DE69710308T2 - Entsorgung zinkhaltiger metallurgischer Reststoffe durch kontinuierliche elektro-nasschemische Aufarbeitung in basischer Umgebung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche elektrohydrometallurgische Behandlung auf dem Natriumweg, bzw. auf basischem Weg im Allgemeinen, von Reststoffen aus der Hüttenindustrie zur Beseitigung der darin enthaltenen Schwermetalle in einer für die Umwelt unschädlichen, stabilisierten Form, die gegebenenfalls wirtschaftlich verwertet werden kann.
• Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Anwendung von derartigen feuchten Behandlungen bei niedrigen Temperaturen (bei weniger als ca. 200ºC für die heißesten Phasen) auf zinkhaltige Abwässer aus den Eisenhüttenwerken, insbesondere auf die Stäube aus Elektrostahlwerken, die zusätzlich Schwermetalle wie Blei, Cadmium oder oxidiertes Chrom enthalten.
• Im Bestreben, die Darlegung zu vereinfachen, wird in der Folge ausschließlich auf diese Stäube aus der Eisenmetallurgie Bezug genommen, ohne dass darin irgendeine Einschränkung des Anwendungsgebietes des erfindungsgemäßen Entsorgungsverfahrens gesehen werden könnte.
• Eine derartige kontinuierliche Behandlung ist bekannt (aus der EP-A-0040659 oder aus der FR-B-2510141 zum Beispiel), und umfasst einen Schritt, in dem die Stäube aus der Eisenmetallurgie mit Hilfe einer wässrigen Sodalösung gelaugt werden, wobei die Mutterlauge, nach Zementation der in Lösung befindlichen Schwermetalle durch in Pulverform eingebrachten Zink, einer Phase der elektrolytischen Rückgewinnung des Metalls Zink durch kathodische Abscheidung unterzogen wird. Die so gereinigte Sodalösung wird dann stromaufwärts in das Laugungsbecken zurückgeführt oder, nach dem Vorschlag der FR- A-2 535 736, mittels rückgewonnener Salzsäure neutralisiert und durch frisches Soda ersetzt oder aus der durch die Neutralisierung erhaltene Natriumchloridsole elektrolytisch zurückgewonnen.
• Im Hinblick auf die Behandlung auf saurem Wege, die bereits industriell angewendet wird, besteht ein entscheidendes Interesse dieses Verfahrens auf basischem Wege, das für die Reststoffe der Eisenhüttenindustrie (welche ja meistens reich an Eisenoxiden sind) angewendet wird, darin, das Eisen nicht zu solubilisieren, so dass es dadurch nach der Sodalaugung leicht durch einfache Trennung von Fest- und Flüssigstoffen aus dem Reaktionsmedium entfernt werden kann. Jedoch wurde, nach Kenntnis des Anmelders, dieses Verfahren bis heute von der Industrie nicht angenommen. Der Hauptgrund, möglicherweise der einzige Grund, dafür scheint die Notwendigkeit zu sein, in der alkalischen Lösung einen Gehalt an gelösten Salzen (die hauptsächlich Chloride und Sulfate darstellen, die unweigerlich in den zu behandelnden Stäuben enthalten sind) aufrecht zu halten, der mit dem Einhalten der Betriebsbedingungen des Endelektrolyts zur Rückgewinnung von Zink vereinbar ist. Nun ist es aber klar, dass die Behandlung, um wirtschaftlich zu sein, am Anfang des Verfahrens nicht auf eine Wiederverwertung der aus der Elektrolyse hervorgegangenen Sodalösung verzichten kann. So reichert sich die Sodalösung, die dann im geschlossenen Umlauf zirkuliert, allmählich unweigerlich mit Salzverunreinigungen wie diesen chlor- und sulfathaltigen Salzen, die in dem einströmenden Strom der zu behandelnden Stäube mitgeführt werden, an.
• Ihre Beseitigung erfordert einen ergänzenden Vorgang, wie z. B. eine zweite Elektrolyse in einer Membranzelle, wie dies in der bereits erwähnten FR-A-2 535 736 vorgeschlagen wird, oder die Verdampfung der Lösung, um sie abzuscheiden, wobei, ganz gleich welche Lösung gewählt wurde, diese den wirtschaftlichen Nutzen des Verfahrens selbst dann schwer beeinträchtigt, wenn die mögliche Verwertung des aufgefangenen elektrolytischen Zinkpulvers in Betracht gezogen wird.
• Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, über eine Annäherung an das Behandlungsverfahren, die sich von der üblichen unterscheidet, eine wirtschaftlich zufriedenstellende Antwort auf die eingangs dargelegte Problematik vorzuschlagen.
• Die Erfindung bezieht sich hierzu auf ein Verfahren zur reinigenden Behandlung von Zink enthaltenden metallurgischen Reststoffen auf dem elektrohydrometallurgischen Weg in basischem Milieu, wie z. B. von Stäuben aus Elektrostahlwerken, das darin besteht, diese metallurgischen Reststoffe zunächst einem Laugevorgang mit Wasser zu unterziehen, um die darin enthaltenen Chlorid- und Sulfatsalze durch Auflösen zu beseitigen und feuchte, gereinigte Reststoffe aufzufangen, die dann in einer basischen Lösung derart heiß gelaugt werden, dass die Zinkoxide gelöst werden, und nach dem die erhaltene Mutterlauge, nach der Zementation der darin enthaltenen Schwermetalle durch Zink, einem elektrolytischen Rückgewinnungsverfahren des Metalls Zink durch kathodische Abscheidung unterzogen wird, wobei die Sodalösung daraufhin an den Anfang der Behandlung zurückgeführt wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Auslaugevorgang in einer belüfteten Atmosphäre stattfindet, dass der Vorgang des Auslaugens mit Hilfe von Wasser der zu behandelnden Reststoffe unter Vorhandensein von Carbonat stattfindet, das derart hinzugefügt wird, dass das in den Reststoffen in Form von löslichen Sulfaten oder Chloriden vorhandene Calcium in Form von Carbonat ausgefällt wird und dass dieses Calciumcarbonat mit den ausgelaugten feuchten Reststoffen extrahiert wird, und dass nach diesem Laugevorgang eine Trennung von Fest- und Flüssigstoffen durchgeführt wird, wobei der feste Anteil dann die feuchten gereinigten Reststoffe darstellt, die in der basischen Lösung heiß gelaugt werden sollen, und dem den flüssigen Anteil bildenden Laugenwasser wird eine Neutralisationssäure zum Ausfällen und Extrahieren der Metallhydroxide hinzugefügt, wobei diese Metallhydroxide anschließend mit den gereinigten feuchten Reststoffen gelaugt werden.
• Bei der Kenntnisnahme dieser Beschreibung der Erfindung wird klar, dass diese im Wesentlichen darin besteht, in einer Vorbehandlung die Stäube aus den Elektrostahlwerken durch Waschen mit in Carbonat umgesetztem Wasser in einer selbständigen, vom eigentlichen Behandlungskreislauf unabhängigen Betriebsanlage zu entsalzen. Diese "stromaufwärts" vorkommende Betriebsphase ist ebenfalls hydrometallurgischer Natur und findet also bei niedriger Temperatur statt. Sie ist auch chemisch aktiv, nicht auf basischem Weg, sondern auf saurem Weg (hinzugefügte Säure), denn die zu behandelnden Stoffe sind von Natur aus basisch, wie dies in klassischer Weise bei den Stäuben aus den Elektrostahlwerken der Fall ist. Eine Auflösung der Metalle, wie des Bleis, in den Waschwassern erfordert daher eine Neutralisation mit einer Säure, um sie auszufällen. Was den Hauptbehandlungsablauf angeht, der die folgenden Verfahrensschritte umfasst: "Laugung--> Zementation--> Elektrolyse", so wird dieser im Verhältnis zu seiner bekannten Ausbildung bis auf die Rückführung der Sodalösung bei der Laugung - welche am Anfang der Behandlung ohne diesbezügliche besondere Vorsichtsmaßnahmen aufgrund der Tatsache, dass sie frei von salzhaltigen Verunreinigungen ist, rückgeführt werden kann - nicht geändert.
• Die Zugabe eines Carbonats, z. B. von Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;), in das Waschwasser ermöglicht das Abscheiden des durch den Kalk und durch die in dem zu behandelnden Stoff enthaltenen Sulfate und Chloride zugeführten. Calciums in Form von Carbonaten, wodurch vermieden wird, dass die Sulfate daran gehindert werden, sich aufzulösen. Der pH-Wert der Salzlösung, die dann wenig Calcium enthält, wird durch Zugabe von Säure eingestellt, um die Metallhydroxide, insbesondere das Blei zu fällen.
• Übrigens können anschließend die Metallhydroxide vorteilhafterweise in ihrem derzeitigen Zustand, nach Abschluss der Auslaugung der Rohstäube der Stahlwerke mit Hilfe von Wasser, in das Laugungsbecken eingeführt werden, wobei die entsalzten feuchten Stäube zuvor daraus entfernt wurden.
• Mit Bezug auf die entsalzenden Vorbehandlung der Stäube kann das gesalzene Wasser nach seiner Neutralisation mit einer Säure und der darauffolgenden Extrahierung der Hydroxide aus unlöslichen Metallen, wiederum ohne besondere Umweltschutzmaßnahme, in einen Fluss oder ins Meer geleitet werden, wenn sich solche in der Nähe befinden. Wenn nicht, kann dieses Wasser, nachdem es durch Abscheidung mittels eines Verdampfungsvorgangs zum Beispiel von den Sulfat- und Chloridsalzen befreit wurde, an den Anfang der entsalzenden Waschstrasse rückgeführt werden.
• Diese Verdampfung, die dann mit einer relativ verdünnten Salzlösung mit einem geringen Gehalt an Calcium (da dieses zuvor als Carbonat abgeschieden wurde) vorgenommen wird, kann mittels eines bekannten, im Handel erhältlichen Verfahrens, das unter solchen Umständen besonders wirtschaftlich ist, durchgeführt werden: das Verfahren der Mechanischen Kompressionsverdampfung (üblicherweise MSF-Verdampfung genannt).
• Hinzuzufügen wäre noch, dass das Prinzip einer entsalzenden Laugung der zinkhaltigen Stäube aus den Elektrostahlwerken vor der hydrometallurgischen Behandlung zur elektrolytischen Rückgewinnung des Metalls Zink bereits bekannt ist. Siehe hierzu beispielsweise den Artikel von C. Caravaca et al. mit dem Titel "Considerations about the recycling of EAF flue dusts as a source of the recovery of valuable metals by hydrometallurgical processes", erschienen in Resources, Conservations and Recycling, Seiten 35 bis 41, Band 10, Nr. im April 1994 (Amsterdam, NL). Bisher scheint R & D seine Bemühungen nie so weit getrieben zu haben, dass ein funktionsfähiges industrielles Verfahren entstehen konnte, wie es von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird.
• Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden ausschließlich zur Veranschaulichung gegebenen Beschreibung, die sich auf die beiliegende Zeichnung bezieht. Es zeigen:
• - Fig. 1 ein Funktionsdiagramm der aus dem Stand der Technik bekannten Basisbehandlung, auf welcher die Erfindung beruht;
• - Fig. 2 ein ähnliches Funktionsdiagramm der gesamten erfindungsgemäßen Behandlung.
• Auf diesen beiden Figuren werden gleiche Elemente mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
• In Fig. 1 wird das allgemeine Prinzip des Verfahrens zur Extraktion von Schwermetallen aus metallurgischen Reststoffen durch eine elektrohydrometallurgische Behandlung in basischem Milieu in Erinnerung gerufen, wobei dieses Verfahren die drei folgenden Schritte umfasst: Laugung - Zementation durch Zink - Elektrolyse.
• Bei einem Mengendurchsatz von beispielsweise 2t/h werden die klassischerweise mehr als 20 Gew.-% Gesamtzink und mehr als 5 Gew.-% Gesamtblei titrierenden Stäube aus Elektrostahlwerk A einem Mischer 1 zugeführt, der außerdem eine Sodalösung I in einer Konzentration von 300 g/l bei einem Mengendurchsatz von z. B. 6 m³/h aufnimmt. Nach ihrer Homogenisierung gelangt die so erzeugte Suspension B in den eigentlichen Laugungsbehälter 2, dessen Abmessungen so gewählt wurden, dass das Soda genügend Zeit hat, mit den metallischen Oxiden zu reagieren und die Hydroxide von Pb, Cd, Zn, usw.... zu bilden, die alle in basischem Milieu löslich sind. Das Eisenhydroxid, das ebenfalls aus eisenhaltigen Oxiden gebildet wird, bleibt seinerseits unlöslich, wie manch andere, in den Stäuben vorhandene komplexe Eisenoxide, die unverändert bleiben (die Ferrite). Durch einen klassischen Vorgang der Trennung von Fest- und Flüssigstoffen 3, z. B. in einer Filterpresse, wird der feste eisenreiche Anteil C extrahiert, um ihn in das Werk als Rohstoff rückzuführen, oder er wird einfach auf dem Werksgelände gelagert. Die so geklärte alkalische Lösung D, die jedoch Metalle und gelöste Salze enthält, gelangt dann in ein Zementationsbecken 4, in dem durch eine Redox-Reaktion die Verschiebung der Schwermetalle, z. B. des Bleis, usw... durch Zink aus ihren löslichen Formen (Plumbate, Bleihydroxide, usw.) in die Metallform betrieben wird. Das Zementationszink E wird in Pulverform und in einer Menge in das Becken 4 geleitet, die genügt, um die Redox-Reaktionen der Metallverschiebung zu vollenden. Der metallische Zement F wird dann durch Trennung von Fest- und Flüssigstoff mittels eines Filters 5 extrahiert. Das so entstandene, grobe flüssige Produkt G ist dann eine alkalische Zinkhydroxidlösung, die sich einer elektrolytischen Rückgewinnung des Zinks in Metallform unterziehen läßt. Diese wird in einem elektrolytischen Behälter 6 durch kathodische Abscheidung durchgeführt und ergibt, nach Trocknung und Passivierung in einem Behälter 7 ein feines, stabilisiertes Zinkpulver, von dem ein Teil in vorteilhafter Weise für die Zementation 4 wiederverwertet werden kann und der Rest anders verwertet werden kann. Eine solche Verwertung kann beispielsweise in der Zinkindustrie erfolgen, oder es kann in der Eisenhüttenindustrie bei der Herstellung von Stahl (galvanisches Verzinken von Blechen in Bädern, Aufschäumen der Schlacken in Stahlwerken, usw....) Anwendung finden oder sogar für einen geeigneten Endverbrauch (Farbhilfsmittel, usw...) eingesetzt werden.
• Die so am Ausgang des elektrolytischen Beckens wiederaufbereitete Sodalösung H kann aufgrund der allmählichen Anreicherung mit gelösten Salzen (Sulfate und Chloride), die dem Reaktionsmedium durch die von den zu behandelnden Stäuben aus der Eisenindustrie mitgeführten salzhaltigen Verunreinigungen zugeführt werden, in diesem Zustand nicht in das Laugungsbecken 2 rückgeführt werden. Sie muss zuvor einer Behandlung unterzogen werden, durch die sie von diesen Salzen gereinigt werden soll, wobei diese Behandlung hier in einer Verdampfung in einem Verdampfer 8 besteht, wodurch die gelösten Salze ausgefällt und die so erzeugte Sole Q aus dem Verdampfer ausgeschieden werden. Nach ihrer Verdünnung durch Frischwasserzufuhr über ein regulierbares Ventil 9 kann dann die gereinigte, aber konzentrierte Sodalösung I wiederverwertet werden. Der durch die Verdampfung entstandene Wasserdampf kann nach der Kondensation 21 in einem zusätzlichen Becken 20 gelagert werden. Diese Entsalzung durch Verdampfung verursacht, zunächst aufgrund der großen Energiemengen, die sie erfordert, hohe Kosten. Außerdem geht ein Teil des Sodas mit der extrahierten Sole verloren, so dass die Anlage nicht dauerhaft ohne kontinuierliche Zufuhr von frischem Soda betrieben werden kann.
• Durch das in der Fig. 2 dargestellte erfindungsgemäße Verfahren ist es vor allem möglich, ohne einen derartigen Verdampfungsvorgang auszukommen. Wie bereits angegeben, besteht ein entscheidendes Element der Erfindung, ohne welches der kontinuierliche Charakter der Gesamtbehandlung verhindert würde, darin, das überschüssige Wasser, das durch die zu behandelnden Reststoffe, die, nachdem sie zuvor zur Beseitigung ihrer unerwünschten salzhaltigen Verunreinigungen, wie der Chloride und der Sulfate, gewaschen wurden, absichtlich befeuchtet wurden, mitgeführt wurde, zu beseitigen, wobei dies insbesondere durch eine unter Atmosphärendruck und bei Belüftung oberhalb des Laugungsbeckens durchgeführte Heißlaugung, die aber bei gemäßigten Temperaturen (unterhalb der Siedetemperatur) stattfindet, möglich ist.
• Zu bemerken ist, dass das so durch diesen vorangehenden Waschvorgang erzeugte Salzwasser einfach zu behandeln ist, weil es sich außerhalb der eigentlichen basischen Behandlung der Reststoffe befindet, wodurch es Gegenstand einer spezifischen Behandlung sein kann, die frei von allen damit verbundenen Zwängen ist.
• Erfindungsgemäß werden also die zu behandelnden Reststoffe A, Stäube aus den Elektrostahlwerden in dem aufgeführten Ausführungsbeispiel, in einen Waschtrog 11 geführt, in dem zur Lösung der Sulfate und der Chloride sie mit Wasser gewaschen werden. Dem Wasser wird vorzugsweise ein in ein Carbonat umgesetztes Salz, ein CO&sub3;-- Ionenlieferant jedenfalls, wie z. B. Natriumkarbonat Na&sub2;CO&sub3;, zugesetzt. Dieses Zusatzmittel ist besonders nützlich, wenn die zu behandelnden Reststoffe Kalzium enthalten, was im Allgemeinen bei Stäuben aus der Eisenmetallurgie der Fall ist. Das zugesetzte Carbonat soll die Sulfate durch Fällung des Kalziums in Form von Kalziumkarbonat CaCO&sub3; löslich machen, wobei das Kalziumkarbonat dann durch einfache Trennung der festen und flüssigen Bestandteile zusammen mit den entsalzten feuchten Stäuben A aus dem Medium ausgeschieden wird. Zum bestmöglichen Entfernen der lösliche Salze enthaltenden interstitiellen Flüssigkeit aus dem festen Anteil, kann es von Vorteil sein, diese Trennung der festen und flüssigen Bestandteile über einen Waschfilter 12, einen Bandfilter beispielsweise, durchzuführen. Diese mit CaCO&sub3; angereicherten feuchten Stäube werden dann in dem mit Bezug auf die Fig. 1 beschriebenen Behandlungsumlauf behandelt, mit dem Unterschied, dass dieser nun keinen Verdampfungsreaktor 8 auf dem Rückflussweg der Sodalösung und kein Ventil 9 für eine nachträgliche Wasserzufuhr mehr umfasst. Außerdem wird, um zwischen der aus einem Waschvorgang mit Wasser bestehenden Vorbehandlung und der Behandlung mit Soda eine kontinuierliche Strömung der Stoffe zu gewährleisten, die Laugung in einem Becken 2' durchgeführt, das beispielsweise durch wärmegedämmten elektrischen Widerstand 19 geheizt und für einen Betrieb unter Atmosphärendruck belüftet wird, um die Beseitigung des Feuchtigkeitswassers der Stäube in Form von Dampf zu gewährleisten. Außerdem wird der feste Anteil C, der reich an aus der Sodalaugung stammenden Eisenoxiden ist, mit Kalziumkarbonat angereichert, das möglicherweise für die Verwertung dieses festen Anteils von Nutzen sein kann.
• Die sulfat- und chloridreiche Lösung J, die aus dem Waschvorgang mit Wasser 11 und der Abtrennung 12 von dem festen Anteil hervorgegangen ist, hat die Besonderheit, dass sie aufgrund des unvermeidlichen Restbestands an Kalk ziemlich basisch ist (pH-Wert von ca. 12). Diese Basizität hat zur Folge, dass sich beim Waschvorgang 11 das Blei massiv in Hydroxide auflöst. Es ist unerlässlich, dieses Blei in einer stabilen, nicht umweltverschmutzenden Form zu entsorgen. Dazu wird die alkalische Lösung J in eine Wanne 13 geführt, in der sie durch Zusatz einer Säure (wie z. B. Salzsäure), die ihren pH-Wert auf ungefähr 9 herabsetzt, neutralisiert wird. Diese Herabsetzung des pH-Werts bewirkt die Ausfällung des Bleihydroxids, dessen Löslichkeitsprodukt durch diese einfache Herabsetzung des pH-Werts um drei Punkte 1000-fach vermindert wird. Die erhaltene Mischung wird einer Trennung der festen und flüssigen Bestandteile 14 unterzogen. Der aufgefangene Feststoff K enthält im Wesentlichen Bleihydroxid, das sich zusammen mit den entsalzten feuchten Stäuben A', in den Laugungsreaktor 2 bringen lässt..
• Was das aus dem Separator 14 hervorgegangene Filtrat L anbelangt, so besteht es aus Wasser, das mit den gelösten Chloriden und Sulfaten gesalzen ist. Wenn aufgrund der Beschaffenheit der zu behandelnden Reststoffe aus der Eisenmetallurgie dieses Filtrat arm an Sulfaten ist, spricht nichts dagegen, es an die natürliche Umgebung 15 abzugeben, insbesondere in einen Fluss oder ins Meer zu leiten, wenn sich solche in der Nähe befinden. Es kann auch in einer getrennten Anlage behandelt werden, in der ihm die Chlorsalze entzogen werden, wenn die Konzentration an Sulfaten nicht zu hoch ist, Sonst müssen die Sulfate, und anschließend die Chloride, durch einen in einer angeschlossenen Verdampfungseinheit 16 durchgeführten Verdampfungsvorgang ausgefällt werden, wodurch eine Sole M extrahiert werden kann, die diese enthält. Das nach der Verdichtung des Dampfes in einem Verdichter 22 verbleibende Wasser ist dann praktisch reines Wasser N, mit einem pH-Wert um 7, das als Laugewasser im Trog 11 wiederverwertet werden kann, wobei dann die Frischwasserzufuhr nur noch als ergänzende Maßnahme erfolgt.
• Die Notwendigkeit, diese Verdampfung 16 durchzuführen, welche mit der Verdampfung 8 der basischen Behandlung nach dem Stand der Technik verwandt ist, scheint auf den ersten Blick die Wirtschaftlichkeit der Erfindung zu benachteiligen. Dem ist aber nicht so, denn diese Verdampfung 16 wird mit einer viel weniger befrachteten Lösung durchgeführt, als die Verdampfung 8 der bekannten Hauptbehandlung. Da andererseits und wie bereits angeführt, die Lösung L ausschließlich Stoffe enthält, die man abzuscheiden wünscht, ist das Nachkochen demzufolge schwach genug, dass Verdampfungstechniken wie z. B. die Mechanische Dampfverdichtung (MSF-Verdampfung) eingesetzt werden können, in denen die latente Verdampfungswärme zur Erwärmung eines die zu verdampfende Lösung enthaltenden Ballons wiederverwertet werden kann, und die viel wirtschaftlicher sind, als die bekannte Behandlung. Zu vermerken ist außerdem, dass gerade wegen des bedeutsamen Nachkochens, das dann auftritt, wenn die Konzentration an gelösten Teilen eine bestimmte Schwelle überschreitet, die MSF-Verdampfung auf dem Rückflussweg des Sodas in dem bekannten Verfahren nicht eingesetzt werden kann.
• Es wird auf das vorteilhafte Vorhandensein eines Dreiwegeventils 18 am Ausgang der Neutralisations- Trennungseinheit 13, 14 hingewiesen, das es ermöglicht, zwischen dem Ausscheiden des gesalzenen Waschwassers und seiner Rückführung in den Waschtrog 11 nach der Beseitigung der enthaltenen Salze durch den Verdampfer 16 zu wählen.
• Wahlweise kann am Ausgang des Separators von Fest- und Flüssigstoffen ein anderes Dreiwegeventil 17 zur, Verteilung des Laugenwassers J vorteilhafterweise eingesetzt werden, mit welchem ein Teil O dieses Wassers direkt in den Waschtrog 11 rückgeführt wird, und der Rest P zur Neutralisationswanne 13 geleitet wird. Der Vorteil dieser Option besteht darin, dass die Auflösungsfähigkeiten der im Laugenwasser enthaltenen Salze maximal genutzt werden kann und dass demzufolge das zu neutralisierende und dann eventuell im Verdampfer 16 zu behandelnde Wasser J auf ein Minimum reduziert wird, was dazu beiträgt, die Kosten des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsvorgangs weiter zu senken. Zur Orientierung sei bemerkt, dass der Versuch damit zeigt, dass auf diese Weise bis zu 70% der Waschlösung J direkt in den Waschtrog 11 rückgeführt werden kann.
• In einer Variante kann für den Neutralisationsvorgang 13 eine Zink enthaltende saure Lösung, eine gebrauchte Lösung zur galvanischen Verzinkung beispielsweise, eingesetzt werden, um die aus der Neutralisation hervorgegangenen abgeschiedenen Metallhydroxide mit Zink anzureichern. Dieses Zink kann dann im Kreislauf der Sodabehandlung der Reststoffe nach dem bekannten Verfahren rückgewonnen werden. Diese Neutralisation kann in der gleichen Weise mit einer Dekapierlösung für Stahl durchgeführt werden, wodurch diese eine mögliche Verwertung erfährt.
• Beispielsweise verbraucht eine Anlage, die 2t/h Stäube aus Elektrostahlwerken (welche etwa 6 Gew.-% Salze enthalten) behandeln soll, 6 t/h Wasser, um diese zu waschen. Von diesen 6 t/h stammen 5,5 t/h aus der Rückführung der aus dem Verdampfer 16 hervorgegangenen Lösung N, wobei aus diesem Verdampfer 0,5 t/h Wasser in Form von Sole entweicht, die durch den Zusatz einer entsprechenden Menge an "neuem" Wasser R, das in den Waschtrog 11 geleitet wird, kompensiert werden müssen.
• Sollte jedoch festgestellt werden, dass die in das Laugungsbecken 2' geleiteten Stoffe B, K einen Salzgehalt aufweisen, der auf Dauer die basische Behandlung zur Rückgewinnung der Metalle I beeinträchtigen könnte, kann die Möglichkeit vorgesehen werden, nur eine Verdampfung unter Atmosphärendruck der aus dem elektrolytischen Behälter hervorgegangenen Sodalösung I vorzunehmen, bevor diese wieder in das Laugungsbecken 2 geleitet wird. Dadurch würde eine Verbesserung der Beseitigung der Salze aus dieser Lösung I angestrebt. Es kann auch vorgesehen werden, nur einen Teil dieser Lösung zu verdampfen, und zwar entweder in einer unterbrochenen oder in einer kontinuierlichen Weise.
• Es versteht sich, dass sich die Erfindung nicht auf das eingangs beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern sich auf zahlreiche Varianten oder Entsprechungen erstreckt, sofern diese die in den beigefügten Ansprüchen angegebenen Merkmale aufweisen. Insbesondere kann die Entsorgung des aus der Feuchtigkeit der zu behandelnden gewaschenen Stoffe herrührenden Wassers anders als in dem Laugungsbecken erfolgen, und zwar zum Beispiel durch vorhergehende Trocknung oder, noch einfacher, in natürlicher Weise durch dessen Mitnahme durch den festen Anteil (Ferrite, ...), der sofort nach dessen Austritt aus dem Laugungsbecken aus der Behandlungsstraße extrahiert wird. Das Wichtigste dabei ist, die Kontinuität der globalen Behandlung, das heißt des Flusses der von der Vorbehandlungsphase (Waschen mit Wasser) in die eigentliche Behandlungsphase übergehenden Stoffe, zu bewahren.
• Wie bereits hervorgehoben findet die Erfindung eine bevorzugte Anwendung im Bereich der Behandlung der eisenhaltigen Reststoffe aus der Eisenhüttenindustrie, insbesondere der Stäube aus Elektrostahlwerken, in denen der Gewichtsgehalt an Zink etwa 20% und der Gehalt an Blei etwa 5% betragen kann. Sie bleibt jedoch allgemein anwendbar auf jeden beliebigen Industrieabfall oder auf verschmutzten Boden, der Schwermetalle in einer umweltschädlichen Form enthält.

Claims (10)

1) Verfahren zur reinigenden Behandlung von Zink enthaltenden metallurgischen Reststoffen (A) auf dem elektrohydrometallurgischen Weg in basischem Milieu, wie z. B. von Stäuben aus Elektrostahlwerken, das darin besteht, diese metallurgischen Reststoffe (A) zunächst einem Laugevorgang mit Wasser (11) zu unterziehen, um die darin enthaltenen Chlorid- und Sulfatsalze durch Auflösen zu beseitigen und feuchte, gereinigte Reststoffe (A') aufzufangen, die dann in einer basischen Lösung (1) derart heiß gelaugt werden, dass die Zinkoxide gelöst werden, und nach dem die erhaltene Mutterlauge (D), nach der Zementation (4) der darin enthaltenen Schwermetalle (F) durch Zink, einem elektrolytischen Rückgewinnungsverfahren (6) des Metalls Zink durch kathodische Abscheidung unterzogen wird, wobei die Sodalösung daraufhin an den Anfang der Behandlung zurückgeführt wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Auslaugevorgang (2') in einer belüfteten Atmosphäre stattfindet, dass der Vorgang des Laugens mit Hilfe von Wasser (11) der zu behandelnden Reststoffe (A) unter Vorhandensein von Carbonat stattfindet, das derart hinzugefügt wird, dass das in den Reststoffen in Form von löslichen Sulfaten oder Chloriden vorhandene Calcium in Form von Carbonat ausgefällt wird und dass dieses Calciumcarbonat mit den ausgelaugten feuchten Reststoffen extrahiert wird, und dass nach diesem Laugevorgang (11) eine Trennung (12) von Fest- (A') und Flüssigstoffen (P) durchgeführt wird, wobei der feste Anteil (A') dann die feuchten gereinigten Reststoffe darstellt, die in der basischen Lösung (1) heiß gelaugt werden sollen, und dem den flüssigen Anteil (P) bildenden Laugenwasser wird eine Neutralisationssäure (13) zum Ausfällen und Extrahieren der Metallhydroxide (K) hinzugefügt, wobei diese Metallhydroxide anschließend mit den gereinigten feuchten Reststoffen (A') gelaugt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil (P) des Waschwassers (J) mit einer Säure (13) neutralisiert wird, während der andere Teil (O) direkt zum erneuten Waschen der zu behandelnden Reststoffe (A) wiederverwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierten und sulfatierten Salze (M) in der aus der Neutralisation (13) hervorgegangenen wässrigen Lösung (L) abgeschieden werden und dass sie aus dieser extrahiert werden, bevor das so erhaltene Wasser (N) zum Waschen von neuen zu behandelnden Reststoffen (A) wiederverwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Salze (M) durch eine Verdampfung (16) der wässrigen Lösung (L) erfolgt, wobei diese Verdampfung nach dem bekannten Verfahren der Mechanischen Dampfverdichtung (MSF- Verdampfung) durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Elektrolyse (6) hervorgegangene basische Lösung (1) zeitweise und/oder teilweise einer Verdampfung unter Atmosphärendruck ausgesetzt wird, wodurch die noch als Restbestände darin enthaltenen Salze abgeschieden werden.

6) Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welche nacheinander und in der chronologischen Reihenfolge der Behandlung der basischen Lösung folgendes umfasst: ein Laugungsbecken (2'), gefolgt von einem Zementationsbecken (4), dann einen elektrolytischen Behälter (6), der mit dem Laugungsbecken über eine Rückflussstrasse (I) der basischen Lösung verbunden ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich folgendes umfasst: einen Waschtrog (11) zum Laugen mit Wasser der zu behandelnden Reststoffe, welcher mit einem Separator von Flüssig- und Feststoffen (12) verbunden ist, dessen Ausgang für die Feststoffe mit dem Eingang in das Laugungsbecken (2') zu dessen Versorgung mit feuchten zu behandelnden Stoffen in Verbindung steht, wobei zur Beseitigung des von der Feuchtigkeit der gewaschenen zu behandelnden Reststoffe stammenden Wassers Heizmittel vor oder innerhalb des Laugungsbeckens (2')vorgesehen sind und eine Wanne (13) zur Neutralisation mittels einer Säure der aus dem Waschtrog (11) hervorgegangenen Waschwasser, welche mit einem Separator Flüssig-/Feststoff (14) verbunden ist, dessen Ausgang für die Feststoffe mit dem Eingang in das Laugungsbecken (2') in Verbindung steht.

7) Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator von Flüssig- und Feststoffen (12), der mit dem Waschtrog (11) verbunden ist, ein Waschfilter ist.

8) Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Mittel zur Trennung vom Waschwasser und der darin enthaltenen Salze aufweist, welche am Ausgang des flüssigen Anteils des Separators Flüssig-/Feststoffe (14) montiert sind, wobei dieser Ausgang mit der Neutralisationswanne (13) in Verbindung steht.

9) Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennmittel aus einer Verdampfungseinheit (16) durch Mechanische Dampfverdichtung bestehen.

10) Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Beseitigung des durch die Feuchtigkeit der zu behandelnden Reststoffe entstandenen Wassers aus einer Heizanlage (19) des Laugungsbeckens (2') besteht, die mit einer Belüftung der Atmosphäre oberhalb des Beckens in Verbindung steht.