DE2714343A1

DE2714343A1 - Verfahren zur nassreinigung von gasen, die schwefeldioxid, halogene und arsen enthalten und von der pyrometallurgischen behandlung von sulfidischen materialien stammen

Info

Publication number: DE2714343A1
Application number: DE19772714343
Authority: DE
Inventors: Bo Gustav Valter Hedenaes; Thore Robert Henry Johansson; Karl-Axel Dr Melkersson; Johan Elof Wiklung
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1977-10-20
Also published as: YU29277A; BR7702231A; PT66375B; FR2347084A1; TR19656A; US4138231A; SE7604219L; YU43743B; PH12057A; GR62661B; YU40475B; CA1079031A; PT66375A; SE403277B; FR2347084B1; DE2714343C2; IT1074818B; ES457611A1

Description

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Verfahren zur Nassreinigung von Gasen, die Schwefeldioxid, Halogene und Arsen enthalten und von der pyrometallurgischen Behandlung von sulfidischen Materialien stammen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nassreinigung von Gasen, die Schwefeldioxid, Halogene und mindestens eine sich verflüchtigende Substanz aus der Gruppe von Arsen und Arsenverbindungen enthalten und von der pyrometallurgischen Behandlung von sulfidischen Materialien stammen. Bei diesem Verfahren werden die Gase durch eine Waschstufe geleitet, in der die Gase mit einer Waschflüssigkeit aus in einem geschlossenen Kreislauf zirkulierender verdünnter Schwefelsäure gewaschen werden, bevor die Gase_% abgekühlt werden. Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Nassreinigung von Gasen, die, nachdem sie einem üblichen trockenen Heißgasreinigungsprozess unterworfen worden sind, von festen Niederschlägen oder begleitenden Feststoffen befreit worden sind, und zwar insbesondere für den Fall, daß das Gas im Anschluß an diese trockene Gasreinigungsstufe Halogene und Arsen bzw. Arsenverbindungen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll es ermöglichen, sulfidische

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Materialien auf pyrometallurgischem Wege zu behandeln, ohne daß schädliche Substanzen in die Atmosphäre gelangen oder irgend einem Behälter zugeführt werden müssen. Die sulfidischen Materialien können ein oder mehrere Mineralien in Form von Pyrit, Pyrrhotit, Chalkopyrit, Chalkopyrrhotit, Markasit, Chalcocin, Arsenopyrit und anderes Arsen enthaltendes Material, Pentlandit und Zinkblende umfassen, d.h. Stoffe, die mit Halogenionen verseucht bzw. verunreinigt sein können. Die sulfidischen Materialien enthalten außerdem Arsen entweder als arsenisches Mineral oder als|eine Verunreinigung in anderen Mineralien. Bei der pyrometallurgischen Behandlung kann es sich um jeden Prozess handeln, bei dem ein Schwefeldioxidgas vorhanden ist, das auch Arsen und Halogene enthält. Diese Schwefelbzw. Sulfiddioxidgase werden im folgenden als"Röstgas" bezeichnet.

Wenn beispielsweise Sulfid enthaltende Mineralien geröstet werden, wird ein Röstgas erhalten, das Schwefeldioxid und Staub, beispielsweise von dem Gas mitgerissene Röstprodukte, und bestimmte Gase enthält, die aus in diesen Mineralien vorhandenen Verunreinigungen gebildet sind. Hinsichtlich des Umweltschutzes sind Arsen-, Quecksilber- und Selenverbindungen die größten Gefahrenmomente. Das Schwefeldioxid muß in Form von reinem Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäure abgeschieden bzw. gewonnen werden, und in allen Fällen müssen die Verunreinigungen aus den Röstgasen entfernt werden, bevor das Endprodukt gewonnen wird.

Halogene, insbesondere Halogene in Form von Chloriden und Fluori^den, sind häufig in sulfidischen Mineralien vorhanden und auch in den kleineren Wassermengen, die dem Gasreinigungssystem zugeführt werden. Wenn man es zuläßt, daß diese Verunreinigungen sich in dem Röstgas-Nassreinigungssystem akkumulieren, wächst der Endhalogengehalt der zirkulierenden Waschlösungen auf einen solchen Wert an, daß es zu einer Korrosion der metallischen und keramischen Bauteile der Anlage kommt. Halogene

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neigen auch dazu, das Röstgas, das in sonstiger Hinsicht rein sein kann, durch die Gasreinigungssysteme zu begleiten, so daß diese begleitenden Halogene zu einer Verringerung der Reaktionsfähigkeit der normalerweise verwendeten Vanadiumkatalysatoren führen, sowie zu einer Zerstörung des Katalysators in sonstiger Hinsicht; derartige Katalysatoren werden bei der Oxidation von Schwefeldioxid, beispielsweise bei der Herstellung von Schwefelsäure, verwendet. Aus diesem Grunde müssen die Halogene aus dem Gasreinigungssystem abgeschieden bzw. entfernt werden, bevor kritische Halogenkonzentrationen erreicht werden.

Röstgas läßt sich leicht von Arsen und anderen Verunreinigungen befreien, indem man das Gas in geeigneten Apparaturen wäscht. In diesen Apparaturen werden die Verunreinigungen aus dem Gas in die Waschflüssigkeiten überführt, die im allgemeinen ver-f dünnte Schwefelsäure umfassen. Die verunreinigten Waschsäuren wurden bisher, d.h. bei bekannten Röstanlagen, entweder in einen Behälter geleitet oder abgelagert, nachdem die Säuren gegebenenfalls alkalisiert worden sind. In beiden Fällen kommt es zu einer Umweltverschmutzung, wobei außerdem Verluste an Schwefelsäure entstehen, die gegebenenfalls gewonnen werden könnte.

Es ist bekannt, sowohl Quecksilber als auch Arsen durch Waschen von Röstgas in Schwefelsäurelösungen unterschiedlicher Konzentration zu entfernen. Das Entfernen von Quecksilber durch Waschen des Röstgases in einer starken Schwefelsäurelösung ist beispielsweise in der schwedischen Patentschrift Nr. 339 417 und in der DT-PS 2 132 231 beschrieben. Das Entfernen von Arsen aus Röstgas durch Behandlung der Gase mit Schwefelsäurelösungen, die festes Arsentrioxid enthalten, ist beispielsweise in den schwedischen Patentschriften Nr. 3o6 3o4 und 338 o36 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil, der den bekannten Verfahren anhaftet, bei denen Schwefelsäure zur Röstgasreinigung verwendet wird, besteht darin, daß bei Schwefelsäurekonzentrationen, bei denen das Gas am wirkungsvollsten

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von Quecksilber und Arsen gereinigt wird, d.h. Konzentrationen die in der praktischen Durchführung normalerweise einen Schwefelsäuregehalt von mehr als 2o - 25 Gew.-% haben, gasförmige Halogenide, beispielsweise in Form von Schwermetal!halogeniden und Wasserstoffhalogeniden, die Waschstufe passieren und das Endprodukt oder die Atmosphäre verunreinigen bzw. verseuchen. Wenn andererseits schwächere Schwefelsäurelösungen verwendet werden, wird der Halogenidanteil in den Lösungen aufgenommen, was zu ernsthaften Umweltproblemen führt, wenn die Waschlösungen abgelagert werden, wobei es außerdem zu den oben genannten Korrosionsproblemen kommen kann, die dann auftreten, wenn die Lösung in dem Gasreinigungssystem zirkuliert und sich die Halogene akkumulieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gasreinigungsverfahren der oben beschriebenen Art zu schaffen, welches nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet ist, und wobei die 'Abgabe bzw. Emission von schädlichen Substanzen vollständig vermieden ist; das Verfahren soll weiterhin so gestaltet sein, daß wertvolle Bestandteile des Röstgases selektiv aus dem Gas in einer Form gewonnen werden können, die eine Weiterbehandlung dieser wertvollen Bestandteile ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase mit einer in einem geschlossenen Kreislauf zirkulierenden verdünnten Schwefelsäure wäscht und anschließend abkühlt derart, daß im wesentlichen der gesamte Anteil der vorhandenen flüchtigen Substanz von der verdünnten Säure aufgenommen, darin verfestigt und selektiv aus einem Teilstrom der in dem geschlossenen Kreislauf zirkulierenden verdünnten Schwefelsäure abgetrennt wird, daß man den Teilstrom wieder in die Wasch- und/oder pyrometallurgische Behandlungsstufe zurückleitet, während die gewaschenen Gase von jeglicher mitgerissenen flüssigen Schwefelsäure befreit werden, wobei

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sie einen Wassergehalt haben, der während einer anschliessenden Kühlstufe eine wesentliche Wasserkondensierung ermöglicht, wodurch die Halogenionen im wesentlichen vollständig in dem gebildeten Kondensat aufgenommen werden, das man von dem Gas abtrennt, und daß man mindestens einen Teil des während der Kühlung der Gase gebildeten Kondensats mit einem Fällungsmittel behandelt, um eventuell noch vorhandene Restmengen an Arsenverbindungen auszufällen, bevor man den Niederschlag von dem übrigen Kondensat abscheidet, das neutralisiert und einem Behälter zugeführt wird.

Bei der Verfahrensdurchführung ist darauf zu achten, daß in dem Gas eine ausreichende Wassermenge vorhanden ist, so daß gemäß der verfügbaren Kühlkapazität ausreichend viel Wasser kondensiert wird, um alle oder im wesentlichen alle vorhandenen Halogene aufzunehmen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Röstgas unter sorgfältiger Einhaltung bestimmter Bedingungen in mindestens drei Röststufen in einer solchen Weise behandelt, daß bestimmte Verunreinigungen in einer weiterverwendbaren Form in einer der Reinigungsstufen gewonnen werden, während die Halogene in Form einer wässrigen Lösung, die in sonstiger Hinsicht rein ist, in einer der späteren Stufen entfernt werden.

Das Verfahren führt zu Hauptprodukten in Form von gereinigten Röstgasen, die zur Herstellung von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäure geeignet sind. In»der ersten Reinigungsstufe, der Waschstufe, wird die Temperatur des Gases von 3oo - 45o° C auf unter

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1oo C durch adiabatische Verdampfung von Wasser aus der Schwefelsäurelösung gesenkt. In dieser Stufe wird auch ein Hauptteil der gasförmigen Verunreinigungen des Gases zusammen mit Staub abgeschieden, der noch nach dem trockenen Gasreinigungsprozess übriggeblieben ist. Die kleineren Schwefeldioxidmengen, die unvermeidlich beispielsweise bei Röstprozessen in Mehretagen-Röstöfen und auch bei trockenen Gasrei-

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nigungsprozessen gebildet werden, werden ebenfalls entfernt.

Beim Reinigen von Quecksilber enthaltendem Röstgas wird der Hauptanteil des in dem Röstgas vorhandenen Quecksilbers von der Waschflüssigkeit aufgenommen, wenn sichergestellt ist, daß die Flüssigkeit mindestens o,5 g/l Quecksilber(II)-ionen enthält. Wenn Sulfide behandelt werden, die relativ große Arsenmengen enthalten, führt das Abscheiden von Arsentrioxid aus dem Gas zu ernsthaften Problemen. Wenn der Prozess unter ungünstigen Bedingungen durchgeführt wird, können in verschiedenen Bereichen bzw. Abschnitten des Waschsystems Ablagerungen gebildet werden. Wenn Pyrite und andere eisenhaltige Materialien behandelt werden, wird das Röstgas eisenhaltigen Staub enthalten, der vollständig oder teilweise in der Wasch- bzw. Säurelösung gelöst wird; wenn derartiger eisenhaltiger Staub in ausreichenden Mengen vorhanden ist, fällt er in Form von Eisensulfat zusammen mit Arsentrioxid und anderen Verunreinigungen aus.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird das in dem Röstgas vorhandene Arsen im Bereich der Waschstufe aufgenommen, indem gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise sichergestellt wird, daß die Waschflüssigkeit Arsentrioxid in fester Form enthält. In diesem Fall ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Waschflüssigkeit mehr als 5o g/l Arsentrioxid in fester Form enthält. Es hat sich in dieser Hinsicht als besonders vorteilhaft herausgestellt, das Röstgas und die Waschflüssigkeit nach dem Gegenstromprinzip durch einen leeren Turm bzw. eine leere Säule zu schicken. Die Waschflüssigkeit wird im oberen Teil des Turmes bzw. der Säule mittels Düsen eingesprüht und in einer Menge von der Größenordnung von 1 m Flüssigkeit je 2oo - 4oo m Röstgas im Kreislauf durch den Turm geschickt. In diesem Fall lagern sich neu ausgefällte Materialien in großem Umfang selbst an in der Flüssigkeit vorhandenen Arsentrioxidkristallen ab, während die ansonsten ein ernsthaftes Problem bildenden Ablagerungen an den Wänden der Anlage minimal bleiben. Der erwünschte Impfkristallisations-

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effekt wird in vorteilhafterweise dann erhalten, wenn festes Arsentrioxid in Mengen von 5o - 1oo g/l vorhanden ist.

Bei Verwendung eines derartigen Turmes ist es außerdem auch möglich, die Turmwände und die Gaseinlasseinrichtungen kontinuierlich zu spülen. Als Spülflüssigkeit kann Wasser, verdünnte Wasch- bzw. Säurelösung oder Kondensat verv/endet werden, um dadurch das Risiko der Bildung von Ablagerungen weiter zu reduzieren.

Wenn ein Waschsystem in Betrieb genommen wird, beispielsweise wenn die Waschanlage während eines längeren Zeitraumes unbenutzt gewesen ist, ist es von größter Wichtigkeit, daß die notwendigen Verfahrensbedingungen so schnell wie möglich erreicht werden, da ansonsten übersättigte Lösungen erhalten werden und die im Überschuss vorhandenen Substanzen ausfällen, wobei die Niederschläge zu unvorteilhaften Ablagerungen an den Turmwandungen, den Rohrleitungen, Pumpen und anderen Anlageteilen führen. Um sicherzustellen, daß beim Anfahren des Systems eine ausreichende Menge an festen Arsentrioxidimpfkristallen vorhanden ist, ist das System vorzugswise mit Puffertanks von solcher Größe versehen, daß bei nicht im Betrieb befindlichem System die gesamte Wasch- bzw. Säurelösung in diesen Tanks gespeichtert werden kann. Wenn das Waschsystem angefahren wird, wird die Säurelösung wieder in das System zurückgeleitet, um das System bzw. die Anlage wirksam gegen die mögliche Ablagerung bzw. den möglichen Niederschlag von Ablagerungsschichten vom Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Systemes an zu schützen.

Um zu gewährleisten, daß Eisensulfat (FeSO- . η H-O) und Arsentrioxid gleichzeitig ausfällen bzw. sich niederschlagen, ist darauf zu achten, daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Waschstufe von dem einmal gewählten bevorzugten Gehalt nicht um mehr als 3%-Einheiten abweicht, wobei der Konzentrationsgehalt vorzugsweise in einem Bereich von 4o - 7o Gew.-% gehalten werden soll. Der Schwefelsäuregehalt wird

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vorzugsweise dadurch aufrechterhalten, daß dem System verdünnte Schwefelsäure zugeführt wird, beispielsweise Schwefelsäure von einer anderen Waschstufe, in der die Schwefelsäure nicht verwendet wird, wobei die Schwefelsäure vorzugsweise ungereinigt sein kann. Auf diese Weise werden die Verunreinigungen in einer einzigen Waschflüssigkeit gesammelt, aus der sie sich einfacher entfernen lassen. Dem zirkulierenden Waschsäuresystem kann auch konzentrierte Schwefelsäure zugeführt werden, um dadurch den notwendigen Schwefelsäuregehalt an allen Punkten des Systems aufrechtzuerhalten. Verdünnte und/oder konzentrierte Schwefelsäure können von aussenliegenden Quellen zugeführt werden, beispielsweise von äußeren Anlagen und Waschsystemen, da es auf diese Weise möglich ist, die Verunreinigungen in einer weiterverwendbaren Form zu gewinnen, die in der von den äußeren Quellen stammenden Säure enthalten sind.

Der Feststoff, der beispielsweise durch Filtrieren aus der Waschflüssigkeit abgetrennt werden kann, enthält oft so große Mengen wertloser Bestandteile, daß eine direkte Gewinnung der wertvollen Bestandteile unmöglich wird. Wenn arsenhaltiges Pyrit geröstet wird, ist die Menge an in dem Waschsystem gebildetem Eisensulfat häufig so groß, daß der Arsengehalt des gefilterten Materials sehr niedrig liegt. Infolge des hohen Schwefelsäuregehaltes der Waschflüssigkeit wird eine verhältnismässig große Schwefelsäuremenge zusammen mit dem Schlamm entfernt, wodurch die Weiterbehandlung des Schlammes erschwert wird. Diese Säuremenge kann so groß sein, daß es notwendig wird, dem System kontinuierlich konzentrierte Säure zuzuführen, um die erforderliche Säurekonzentration der Waschlösung aufrechtzuerhalten.

Um akkumuliertes Festmaterial aus der Waschflüssigkeit entfernen zu können, und um in der Lage zu sein, dieses Material ohne die oben genannten Schwierigkeiten zu gewinnen, wird eine bestimmte Menge der zirkulierenden Waschflüssigkeit, die unter anderem festes Arsentrioxid enthält, als Teilstrom abgezweigt, den man durch einen Filter strömen lößt; das Filtrat wird wieder in die

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zirkulierende Waschflüssigkeit zurückgeleitet, während das die festen Sulfate, Arsentrioxid und feste Verunreinigungen des in dem Teilstrom vorhandenen Quecksilbers und Selens enthaltende Filtermaterial durch Zugabe von Wasser behandelt wird, welches die löslichen Sulfate löst. Die gelösten Sulfate werden zur Zersetzung oder Veraschung wieder in die Röststufe zurückgeführt, während der sonstige feste Rückstand aus dem System abgeführt wird. Um zu vermeiden, daß dem Filter übermäßig große Flüssigkeitsmengen zugeführt werden, kann es unter Umständen notwendig und vorteilhaft sein, den Teilstrom der zirkulierenden Waschflüssigkeit unmittelbar vor dem Filter einzudicken, wobei der überlauf des Eindickers mit dem Filtrat vereinigt und in das zirkulierende Waschflüssigkeitssystem zurückgeleitet wird. Infolge unterschiedlicher Lösungsgeschwindigkeiten und unterschiedlicher Lösungsbedingungen der Metallsulfate und des Arsentrioxid, sofern Arsentrioxid in dem von der Waschflüssigkeit abgetrennten Festmaterial vorhanden ist, können die Sulfate in einem bestimmten Umfang gelaugt werden, so daß der größte Teil des ungelösten Rückstandes, der beispielsweise durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt werden kann, aus Arsentrioxid und gegebenenfalls vorhandenen löslichen Quecksilberverbindungen, wie Sulfide und Selenide, besteht. Bei Durchführung des beschriebenen Reinigungsprozesses läßt sich der Arsentrioxidgehalt des beim Rösten von Pyrit in dem Waschsystem gebildeten Schlammes von 1o - 3o Gew.-% bis zu 7o 9o Gew.-% erhöhen, was soviel bedeutet, daß dieses Produkt unter Anwendung bekannter Verfahren direkt weiter aufbereitet werden kann. Die Lösung, die erhalten wird, wenn der Schlamm in der oben beschriebenen Weise gereinigt wird, enthält einen größeren Anteil der in der Waschstufe ausgefällten bzw. niedergeschlagenen Metallsulfate und die Schwefelsäure, die in dem Filtermaterial von der ersten Filterstufe vorhanden ist. Diese Lösung kann infolge ihres schädlichen Einflusses nicht an die Umgebung abgegeben werden, da diese Lösung zusätzlich zu Schwermetallen auch eine beträchtliche Schwefelmenge in Form von Schwefelsäure und Sulfaten enthält. Es hat sich je-

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doch in der oben beschriebenen Weise als möglich herausgestellt, diese Lösung wieder in den Röstofen zurückzuführen, in dem die Sulfide geröstet werden, und in dem die Sulfate und die Schwefelsäure in großem Umfang abgespalten werden, um Metalloxide zu bilden, im obigen Fall hauptsächlich Eisenoxide und Schwefeldioxide; der Schwefelgehalt der Lösung wird auf diese Weise von dem Röstgas aufgenommen und kann daher in einer folgenden Stufe, beispielsweise in Form von Schwefelsäure, rückgewonnen werden. Die Lösung kann in den Ofen zurückgeleitet werden, ohne daß es in dem System zu einer Säureakkumulierung gekommen ist, und zwar in einer solchen Weise, daß die Metalle von den Röstprodukten aufgenommen werden, die hauptsächlich Metalloxide umfassen und die aus der Röststufe entfernt werden, so daß es möglich ist, diese Metalle aus den gerösteten Produkten in einer späteren Stufe zu gewinnen.

Nachdem das Röstgas die erste Reinigungsstufe, d.h. die erst Waschstufe durchströmt hat, hat das Röstgas einen bestimmten Gehalt an Wasserdampf, der bei einem Abkühlen des Gases durch Verdampfen in der Waschstufe gebildet worden ist. Die in dem Röstgas in dieser Stufe gebildete Wasserdampf menge kann jedoch häufig bei gegebener Auslegung dieser Waschstufe nicht ausreichen, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle das Gas begleitenden Halogene in dem Kondensat gelöst und darin gebunden werden. Das Anfeuchten des Gases bis zu einem Wasserdampfgehalt von mindestens 25 g/m wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man das Röstgas hinter der Waschstufe in einer gesonderten Befeuchtungsstufe befeuchtet, in der das Gas mit einer eine Temperatur von 75-35 C aufweisenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die 2o - 4o Gew.-% Schwefelsäure enthält. Die in dem Röstgas verbliebenen Verunreinigungen werden in der zweiten Waschstufe entfernt, innerhalb der es ebenfalls sichergestellt wird, daß das Gas einen ausreichend hohen Wassergehalt für einen wirkungsvollen Prozessablauf in den folgenden Stufen aufweist.

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Um die Konzentration der Schwefelsäure in der Flüssigkeit und die Menge des darin akkumulierten Festmaterials zu steuern, wird vorzugsweise Flüssigkeit von der Befeuchtungsstufe zu der Waschstufe geführt, und verdünnte Schwefelsäure oder Wasser wird der Befeuchtungsstufe zugeführt, so daß die erforderliche Konzentration aufrechterhalten werden kann. In sämtlichen Stufen, in denen Säure zirkuliert, muß die Schwefelsäurekonzentration eine solche Größe haben, daß der Halogengehalt des Röstgases nicht in der Lage ist, sich in den Wasch- bzw. Säurelösungen bis zu kritischen Werten zu akkumulieren. Gas, das die ersten Reinigungsstufen durchströmt und auf diese Weise von Staub und gasförmigen Verunreinigungen (mit Ausnahme von Halogenen) befreit ist, wird von mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen vorzugsweise in Zyklonen oder anderen Typen von Flüssigkeitströpfchen-Auffangapparaturen befreit; das Gas wird dann entweder durch direkte Kühltechniken oder indirekte Kühltechniken abgekühlt. Ein Hauptteil des Wassergehaltes des Gases kondensiert auf diese Weise. Infolge der Behandlung in der vorhergehenden Reinigungsstufe und in dem Flüssigkeitströpfchenabscheider enthält das Kondensat dann nur noch unbedeutende Mengen an Schwefelsäure, Arsen usw., während andererseits der gesamte Halogengehalt noch in dem Kondensat vorhanden ist. Das Kondensat ist außerdem mit Schwefeldioxid gesättigt. Trotz des geringen Gehaltes an Verunreinigungen kann das Kondensat ohne weitere Reinigung nicht in einem Behälter abgelagert werden, da es potentielle schädigende Einflüsse auf die Umgebung haben kann.

Das Gas wird daher nach dem Waschen und nach dem eventuellen Befeuchten in geeigneter Weise indirekt abgekühlt, und mindestens ein Teil des Kondensatwassers wird gereinigt, indem man Arsenionen und Schwermetallionen, die in dem Kondensat in Form von Halogeniden vorhanden sind, und andere wasserlösliche Salze ausfällt bzw. sich niederschlagen läßt, bevor das Wasser einem Behälter zugeführt wird, während die

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restliche Menge an nicht gereinigtem Wasser in die Waschstufe und/oder die Befeuchtungsstufe zurückgeleitet wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, daß Kondensatwasser durch Zusatz eines Sulfids von Alkali oder von Erdalkalien zu reinigen, oder eine Reinigungsstufe in einer alkalinen Umgebung mit einem Eisensalz, beispies!weise Eisensulfat, vorzusehen. Der Teil des Kondensats, der gereinigt werden soll, wird vorzugsweise zuerst von dem Hauptanteil seines Schwefeldioxidgehaltes durch Abstreifen bzw. Waschen mit Luft befreit, wobei die Schwefeldioxid enthaltende Luft dann der Röstgasströmung zugeleitet werden kann. Das Kondensat wird dann im notwendigen Umfang gereinigt. Es hat sich gezeigt, daß das Fällen bzw. Niederschlagen mit Sulfiden oder das Alkalisieren im Anschluß an die Zugabe von Eisensalzen zu einem ausreichend niedrigen Restgehalt an Arsen und Quecksilber und auch anderen Schwermetallen führt. Der pH-Wert der Lösung muß jedoch auf eine ausreichende Größe gebracht werden, bevor man die Lösung einem Behälter zuführt. Die Lösung kann auch zum Befeuchten der Röstprodukte verwendet werden.

Der beim Reinigen des Kondensates erhaltene Schlamm wird in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch einen Sedimentationsprozess, auf den eine abschIiessende Filterstufe folgt. Die abgetrennten Feststoffe werden wieder in den Prozess zurückgeleitet, wobei die Rückführung dieser Substanzen auf verschiedene Weise erfolgen kann. So kann beispielsweise die Bodenphase des Sediments ohne weitere Behandlung dem zirkulierenden System der Waschstufe zu geführt werden, wobei die in der Bodenphase vorhandenen Verunreinigungen von dem aus der Waschstufe abgeführten Schlamm aufgenommen werden. Die ausgefällten bzw. niedergeschlagenen Feststoffe können auch einem Röstofen oder einer anderen pyrometallurgischen Aufbereitungsanlage zugeführt werden, in der Arsen und Quecksilber beispielsweise verdampft werden, um den Anteil dieser Verbindungen in den Röstgasen geringfügig zu erhöhen, aus denen sie wiederum in den Gasreinigungssufen

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abgeschieden werden. Diese Verfahrensweisen können auch kombiniert werden.

Die Erfindung wird im folgenden mehr ins einzelne gehend unter Bezugnahme auf ein Beispiel und die beiliegende Zeichnung näher beschrieben.

75o t Schwefelsäure wurden täglich in einer Schwefelsäureanlage hergestellt, in der arsenhaltiges Pyrit geröstet wurde. Das Pyrit enthielt im Mittel o,2 % As und weiter kleinere Mengen an Hg, Se, usw.. Das Pyrit wurde in reduzierender Atmosphäre geröstet, so daß die erzeugten Eisenoxide hauptsächlich in Form von Magnetit vorlagen.

Nach Abkühlung in einem üblichen Abhitzekessel und nach Durchführung eines trockenen Gasreinigungsprozesses in einem heißen elektrischen Abscheider, wurden die Gase bei einer Temperatur von etwa 3oo C einem leeren Waschturm zugeleitet, in dem die Gase in Gegenstrom mit einer zirkulierenden Wasch- bzw. Säurelösung in Kontakt gebracht wurden, die etwa 5o - 55 Gew.-% Schwefelsäure enthielt; die Wasch- bzw. Säurelösung wurde durch im oberen Teil des Turmes angebrachte Düsen atomisiert bzw. zerstäubt dem Waschturm zugeführt. Durch Verdampfen von Wasser aus der Säure wurde die Temperatur des Gases auf etwa 80 C gesenkt. Der Arsengehalt des Gases wurde von der Waschflüssigkeit aufgenommen und zwar ausgefällt bzw. niedergeschlagen als Arsentrioxid, wobei sich der Hauptanteil des Arsentrioxides an bereits vorhandenen Impfkristallen niederschlug, die der Säurelösung in einer Menge von etwa I00 g/l zugesetzt waren.

Kleinere Mengen an Eisenoxidstaub, der durch die trockene Gasreinigungsanlage hindurchgeströmt war, wurden ebenfalls von der Waschflüssigkeit eingefangen. Der Staub löste sich weitgehend unter Bildung von Eisensulfat, das sich in fester Form niederschlug. Verdünnte Wasch- bzw. Säurelösung, die

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Arsen und Eisensulfat in gelöster Form enthielt, und die von einer anderen Anlage stammte, wurde ebenfalls dem Waschsystem zugeführt. Beim Verdampfen dieser Säurelösung in dem Waschturm wurden das Arsen und das auf diese Weise zugeführte Eisensulfat ebenfalls in fester Form an den vorhandenen Impfkristallen ausgefällt.

Die Wände und die Gaszuführungsrohre des Turmes wurden mit verdünnter Waschsäure und Kondensat gewaschen, um die Bildung von Überzugsschichten zu verhindern.

Ein Teilstrom der Waschflüssigkeit mit der darin als Schlamm vorliegenden festen Phase wurde einem Eindicker zugeführt, aus dem die den Überlauf bildende Säure wieder dem zirkulierenden Wasch- bzw. Säurelösungssystem zugeführt wurde, während die eingedickte Unterlaufphase gefiltert wurde. Der Filterkuchen, der hauptsächlich Eisensulfat und Arsentrioxid enthielt, enthielt auch beträchtliche Mengen an Schwefelsäure und kleinere Mengen Quecksilber, unter anderem in Form von HgSe. Die Eisensulfatmenge war so groß, daß der Arsentrioxid gehalt des Filterkuchens (unter Vernachlässigung des Schwefelsäuregehaltes) bei 1o - 3o Gew.-% lag, was einen so niedrigen Wert darstellt, daß es unmöglich ist, das Arsentrioxid mittels üblicher Methoden abzuscheiden bzw. zu gewinnen.

Der Filterkuchen wurde daher in Wasser in eine Aufschlämmung gebracht, wodurch der Hauptteil des Eisensulfates und der Schwefelsäure gelöst wurden, während ein großer Prozentsatz des Arsentrioxid in fester Form verblieb.

Hinter der Filterstufe wurde ein Filterkuchen erhalten, der 7o - 9o Gew.-% Arsentrioxid und kleinere Mengen an Eisensulfat, Schwefelsäure und Quecksilberverbindungen enthielt, und das Arsentrioxid, das Quecksilber und das Selen konnten direkt aus dem Filterkuchen abgetrennt bzw. gewonnen werden. Das 1o - 15 Gew.-% H₂SO. enthaltende Filtrat und das gelöste

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Eisensulfat wurden in den Röstofen eingespritzt, in dem Schwefelsäure und Sulfat zu Schwefeldioxid zersetzt wurden, während das Eisen zu Eisenoxid umgewandelt und in dieser Form aus dem Ofen entnommen wurde. Das gelöste Arsen wurde in dem Ofen in die Gasform gebracht. Die Röstgase wurden von dem ersten Waschturm einer zweiten Waschstufe zugeführt, die auch als Befeuchtungsstufe bezeichnet wird, in der die Gase bei etwa 65 C mit einer auf das Gewicht bezogenen etwa 3o%igen Schwefelsäure in einem Venturi-Scrubber gewaschen wurde. Der Rest der in den Gasen vorhandenen Verunreinigungen wurde in dem Venturißcrubber entfernt. Die diese Verunreinigungen in gelöster Form enthaltende Säurelösung wurde der ersten Waschstufe zugeleitet, in der die Verunreinigungen abgetrennt wurden.

In diesen beiden Waschstufen hatte der Schwefelsäuregehalt eine solche Größe, daß die Anteile an Chlor und Fluor (in Form von Chlorid unf Fluorid) ausreichend niedrig gehalten werden konnten, um schädigende Einflüsse auf die Apparatur zu vermeiden. Es ließen sich ohne Schwierigkeit maximale Grenzwerte von 3 g/l Cl und 1,5 g/l F der Säurelösung aufrechterhalten.

Im Anschluß an die beiden Waschstufen wurden die in dem Gas vorhandenen Schwefelsäuretröpfchen aus dem Gas in einem Tröpfchenabscheider abgeschieden, woraufhin das Gas indirekt in zwei Stufen abgekühlt wurde, wodurch ein großer Prozentsatz des in dem Gas enthaltenen Wassers auskondensierte. Dieses Kondensat enthielt Chloride und Fluoride und kleinere Mengen an Schwefelsäure (~ o,5 Gew.-% H-SO.) , Arsen und Quecksilber.

Um eine Akkumulierung der Halogene in dem System zu verhindern, wurden täglich etwa 75 m Kondensat abgezweigt und einer Reinigungsanlage zugeführt. In dieser Reinigungsanlage wurden Arsen und Quecksilber durch Zugabe einer Natri-

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umsulfidlösung ausgefällt. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde durch Zugabe eine Flockungsmittels ausgeflockt, und man ließ das ausgeflockte Produkt sich in einem Lamellensedimentationsapparat absetzen. Die nach dieser Sedimentationsstufe erhaltene gereinigte Lösung wurde durch einen Filter geschickt, in dem die restlichen Niederschlags- bzw. Ausflockungsprodukte entfernt wurden; die Lösung wurde anschließend mit Natriumhydroxid neutralisiert und in einen Behälter abgeleitet, oder die Lösung wurde dazu verwendet, die beim Rösten des Pyrits erhaltenen Eisenoxide anzufeuchten. Die Bodenphase des Lamellensedimentationsapparates wurde ohne weitere Anreicherung der Schlammphase dem zirkulierenden Waschflüssigkeitssystem der ersten Waschstufe zugeführt. Die niedergeschlagenen Verunreinigungen wurden so in den arsenhaltigen Schlamm eingebracht, der in dieser Stufe von der Wasch- bzw. Säurelösung abgetrennt wurde.

Überschüssiges Kondensat von den beiden Kühlstufen wurde den Kreislaufsystemen der jeweiligen Waschstufen zugeführt.

Auf diese Weise wurden ein reines Schwefeldioxid enthaltendes Röstgas, das zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet wurde, Eisenoxid mit einem Arsengehalt von o,o5 %, ein weiterverwendbares Arsenprodukt, das 7o - 9o Gew.-% Arsentrioxid umfaßte, das den Hauptanteil des in dem Konzentrat vorhandenen Quecksilber- und Selenanteils enthielt und ein gereinigtes Kondensat erhalten, welches Halogene enthielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das Gasreinigungssystem konstant mit maximalem Wirkungsgrad zu betreiben, wertvolle Bestandteile in einer Form zu gewinnen, die eine direkte Weiterbehandlung derselben möglich macht, und wertlose Verunreinigungen aus dem System in einer Form auszuscheiden, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Umwelt hat. Diese Kombination von Reinigungs- und Gewinnungsmethoden hängt davon ab, daß ein Rost- oder Schmelzofen zur Verfügung

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steht, in dem bestimmte Materialien verascht werden können, während dann, wenn derartige Öfen nicht zur Verfügung stehen, sich die keine Belastung der Umgebung darstellenden Minimalwerte nicht oder nur schwer erreichen lassen.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Nassreinigung von Gasen, die Schwefeldioxyd, Halogene und mindestens eine sich verflüchtigende Substanz aus der Gruppe von Arsen und Arsenverbindungen enthalten und von der pyrometallurgischen Behandlung von sulfidischen Materialien stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase mit einer in einem geschlossenen Kreislauf zirkulierenden verdünnten Schwefelsäure wäscht und anschließend abkühlt derart, daß im wesentlichen der gesamte Anteil der vorhandenen flüchtigen Substanz von der verdünnten Säure aufgenommen, darin verfestigt und selektiv aus einem Teilstrom der in dem geschlossenen Kreislauf zirkulierenden verdünnten Schwefelsäure abgetrennt wird, daß man den Teilstrom wieder in die Wasch- und/oder pyrometallurgische Behandlungsstufe zurückleitet, wärhrend die gewaschenen Gase von jeglicher mitgerissenen flüssigen Schwefelsäure befreit werden, wobei sie einen Wassergehalt haben, der während einer anschIiessenden Kühlstufe eine wesentliche Wasserkondensierung ermöglicht, wodurch die Halogenionen im wesentlichen vollständig in dem gebildeten Kondensat aufgenommen werden, das man von dem Gas abtrennt, und daß man mindestens einen Teil des während der Kühlung der Gase gebildeten Kondensats mit einem Fällungsmittel behandelt, um eventuell noch vorhandene Restmengen an Arsenverbindungen auszufällen, bevor man den Niederschlag von dem übrigen Kondensat abscheidet, das neutralisiert und einem Behälter zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

sicherstellt, daß die verdünnte Schwefelsäure mindestens o,5 g/l Quecksilber(II)-ionen enthält, so daß das in den Gasen vorhandene Quecksilber im wesentlichen innerhalb der Waschstufe aus den Gasen abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte Schwefelsäure verwendet, die in fester Form mehr als 5o g/l Arsentrioxid enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

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S,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge-

Kennzeichnet, daß man sicherstellt, daß die Schwefelsäurekonzentration der verdünnten Schwefelsäure sich nicht um mehr als 3 %-Einheiten von dem festgelegten Gehalt verändert, und daß man diesen Gehalt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 4o - 7o Gew.-% hält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man den Schwefelsäuregehalt steuert, indem man verdünnte Schwefelsäure in nicht gereinigter Form aus einer Waschstufe einer externen Anlage zuführt, in der Schwefelsäure benutzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die verfestigten Substanzen zumindest teilweise aus der verdünnten Schwefelsäure abscheidet, wobei diese Substanzen aus dem Prozess abgeführt werden, während alle anderen festen Verbindungen zusammen mit der sich im Überschuss gebildeten Schwefelsäure in die pyrometallurgische Behandlungsstufe zurückgeleitet werden, so daß sie entweder bei ihrem Eintreffen oder nach Lösung in Wasser zersetzt oder verascht werden.
7. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase im Anschluß an den Waschprozess in einer gesonderten Stufe bis auf einen Wasserdampfgehalt von mindestens 25 g/m anfeuchtet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat nach Abkühlen des Gases abtrennt und teilweise wieder der Waschstufe zuführt und teilweise einer Behandlung mit einem Fällungsmittel zum Ausfällen restlicher Arsenverbindungen zuführt.
9. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase nach dem Anfeuchten abkühlt, wobei

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mindestens ein Teil des kondensierten Wassers mittels einer Fällungsstufe und einer Trennstufe von den restlichen Arsenverbindungen befreit wird, woraufhin man daß Wasser in einen Behälter ableitet, während Restmengen des nicht gereinigten Wassers als Aufbereitungswasser in die Waschstufe und/oder die Befeuchtungsstufe rückgeführt wird.

1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das kondensierte Wasser durch Zusatz eines Sulfids von Alkali oder Erdalkalien oder in alkalischer Umgebung mit einem Eisensalz, beispielsweise Eisensulfat, reinigt.

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