-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Abfällen,
die Zink enthalten, insbesondere von metallischen Reststoffen.
-
Die
Abfälle,
die Zink enthalten und aus Haushalten oder von der Industrie stammen,
können
insbesondere Staub von Elektrostahlwerken, der ferner Schwermetalle,
wie beispielsweise Blei, Kadmium oder Chrom in oxidierter Form enthält, oder
auch Schlämme
von metallischen Hydroxiden, die von Oberflächenbehandlungen stammen, oder
auch gebrauchte Haushaltsbatterien sein.
-
Üblicherweise
sind solche Behandlungsverfahren dazu bestimmt, die Schwermetalle,
die in diesen Abfällen
enthalten sind, zu extrahieren und dann diese Metalle in eine nicht
umweltschädliche
und eventuell wirtschaftlich verwertbare stabilisierte Form umzuwandeln.
-
Insbesondere
aus FR-A-2 510 141 ist ein Verfahren dieses Typs bekannt, bei dem
der Staub von Elektrostahlwerken zuerst einer Auslaugung mit Hilfe
eines Wirkstoffes, wie beispielsweise Natriumkarbonat, unterzogen
wird. Dann werden die auf diese Weise gebildeten ausgelaugten Stoffe,
nachdem sie einer Trennung zur Extraktion einer Fraktion reich an
Eisen unterzogen wurden, einem Reinigungsschritt in einem Zinkzementierungsbehälter unterzogen.
Dieser letztgenannte Schritt führt
zur Bildung von Zementen gewisser Schwermetalle, wie beispielsweise
Blei, welche Zemente mit Hilfe einer Fest /Flüssig-Trennung extrahiert werden
können.
-
Die
auf diese Weise gereinigten ausgelaugten Stoffe werden dann in eine
Einheit geleitet, die aus ihnen Zink extrahieren soll, typischerweise
eine elektrolytische Wanne. Dies ermöglicht die Wiedergewinnung
eines feinen stabilisierten Zinkpulvers, das insbesondere durch
eine Verwendung als Reagens in dem Zementierungsofen leicht verwertbar
ist.
-
Die
Natriumkarbonatlösung,
die aus der elektrolytischen Wanne austritt, wird nun stromaufwärts zu dem
Auslaugebehälter
rezykliert. Da allerdings diese Natriumkarbonatlösung während der aufeinanderfolgenden
Schritte des Aus-laugens, Zementierens und der Elektrolyse einem
Phänomen
der progressiven Anreicherung mit gelösten Elementen, wie beispielsweise
Sulfaten und Chloriden, ausgesetzt ist, ist es erforderlich, sie
einem Verfahren zu unterziehen, das sie davon reinigen soll. Bei
dem betreffenden Verfahren der vorveröffentlichten Technik handelt
es sich um ein Verdampfen, das diese gelösten Elemente niederschlagen
soll. Jedoch ein solches Verdampfen stellt sich als äußerst kostspielig heraus,
was für
das wirtschaftliche Interesse des Verfahrens nachteilig ist. Ferner
wäre es
in diesem Zusammenhang nicht vernünftig, diese Phase des Rezyklierens
der Natriumkarbonatlösung
stromaufwärts zum
Auslaugebe-hälter
aufzulassen, da es in diesem Fall erforderlich wäre, auf beträchtliche
Mengen an frischem Natriumkarbonat zurückzugreifen.
-
Um
die Gesamtheit dieser Nachteile zu vermeiden, betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Behandlung von Abfällen, die Zink enthalten, das,
indem es gleichzeitig eine wirk-same Einstellung des Gehalts an
in dem Auslaugemittel gelösten
Elementen sicher stellt, in einen globalen Zusammenhang gestellt
wird, so dass sein wirtschaftliches Interesse verbessert wird.
-
Zu
diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung
von Abfällen,
die Zink enthalten, wie beispielsweise Staub von Elektrostahlwerken,
wie in Anspruch 1 definiert.
-
Unter
sauren Ausschussprodukten sind insbesondere gebrauchte Säurelösungen zu
verstehen, die einen Restsäurege-halt
aufweisen, der neutralisiert werden muss, oder auch gebrauchte Lösungen, die
Elemente mit einem Säureverhalten
umfassen, d. h. die in der Lage sind, die OH--Ionen beispielsweise durch
Ausfällen
von Metallhydroxiden zu neutralisieren.
-
Bevor
die zweite Fraktion des Auslaugemittels der Säurebehandlung unterzogen wird,
schließt dieses
Mittel die Zinkionen sowie gelöste
Nebenelemente, insbesondere Chloride und Sulfate, ein. Unter der
Wirkung des Sinkens des pH-Wertes durch die Beigabe der sauren Ausschussprodukte
ergibt sich eine gleichsam völlige
Ausfällung
des Zinks in Form eines Schlamms, der reich an Zinkhydroxid ist.
Dieser Schlamm kann leicht von einem Grossteil der Elemente, die
nach dem Säureschritt
gelöst
bleiben, wie beispielsweise den Chloriden und Sulfaten, beispielsweise
mit Hilfe einer Fest/Flüssig-Trennung
getrennt werden. Somit wird am Anfang des Auslaugeverfahrens ein
Schlamm, der arm an gelösten
Nebenelementen und reich an Zink ist, rezykliert, welches Zink durch
Extraktion in der Elektrolysephase des Verfahrens verwertet werden
kann.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
es, die vorher erwähnten
Ziele zu erreichen. Die erste Fraktion des gebrauchten Auslaugemittels kann
nämlich
ohne Behandlung zu dem Auslaugeschritt rezykliert werden. Was die
zweite Fraktion des gebrauchten Mittels betrifft, könnte ange-nommen werden,
dass ihre Neutralisierung durch saure Abfälle das wirtschaftliche Interesse
des erfindungsgemäßen Verfahrens
belastet, da sie nicht in diesem Zustand rezykliert werden kann
und eine Zufuhr eines frischen Auslaugemittels vorgesehen werden
muss.
-
Nun
nutzt die Erfindung die Tatsache, dass solche sauren Ausschussprodukte
unbedingt mit Hilfe einer basischen Lösung behandelt werden müssen und
dass es vom wirtschaft-lichen Standpunkt aus vorzuziehen ist, eine
gemeinsame Behandlung durchzuführen,
nämlich
diese sauren Ausschussprodukte mit Hilfe eines anderen Abfalls basischer
Natur zu behandeln, an Stelle einer Behandlung dieser sauren Ausschussprodukte
mit einer nicht verschmutzten basischen Lösung.
-
Ferner
weist eine solche gemeinsame Behandlung im vor-liegenden Fall einen
zusätzlichen wirtschaftlichen
Vorteil auf, insofern, als sie es ermöglicht, das in dem ge-brauchten
Auslaugemittel gelöste
Zink zu rezyklieren, das bei dem Elektrolyseschritt extrahiert und
verwertet werden kann.
-
Es
ist zu bemerken, dass es die Erfindung ermöglicht, aus der Lösung die
Gesamtheit der ungewünschten
löslichen
Elemente, wie beispielsweise die Salze, zu entfernen, aber auch
die anderen Verunreinigungen, die sich eventuell in der Lösung konzentrieren
könnten,
wie beispielsweise unter anderem das Siliziumoxid sowie mögliche organische
Elemente.
-
Nach
einem ersten Merkmal der Erfindung wird der Durchsatz der ersten
und zweiten Fraktion des gebrauchten Auslaugemittels derart geregelt, dass
das am Anfang des Auslaugeschrittes eingeleitete Auslaugemittel
einen Gehalt an gelösten
Nebenelementen unter einem vorbestimmten Wert aufweist.
-
Die
Zusammensetzung des am Anfang des Auslaugeschrittes eingeleiteten
Auslaugemittels hängt
vom Durchsatz an frischem Auslaugemittel und an rezykliertem gebrauchtem
Auslaugemittel ab. Der Fachmann ist somit in der Lage. diese verschiedenen
Durchsätze
derart einzustellen, dass der Gesamtgehalt des Auslaugemittels an
Störelementen, wie
beispielsweise Sulfationen und Chloridionen, begrenzt wird. Zum
Beispiel zeigten Versuche, dass im Falle der Sulfat- und Chloridionen
diese Gehaltswerte vorzugsweise auf Werte unter 15 g/l bzw. 8 g/l
im Bereich des Elektrolyseschrittes begrenzt werden.
-
Diese
Ausführungsart
sichert eine große
Flexibilität
und ermöglicht
es, den Gehalt an Salzen genau in Abhängigkeit von den verschiedenen
Parametern der Behandlungsanlage anzupassen, um jede Überqualität zu vermeiden,
die auf wirtschaftlicher Ebene nachteilig wäre.
-
Nach
einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung enthalten die
sauren Ausschussprodukte Zink. Diese Ausführungsart ist besonders auf wirtschaftlicher
Ebene interessant, da die Neutralisierung des gebrauchten Auslaugemittels
mit Hilfe von sauren Ausschussprodukten, die Zink enthal ten, die Wiedergewinnung
des Zinks ermöglicht,
das nicht nur in dem Auslaugemittel, sondern auch in diesen sauren
Ausschussprodukten enthalten ist.
-
Diese
sauren Ausschussprodukte können insbesondere
von Galvanisationsverfahren stammen. Diese Ausführungsart ist besonders vorteilhaft, da
die Unternehmen, die Heißgalvanisation
durchführen
und große
Mengen an Salzsäure
hauptsächlich
für das
Beizen der Träger
der zu galvanisierenden Teile und der Ausschussteile verwenden,
saure Ausschussprodukte emittieren, die eine relativ große Menge
an Zink enthalten.
-
Außer dieser
Möglichkeit
der Extraktion des Zinks, das in den beiden in Kontakt gebrachten
Abfällen
enthalten ist, hat das erfindungsgemäße Verfahren auch ein erhebliches
wirtschaftliches Interesse für
die Galvanisierer. Diese zahlen nämlich üblicherweise eine große Summe,
um ihre sauren Ausschussprodukte zu beseitigen, die durch die Möglichkeit der
Wiedergewinnung des in diesen Abfällen vorhandenen Zinks erheblich
verringert werden kann.
-
Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die zweite Fraktion
des gebrauchten Auslaugemittels und/oder die sauren Ausschussprodukte vor
dem Schritt der Neutralisierung oder während dieses Schrittes mit
Wasser verdünnt.
-
Diese
Anordnung stellt sich als vorteilhaft heraus, insbesondere im Falle
der Verwendung von sauren Ausschussprodukten, die reich an Zink
sind, um eine zu starke Hydroxidkonzentration in den Schlämmen zu
vermeiden, die die Suspension schlecht pumpfähig machen würde.
-
Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Schlamm nach der Phase
der Trennung der gelösten
Nebenelemente beispielsweise mit Wasser gewaschen, bevor er am Anfang
des Auslaugeschrittes rezykliert wird. Dies ermöglicht es, die Konzentration
an gelösten
Nebenelementen, die in der Zwischenraumflüssigkeit des Kuchens eingeschlossen sind,
zu verringern. insbesondere im Falle von zu behandelnden sauren
Reststoffen, die reich an Zink oder anderen Metallen sind, die zu
einem starken Rezyklieren des Hydroxidkuchens führen.
-
Die
Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Behandlung von Abfällen, die
Zink enthalten, wie beispielsweise Staub von Elektrostahlwerken,
umfassend eine Zuführung
der zu behandelnden Abfälle, einen
Auslaugebehälter,
der dazu bestimmt ist, die Abfälle
aufzunehmen, und der mit einer Versorgung eines basischen Auslaugemittels
in Verbindung gebracht wird, einen Zementierungsbehälter, um
die ausge-laugten Stoffe zu reinigen, eine elektrolytische Wanne
zur Extraktion des Zinks aus den gereinigten ausgelaugten Stoffen
und Mittel zum direkten Rezyklieren stromaufwärts zum Auslaugebe hälter, wobei das
gebrauchte Auslaugemittel, das nach der Extraktion des Zinks erhalten
wird, gelöste
Nebenelemente umfasst.
dadurch gekennzeichnet, dass die Rezykliermittel eine
erste Leitung umfassen, die direkt mit dem stromaufwärtigen Bereich
des Auslaugebehälters verbunden
ist, in die eine erste Fraktion des gebrauchten Auslaugemittels
geleitet wird, wobei die erste Leitung parallel zu einer zweiten
Behandlungsleitung angeordnet ist, in die eine zweite Fraktion des gebrauchten
Auslaugemittels geleitet wird, wobei die zweite Leitung mit einer
Zuleitung von sauren Ausschussmitteln in Verbindung gebracht wird,
was die Bildung eines Schlamms von metallischen Hydroxiden, die
reich an Zink sind, ermöglicht,
und dass Mittel zur Trennung des Schlamms und der gelösten Nebenelemente
sowie Zirkulationsmittel für
den abgetrennten Schlamm stromaufwärts zum Auslaugebehälter vorgesehen
sind.
-
Ferner
umfasst die Anlage Mittel, die die Durchflussmenge der ersten und
der zweiten Fraktion von Auslaugemittel, das in der ersten und in
der zweiten Leitung zirkuliert, regeln können.
-
Nach
weiteren Merkmalen der Erfindung:
- – umfassen
die Mittel zur Trennung des Schlamms und der Salze beispielsweise
ein Abklärgefäß, einen
Filter oder eine Zentrifuge;
- – wird
die Zuleitung von sauren Ausschussprodukten mit sauren Ausschussprodukten
versorgt, die Zink enthalten, und
- – umfasst
die Anlage Mittel zum Waschen des Schlamms stromabwärts zu den
Mittel zur Trennung oder mit diesen Trennmitteln verbunden.
-
Ein
Einsatzbeispiel der Erfindung wird nun in Zusammenhang mit der einzigen
Figur beschrieben, die schematisch eine Anlage zur Behandlung von metallischen
Reststoffen beschreibt.
-
Die
in dieser Figur dargestellte Anlage umfasst eine Auslaugevorrichtung 2,
die mit frischem Natriumkarbonat über eine Leitung 4 versorgt
wird, und in die metallische Reststoffe 8 eingeleitet werden,
die Zink enthalten, beispielsweise Staub von Elektrostahlwerken.
Die Auslaugevorrichtung wird auch durch eine nicht dargestellte
Wasserzuleitung gespeist, die dazu bestimmt ist, die Verdampfung
und die Verluste auszugleichen.
-
Die
Auslaugeanlage wird auch mit gebrauchtem Natriumkarbonat und mit
einem Schlamm, der reich an Metallhydroxiden ist, versorgt, die
beide rezykliert wurden, wie dies nachfolgend dargelegt ist.
-
Nach
der Homogenisierung in der Auslaugevorrichtung 2 findet
in der auf diese Weise gebildeten Suspension eine Reaktion des Natriumkarbonats
mit den Metalloxiden statt, um insbesondere das Blei, das Cadmium
und das Zink zu lösen,
die alle in einem basischen Medium löslich sind.
-
Die
auf diese Weise gebildete Lösung
wird durch eine Leitung 10 zu einem Fest/Flüssig-Abscheider,
beispielsweise einen Filter 12, abgeleitet, der die Trennung
einer Fraktion, die reich an Eisen ist, und einer mit Metallen und
gelösten
Salzen angereicherten alkalischen Lösung ermöglicht, die in den Leitungen 14 bzw. 16 zirkulieren.
-
Diese
alkalische Lösung
wird in einen Zementierungsbehälter 18 eingeleitet,
der von einer elektrolytischen Wanne aus mit Zink versorgt wird, wie
dies in der Folge erklärt
ist. Auf bekannte Weise ruft ein solcher Vorgang auf Grund des Vorhandenseins
des Zinks die Umwandlung der Schwermetalle, wie des Bleis, von ihrer
löslichen
in ihre metallische Form hervor.
-
Diese
metallische Form oder dieser Zement wird von einem Fest/Flüssig-Abscheider 20 mit
Hilfe einer Leitung 22 extrahiert. Die stromabwärts zu diesem
Filter 20 vorhandene Fraktion ist eine alkalische Zinkatlösung, die
in der Leitung 24 zirkuliert, die dann in eine elektrolytische
Wanne 26 eingeleitet wird. Stromabwärts zu dieser wird nach dem
Trocknen und Passivieren in einem Raum 28 ein feines stabilisiertes
Zinkpulver extrahiert, das über
die Leitung 30 beseitigt wird. Dieses letztgenannte trennt
sich in eine Leitung 30A, die die Zinkversorgung des Zementierungsbehälters 18 ermöglicht,
und eine Leitung 30B, die zu weiteren Mitteln zur Verwertung
dieses Zinkpulvers führt,
die nicht dargestellt sind.
-
Eine
gebrauchte Natriumkarbonatlösung wird
stromabwärts
zu der elektrolytischen Wanne in einer Leitung 32 geliefert.
Dieses gebrauchte Natriumkarbonat ist dazu bestimmt, strom-aufwärts zur Auslaugevorrichtung 2 rezykliert
zu werden, nachdem es einem Behandlungsverfahren unterzogen wurde.
Es ist anzumerken, dass die Gesamtheit der Verfahrensschritte und
der oben beschriebenen Elemente der Anlage herkömmlich sind und der Lehre aus
FR-A-2 510 141 entsprechen.
-
Ein
Ventil 34 ist stromabwärts
zu der Leitung 32 angeordnet und teilt diese letztgenannte
in eine erste Leitung 36 und eine zweite Leitung 38,
in denen das gebrauchte Natriumkarbonat dazu bestimmt ist zu zirkulieren.
Es ist anzumerken, dass es dieses Ventil 34 auf bekannte
Weise ermöglicht,
die relative Durchflussmenge des in diesen Leitungen 36 und 38 zirkulierenden
Natriumkarbonats zu regeln. Eine Fraktion des gebrauchten Natriumkarbonats
wird direkt stromaufwärts
zur Auslaugevorrichtung 2 durch die erste Leitung 36 rezykliert.
-
Die
zweite Leitung 38 wird mit einem Neutralisierungsbehälter 40 in
Verbindung gebracht. Letztgenannter wird durch eine Leitung 42 mit
Wasser versorgt, das zur Verdünnung
des gebrauchten Natriumkarbonats bestimmt ist. Der Behälter 40 empfängt auch
eine Zuleitung 44 von sauren Ausschussprodukten, die dazu
bestimmt sind, die Neutralisierung des gebrauchten Natriumkarbonats
herbeizuführen.
-
Letztgenanntes
enthält
Zinkionen sowie Salze von Sulfaten und Chloriden in gelöster For.
Die sauren Ausschussprodukte weisen ebenfalls eine starke Konzentration
an gelöstem
Zink auf. Die Neutralisierung führt
somit unter der Wirkung des Sinkens des pH-Wertes zur Bildung eines
Schlamms reich an Zinkhydroxiden.
-
Dieser
Schlamm wird dann in einer Filterpresse 45 von einem großen Teil
der gelösten
Nebenelemente getrennt, die durch die Leitung 46 beseitigt
werden. Die Wirksamkeit dieser Trennung wird mit Hilfe eines Waschens
mit Wasser verstärkt,
welches mit Hilfe einer Leitung 48 durchgeführt wird,
die in die Filterpresse 45 mündet. Das verschmutzte Waschwasser
wird ebenfalls durch die Leitung 46 abgeleitet.
-
Der
gereinigte Schlamm wird nun stromabwärts zur Filterpresse 45 in
eine Leitung 50 eingeleitet und zum stromaufwärtigen Bereich
der Auslaugevorrichtung 2 gelenkt. Das in diesem Schlamm
vorhandene Zink kann nun in der elektroly-tischen Wanne 26 extrahiert
werden.
-
Es
kann auch vorgesehen werden, das Ventil 34 stromaufwärts zu der
elektrolytischen Wanne 26 bzw. zu dem Zementierungsbehälter 18 anzuordnen. Auf
diese Weise wird die erste Fraktion des gebrauchten Auslaugemittels
der Zementierung und Elektrolyse unterzogen, bevor sie direkt am
Anfang des Verfahrens rezykliert wird.
-
Die
zweite Fraktion des gebrauchten Mittels hingegen wird keiner Elektrolyse
oder einer möglichen
Zementierung unterzogen und direkt zu dem Neutralisierungsbehälter 40 geleitet.
-
Untenstehend
ist nun ein Einsatzbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
-
Eine
Tonne Staub von Elektrostahlwerken, der Konzentrationen von ungefähr 25 Gew.-%
Zink, 5 Gew.-% Blei, 3 Gew.-% Chloriden und 2 Gew.-% Sulfaten aufweist,
davon eine aus-laugbare Fraktion von ungefähr 162 kg Zink, 45 kg Blei,
30 kg Chloride und 20 kg Sulfate, wird in die Auslauge-vorrichtung 2 eingeleitet.
Letztgenannte empfängt überdies
ungefähr 1,9
Tonnen Wasser, das dazu bestimmt ist, die Verdampfung und Verluste
auszugleichen, 1,4 Tonnen einer neuen Natriumkarbonatlösung zu
ungefähr
270 g/l, 14 Tonnen eines rezyklierten gebrauchten Auslaugemittels
durch die Leitung 36, das ungefähr 270 g Natriumkarbonat pro
Liter enthält,
215 kg Zink, 185 kg Chloride und 95 kg Sulfate. Die Auslaugevorrichtung
wird auch über
die Leitung 50 mit ungefähr 1,3 Tonnen eines Schlamms
mit ungefähr
50% Feuchtigkeit versorgt, der ungefähr 275 kg Zink, 10 kg Chloride
und 0,4 kg Sulfate enthält.
-
Nach
Filterung der unlöslichen
Stoffe werden ungefähr
17,3 Tonnen einer Natriumkarbonatlösung erhalten, die annähernd 649
kg Zink, 45 kg Blei, 225 kg Chloride und 115 kg Sulfate enthält.
-
Nach
der Reinigung und Elektrolyse werden einerseits unge-fähr 385 kg
Zinkpulver und andererseits ungefähr 16,75 Tonnen einer gebrauchten
Natriumkarbonatlösung
erhalten, die mit gelösten
Nebenelementen, wie beispielsweise Salzen, angereichert ist und
annähernd
257 kg Zink, 221 kg Chloride und 113 kg Sulfate enthält.
-
Diese
gebrauchte Natriumkarbonatlösung wird
zum Teil in der ersten Leitung 36 im Umfang von 14 Tonnen
und zu einem weiteren Teil in der zweiten Leitung 38 im Umfang von
2,75 Tonnen befördert.
-
Diese
in der zweiten Leitung 38 zirkulierende Fraktion wird mit
ungefähr
1,6 Tonnen sauren Galvanisationsabfällen neutralisiert, die ungefähr 233 kg Zink.
100 kg Eisen und 423 kg Chloride enthalten.
-
In
dem vorliegenden Beispiel ist es nicht erforderlich, die Neutralisierungssuspension,
die leicht pumpfähig
oder filterfähig
bleibt, zu verdünnen.
-
Nach
dem Filtern und Waschen mit 1,2 Tonnen Wasser in der Filterpresse 40 werden
durch die Leitung 46 ungefähr 4,5 Tonnen einer Lösung reich an
gelösten
Salzen abgeleitet, die ungefähr
450 kg Chloride und 18 kg Sulfate enthalten.
-
Es
werden ungefähr
1,3 Tonnen feuchter Schlamm mit ungefähr 50% Wasser erhalten, der reich
an metallischen Hydroxiden ist und annähernd 275 kg Zink sowie nur
10 kg Chloride und 0,4 kg SO-2 enthält.
-
Dieser
Schlamm kann in die Auslaugevorrichtung 2 über die
Leitung 50 eingeleitet werden, wie auch die gebrauchte
basische Lösung,
die in der Leitung 36 zirkuliert, wie dies vorher beschrieben
wurde.
-
Der
Fachmann wird leicht verstehen, dass das Verfahren unterschiedslos
kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann, und in beiden Fällen dieselben
Vorteile bietet.
-
In
dem vorliegenden Beispiel ermöglicht
es die gemeinsame Behandlung von Abfällen gemäß der Erfindung, die Konzentration
an gelösten
Nebenelementen, wie beispielsweise Salzen, in der Natriumkarbonatschleife
zu steuern, ohne auf die Verdampfung zurückgreifen zu müssen, sowie
die Aufwertung von ungefähr
230 kg zusätzlichem
Zink zu regulieren.