also, die eine wesentliche Menge an Zink enthalten. Folglich ermöglicht die Neutralisation der bei der Auslaugung entstehenden basischen Abfälle mit den bei der Galvanisation entstehenden Säureabfällen die Rückgewinnung des in beiden Badflüssigkeiten enthaltenen Zinks.

Wenn ein pH-Wert gleich 7 erreicht wird, wird das Zink fast vollständig in Form von Zinkhydroxid abgeschieden bzw. abgesetzt. Das in der konzentrierten Salzsäure enthaltene Eisen schlägt sich gleichfalls als Eisenhydroxid nieder. Die Ausbeute an Zink und Eisen bei der Neutralisation bei Umgebungstemperatur enspricht annähernd 100%. Diese Neutralisation schafft einen Niederschlag von Eisenhydroxid und Zinkhydroxid, der sehr leicht flockt und für eine ausreichend heftige Bewegung vor der Filtration notwendig ist.

Bei dem mit dem pH-Wert in Zusammenhang stehenden Niederschlag von Zinkhydroxid ist die Rückführung in

die Auslaugungseinheit selbstverständlich. Sobald der

pH-Wert allerdings mehr als 10. beträgt, löst sich das

Zinkhydroxid wieder in Natronzinkat auf, und zwar vollständig und äußerst schnell (15 Min).

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentanwälte? Cosima»t!>.*81₁-IsMi Muneien*

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Die' Neutralisation der basischen Waschlösungen (690 1 pro Tonne behandelten Staubs) mit den Säureabfällen der GaIvanisatoren (470 1 pro Tonne behandelten Staubs bei 40 g/l Zn, 60 g/l Fe und 1,5 N) ermöglicht also eine zusätzliche Rückgewinnung von 23 kg Zink pro Tonne Staub aus den Stahlwerken.

Daraus ist ersichtlich, daß die Neutralisation den Vorteil der Rückgewinnung des in den Abfällen der Galvanisationskammern enthaltenen Zinks und zugleich des in den Abfällen bei der Auslaugung enthaltenen Zinks ermöglicht. Diese Neutralisation bringt den Abfall einer Salzlake mit 190-200 g/l an NaCl bei einem pH-Wert von 7 mit sich.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil für die Galvanobetriebe, die für die Beseitigung der Abfälle ab Betrieb erhebliche Summen zahlen müssen.

Die Neutralisation bietet ebenfalls eine Sicherheit hinsichtlich der Schwierigkeiten der Filtration der Abfälle der Auslaugung. Wenn die Leistung der Filter den Bedingungen angepaßt wird, verbessert sich das Waschen bzw. Spülen der Kuchen, die Menge der zu neutralisierenden Säure vergrößert sich und die Gesamtproduktion an Zink steigt, wodurch sich ein annähernd konstanter Mehrwert pro Tonnen behandelten Staubs aus den Stahlwerken sicherstellen.1äßt.

Nach einem Merkmal der Erfindung kann die bei der Neutralisation gebildete Salzlake bzw. Salzlösung zur Herstellung unreiner Salzsäure und unreinen Natrons für industrielle Verwendung (z.B. Galvanisation) einer Elektrolyse unterzogen werden.

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, Patentaiyeälte^osimasii; $1,-DS Mür.chen 3:'

Im übrigen enthält der auszulaugende Staub Chlor, was auf den Kunststoff (Polyvinylchlorid) zurückzuführen ist, der in dem Alteisen enthalten ist, mit welchem der Elektroofen beschickt wird. Der Chlorgehalt variiert mit der Herkunft des Alteisens (von 1,0 bis 2,5% Chlor und im Mittel 1,7%). Sehr gut lösliches Chlorid wird vollständig aufgelöst, und anhand von Versuchen ließ sich feststellen, daß die bei der Auslaugung abgeleiteten Lösungen einen Chlorgehalt von 3,0 bis 4,5 g/l (im Mittel 3,5 g/l) aufweisen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird zusätzlich eine Entchlorung der bei der Auslaugung abgeleiteten Natronlösung vorgenommen.

Durch diese Entchlorung lassen sich Verluste an Natron und folglich an der zur Neutralisation dienenden Waschlösung ausgleichen, und es kann zusätzliche Salzsäure hergestellt werden.

Bei Verwendung einer von der Firma ICI unter der Bezeichnung FM 21 hergestellten Membranzelle für die Elektrolyse liefert die Entchlorung der Natronlösung 15 bis 22,5 kg (im Mittel 17,5 kg) Chlor pro Tonne behandelten Staubs. Ab Herstellung von 210 Tonnen Chlor pro 12.000 Tonnen behandelten Staubs läßt sich die Herstellung von Salzsäure in Betracht ziehen, weil Chlor und Wasserstoff gleichzeitig erzeugt werden. Mit Hilfe eines Krebschen Rohres können zur Herstellung von 18 kg gasförmigen HCl pro Tonne behandelten Staubs 17,5 kg Chlor und 05, kg Wasserstoff verbrannt werden. Daraus ergeben sich 50 Liter 35%iger Salzsäure (10 Mol/l) pro Tonne behandelten Staubs.

Das nachstehende Schema zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in dessen Gesamtheit.

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Dipl.-lng. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger, PatentaiwtUte.JCosimaiitr.SlJJ-i MifnchcrTSU*

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Konditionierung Natron-Erwärmung Verdampfung

nutzloser Ab- -fall

Bl ei abfall

Trocknen

Zinkpulver

Zulieferung von Staub

Aysl§ugung (ZnO)

Zulieferung Beizlösung

Auslaugung 2 (Zn Fe₂O₄)

Magnetische Separation Verdünnung

Filtration Waschen

π · y

Reinigung

.Waschlö-¹ sung

, Filtration Waschen

Elektrolyse

2ink

Waschlö- — sung

Filtraton Waschen

Waschlö-«. sung

.Neutralisation

Ψ _- Filtration

Waschen

■ Salzlake

Membranelektrolyse

■Elektrolyse Entchlorung

Chlor und " Wasserstoff

Salzsäure

iizen

Beize Galvanisation

Claims

Dipl.-lng. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Siigei; fgteijtanwiilt^CesinMstr.'si^DiS'Müiichen 81 Serge FERLAY Chemin de Montrezy 71400 Dracy-St-Loup 12.137 HYDROMETALLURGISCHES VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON ZINKHALTIGEM STAUB AUS ELEKTROÖFEN IN STAHLWERKEN Patentansprüche

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von zinkhaltigem Staub aus Elektrostahlöfen, dadurch gekennzei chnet, daß der zinkhaltige Staub einer basischen Auslaugung in zwei Stufen unterzogen wird, nämlich einer ersten Auslaugung von Zinkoxid mit relativ schwach konzentriertem Ätznatron, dann einer zweiten Auslaugung von Zinkferrit mit höher konzentriertem Ätznatron und schließlich Extraktion von Zink aus der durch die basische Auslaugung gewonnenen Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß für die Auslaugung von Zinkoxid eine Natronlösung mit einer Konzentration von 200 bis 250 g/l verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gek en nzeichnet, daß für die Auslaugung von Zinkferrit eine Natronlösung mit einer Konzentration von 250 bis 2000 g/l verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzei chnet,daß eine Masse verwendet wird, die eine Feststoffkonzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent aufweist.

Dipl.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger. ?atehtanwiilt«_: C«sirn«str.*8», D^JVliiächen 81

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -durch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei Siedetemperatur der Lösung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a -durch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Auslaugung von Zinkoxid mit einer Natronkonzentration von 250 g/l, einer Feststoffkonzentration von 20%, bei einer Temperatur von 95 bis 105⁰C und einer Dauer von etwa vier Stunden erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a -durch gekennzeichnet, daß die Auslaugung von Zinkferrit mit einer Natronkonzentration von 1500 l/g, einer Feststoffkonzentration von 20%, bei einer Temperatur von etwa 150⁰C und einer Dauer von etwa vier Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a -durch gekennzeichnet, daß die bei der Auslaugung abgeleitete Lösung durch Zugabe von Zinkpulver und Bewegen bzw. Aufrühren der Lösung gereinigt wird, daß zur Beseitigung der Blei und Kupfer enthaltenden Reinigungsrückstände eine Schlämmung erfolgt und daß die so gereinigte Lösung einer Elektrolyse unterzogen wird, wobei notwendigenfalls die Konzentration des Natronlösung von 160 bis 280 g/l wiederhergestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a -durch gekennzeichnet, daß die aus den verschiedenen Waschphasen resultierenden und zinkhaltigen basischen Abfälle mit Säureabfällen, die bei der Galvanisation gebildet werden und ebenfalls Zink

Dipi.-Ing. Otto Flügel, Dipl.-Ing. Manfred Säger,, fäteijtanwiiitc^fosiipgstr. 8 K.D^-München 81

enthalten, in der Weise neutralisiert werden, daß das Zink in Form von Hydroxid abgeschieden und während der Auslaugungsphase wieder zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Neutralisation gebildete Salzlake bzw. Salzlösung zur Herstellung nicht reiner Salzsäure und nicht reinen Natrons für industrielle Zwecke einer Elektrolyse unterzogen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, d a durch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Entchlorung der bei der Auslaugung abgeführten Natronlösung vorgenommen wird.