DE69904365T2 - Verfahren zur rückgewinnung von schwefel aus bleiakkumulatorabfall - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Rückgewinnung von Blei aus verbrauchten Batterien ist sowohl als Quelle für Rohstoffe als auch wegen Problemen bei der Sonderabfallentsorgung von wesentlicher wirtschaftlicher Bedeutung. Seit vielen Jahren wurde mit Batterierecyclinganlagen versucht, die im Zusammenhang mit Schwefel und Chloriden in Schrottbatterien auftretenden Probleme durch eine umfangreiche Aufbereitung verbrauchter Batterien zu lösen, bei der die Batterien zerstoßen, die Säuren abgelassen und die verbleibenden Materialien in kleine Stücke zermahlen wurden. Das Zerstoßen und Zermahlen setzte die meiste Paste aus den Bleigittern frei und zertrümmerte die Kunststoffbestandteile der Batterie.
  • Die Paste wurde in einer Reihe hydrometallurgischer Verfahrensschritte vom metallischen Blei und Kunststoff der Batterie abgetrennt. Dabei wurde ein Großteil des chloridhaltigen Kunststoffs zusammen mit anderen nicht-wiederverwertbaren Kunststoff-, Glas- und anorganischen Bestandteilen der Batterie von der Paste und den metallischen Stoffen entfernt. Das Material enthält aber noch einen wesentlichen Bleianteil in Form von fein verteiltem Blei oder aktiver Masse. Trotz intensiven Aufwands beim Entfernen des Bleis bleibt immer noch so viel davon im Material übrig, dass dieses nicht in unkontrollierten Deponien entsorgt werden kann.
  • Die Standardmethode zur Rückgewinnung von Blei aus verbrauchten Batterien umfasst das Schmelzen der bleihaltigen Batterieteile in einem Strahlungs-, Dreh-, Hoch- oder Elektroofen unter Einsatz standardmäßiger pyrometallurgischer Verfahren. Diese pyrometallurgischen Verfahren weisen jedoch mehrere Nachteile auf.
  • Der Hauptnachteil pyrometallurgischer Verfahren besteht darin, dass sie bei hohen Temperaturen betrieben werden und beträchtliche Mengen Schwefeldioxidgas und Flugstaub erzeugen. Der Flugstaub enthält wesentliche Mengen flüchtiger Metalle wie Blei, Arsen, Antimon, Cadmium u. ä. Die Abgase enthalten wegen der Verbrennung chloridhaltiger Materialien – z. B. Polyvinylchlorid-Separatoren – außerdem Chlor oder Chloride.
  • Die SO2-Emissionen von industriellen Schmelzanlagen sind in Folge der Begrenzungen durch den Clean Air Act (Luftreinhaltegesetz der USA) auf sehr niedrige Anteile zu senken. Verbrauchte Bleisäurebatterien enthalten wesentliche Mengen Schwefel in Form von H2SO4 aus dem Elektrolyten sowie sogar noch mehr PbSO4 in der aktiven Masse als Folge der Batterieentladung. Großtechnische Batterierecyclinganlagen verarbeiten pro Tag Hunderte Tonnen Schrottbatterien. Der Schwefelgehalt einer verbrauchten Batterie entspricht etwa 3,9% des Batteriegewichts, so dass bei einer Anlage täglich viele Tonnen Schwefel eingebracht werden könnten.
  • Zur SO2-Regulierung binden Drehöfen den meisten Schwefel in Schrottbatterien als natriumhaltigen FeS-Na2S-Stein ab, während Hoch- und Elektroöfen den Schwefel als (normalen) sulfldhaltigen Stein abbinden. Strahlungsöfen können den Schwefel mit Eisen- oder Natriumverbindungen in der Schlacke abbinden; allerdings kann die Weiterverarbeitung der Schlacke des Strahlungsofens bzw. die Entsorgung des Steins oder der Schlacke ein Problem darstellen, wenn Schwermetalle aus den löslichen Bestandteilen der Schlacke ausgewaschen werden.
  • Zur Reduzierung der SO2-Emissionen wurde die abgetrennte Paste mit Lösungen von Alkali-Verbindungen wie NaOH und Na2CO3 behandelt, damit sie gemäß folgenden Reaktionen mit PbSO4 reagieren konnten: PbSO4 + 2 NaOH → Pb(OH)2 + Na2SO4 PbSO4 + Na2CO3 → PbCO3 + Na2SO4
  • Das daraus resultierende „entschwefelte" Material wird als Schlamm oder Filterkuchen zurückgewonnen. Trotz großen Aufwands beim Waschen des Schlamms und bei der Entschwefelung mit zusätzlichen Alkali-Reagenzien verbleiben häufig beträchtliche Schwefelmengen als nicht in Reaktion getretenes PbSO4 oder Na2SO4 in der entschwefelten Paste zurück. Bei der nicht entschwefelten Paste beträgt der Schwefelgehalt ca. 6%, bei der entschwefelten dagegen in der Regel ca. 1% oder weniger.
  • Die Paste enthält außer Schwefel oft noch einige kleine PVC-Partikel, die bei der Entfernung des Kunststoffs nicht frei gesetzt werden. Der SO2-Anteil im Gasstrom ist noch immer ziemlich hoch, wenn die entschwefelte Paste und die metallischen Stoffe im Ofen geschmolzen werden, so dass der Schwefel mit zusätzlichen Flussmitteln als normaler oder natriumhaltiger Stein abgebunden werden muss. Bei der Entschwefelung wird nur die Menge dieser Abfallstoffe reduziert.
  • Bei Batterierecyclinganlagen mit Strahlungsöfen sind Alkali- oder Kalk-Wäscher eingebaut, um die SO2-Emissionen trotz der Entschwefelung des Beschickungsmaterials weiter zu senken und die gesetzlichen Grenzwerte hinsichtlich niedriger SO-2 Anteile einzuhalten. Kalk-Wäscher erzeugen beträchtliche Mengen Gips und CaSO3, Alkali-Wäscher dagegen Lösungen mit Sulfat-Sulfit-Gemischen. Die Wäscher treiben außer SO2 auch alle eventuell vorhandenen Chloride aus. Der von den Kalk-Wäschern abfließende Schlamm und der von der Calcium-Neutralisation der Batteriesäure stammende Schlamm werden im Allgemeinen zu Deponien transportiert.
  • Bei den Verfahren, wo der Anteil der aktiven Masse (Paste) der Batterie von den metallischen Stoffen abgetrennt und mit einer Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid-, -carbonat- oder -bicarbonat-Lösung entschwefelt wird, werden Lösungen aus Bleicarbonat oder Bleihydroxid und relativ reinem Na2SO4, (NH4)2SO4, K2SO4 usw. erzeugt. Diese Lösungen werden häufig zur Kristallisation gebracht, um die Sulfatsalze zurückzugewinnen.
  • Werden Alkali-Wäscher zur Schwefel-Rückgewinnung verwendet, erhält man eine Abflusslösung, die Sulfat, Bisulfit, Thiosulfat, Sulfat und andere Schwefelverbindungen sowie Chloride und Schwermetalle enthält. Wegen der Chlorid- und Schwermetallanteile konnten die Lösungen von den Wäschern nach der Oxidation zu Sulfaten nicht zu verkäuflichen Sulfatprodukten weiterverarbeitet werden. Diese Alkali-Sulfat-Lösungen wurden von Schwermetallen gereinigt und – sofern der Gesamtgehalt an gelösten leststoffen dies zulässt – als Abwasser in Schmutzwasserkanäle abgeleitet.
  • In den Fällen, in denen ein hoher Gehalt an gelösten Feststoffen das Ableiten in die Abwasserkanalisation unmöglich macht, wurden Kalk-Wäscher verwendet, um den Schwefel aus den Abgasen des Ofens zu entfernen. Der Schwefel wird in diesen Wä schern als CaSO3, CaSO4 oder als gemischte Schwefelverbindung abgefangen. Bei der Oxidation zu Gips ist das Material in der Wäscher-Lösung nur wenig löslich. Das Verfaulen des inneren Teils der Wäscher ist ein größeres Problem, da die Wäscher-Produkte unlöslich sind. Außerdem ist der von Batterierecycling-Wäschern gebildete Gips Feststoffabfall und kann in Abhängigkeit vom Schwermetallgehalt des Materials als Sonderabfall gelten. Die Entsorgung kann obendrein eingeschränkt werden, da der Gips als Schlamm anfällt.
  • Ein weiteres Problem ist das Chlorid, das lösliches CaCl2 bilden und sich in den Wäscher-Lösungen anreichern kann. Diese Chloridlösungen sind sehr löslich und bereiten wegen des hohen Gehalts an gelösten Feststoffen Probleme für die Abwasserkanalisation. Die geringen Magnesiummengen im Kalk sind ebenfalls problematisch. Magnesium reagiert mit SO2 oder Cl unter Bildung löslicher Magnesiumsalze, die die Probleme mit gelösten Feststoffen in Abwässern von Kalk-Wäschern noch verschlimmern.
  • Der Abfluss von Alkali-Wäschern kann wegen der aus dem Abgasstrom ausgetriebenen Schwermetalle und Chloride normalerweise nicht zur Herstellung von Sulfatprodukten verwendet werden. Die Lösungen werden von Schwermetallen gereinigt und müssen trotz ihres hohen Salzgehalts in die Abwasserkanalisation entsorgt werden. Da viele Gemeinden den Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen im Abfluss von Anlagen begrenzt haben, werden die Möglichkeiten der Anlage zur Entsorgung dieser Wäscher-Lösungen eingeschränkt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt im Gegensatz zu den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren sicher, dass über 99% des Schwefels in der Batterie zurückgewonnen wird und dass die Schwermetall-, SO2- und Chlorid-Anteile in den Abgasen auf vernachlässigbare Werte verringert werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Batterien zertrümmert, um die Säure zu entfernen und den Kunststoff von den bleihaltigen Materialien abzutrennen. Die bleihaltigen Materialien werden in einer oxidierenden Atmosphäre geschmolzen, um vorhandenen Schwefel zu SO2 zu verdampfen. Das SO2 wird aus dem Abgasstrom durch Austreiben mit einem löslichen alkalischen Material wiedergewonnen, um eine lösliche Sulfitlösung zu gewinnen, die wiederum zu Sulfat oxidiert wird, das nach dem Entfernen von Schwermetallen aus dem Beschickungsmaterial zur Kristallisation gebracht wird. Der Ableitstrom aus dem Kristallisator kann anschließend einer weiteren Verdampfungskristallisation unterzogen werden, um die Chloride als Sulfat-Chlorid-Gemisch zurückzugewinnen.
  • Beschreibung der Zeichnung
  • 1 zeigt ein Flussdiagramm der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus Bleisäure-Schrottbatterien oder anderen bleihaltigen Materialien ohne nennenswerte Luftverunreinigung durch SO2, Chloride oder Flugstaub. Die Erfindung eliminiert auch schwefelhaltige feste Abfallstoffe wie Gips, Stein oder Sodaschlacke. Außerdem eliminiert die Erfindung die Entsorgung von Abwasser, das hohe Konzentrationen gelöster Feststoffe enthält, und gewinnt im Wesentlichen den ganzen Schwefel als hochwertiges Produkt zurück.
  • Beim Verfahren der Erfindung werden verbrauchte Bleisäurebatterien zertrümmert. Die Säure aus den Batterien wird abgetrennt und kann dem unten beschriebenen Schwermetall-Entfernungsschritt zugeführt werden. Kunststoff wird aus der zertrümmerten Batterie entfernt.
  • Die bleihaltigen Materialien werden dann zu einem Strahlungsofen gefördert, in dem sie in einer oxidierenden Atmosphäre geschmolzen werden. Der Schwefel, der in der dem Ofen zugeführten Beschickung vorhanden ist, wird zu SO2 verdampft. Das Blei wird aus dem Strahlungsofen zurückgewonnen.
  • Der das flüchtige SO2 enthaltende Abgasstrom des Ofens wird zu einem Wäscher geleitet. Die Gase werden vor dem Erreichen des Wäschers in einem Staubsammler gefiltert. Der gesammelte Staub kann optional für eine Weiterverarbeitung zum Ofen zurückgeführt werden. Lösliche alkalische Materialien werden in den Wäscher gefördert, um das SO2 in ein lösliches Sulfit umzuwandeln. Geeignete alkalische Materialien sind z. B. NaOH, Na2CO3, KOH, Ammoniumcarbonat, -bicarbonat bzw. – hydrid oder alte sonstigen Materialien, die eine lösliche Sulfitlösung erzeugen.
  • Die das ausgetriebene Material enthaltende Wäscher-Lauge wird oxidiert, vorzugsweise durch kräftiges Rühren der Lauge bei gleichzeitigem Einblasen von Luft. Bei diesem Verfahren werden alle Sulfitverbindungen zu Sulfaten oxidiert.
  • Die Sulfatlösung wird nach der Oxidation durch Einstellung des pH-Werts und Mitfällung mit Eisen, Sulfiden und anderen Materialien von Schwermetallen gereinigt. Bei diesem Verfahren wird der pH-Wert der Sulfatlösung vorzugsweise durch Zusatz der abgetrennten, gefilterten Säure gesenkt, die bei der Verfahrensstufe der Batteriezertrümmerung zurückgewonnen wurde. Der pH-Wert der Sulfatlösung wird in mehreren Stufen mit alkalischen und anderen Materialien angehoben, um Schwermetalle auszufällen und eine reine Sulfatlösung zu gewinnen, die auch Chloride enthält. Der Schwermetallschlamm kann zur Rückgewinnung der Metalle zum Ofen zurückgeführt werden.
  • Die gefilterte Sulfatlösung wird in einen Kristallisator gefördert, wo das Wasser verdampft wird und (abhängig vom alkalischen Material, das für das Löslichmachen des SO2 verwendet wurde) reine, wasserfreie Kristalle von Na2SO4, K2SO4 usw. gebildet werden. Das kondensierte Wasser im Kristallisator kann zum Waschen der Kristalle verwendet werden, damit ein Produkt mit niedrigem Chloridgehalt gewonnen werden kann. Der Großteil des kondensierten Wassers kann als Zusatzwasser für den Wäscher zurückgeführt werden.
  • Die löslicheren Chloride sammeln sich in der umlaufenden Kristallisatorlösung an. Dem Kristallisator kann ein Ableitstrom entnommen werden, um eine übermäßige Anreicherung von Chloriden zu verhindern und diese aus dem Kristallisator zu eliminie ren. Diese mit Sulfat gesättigte und fast siedende Flüssigkeit kann zu einer zusätzlichen Kristallisationsstufe gefördert werden, um ein Sulfat-Chlorid-Gemisch zu bilden.
  • Die Ableitflüssigkeit kann einem Kühlkristallisator, in dem die Flüssigkeitstemperatur von etwa 100°C auf 1–5°C reduziert wird, zugeführt werden, um einen größeren Teil der Lösung als reines Sulfat zurückzugewinnen. Die Temperatursenkung verringert die Löslichkeit des Sulfats. Im Kühlkristallisator entsteht durch die niedrigtemperaturige Kristallisation des Sulfats ein hydratiertes Salz an Stelle des wasserfreien Sulfats, das beim hochtemperaturigen Kristallisationsverfahren gebildet wird. Die hydratierten Sulfatsalze werden von der Lösung abgetrennt und in der heißen Kristallisatorlösung wieder aufgelöst.
  • Die Chloride werden durch das Verfahren konzentriert und zurückgewonnen, wobei über einen Verdampfer wie z. B. einen Sprühtrockner ein trockenes Sulfat-Chlorid-Mischsalz gebildet wird. Das Volumen der zum Sprühtrockner geförderten Flüssigkeit wird durch das Hydratisierungswasser reduziert, das im Kühlkristallisator vom Kristallisator-Ableitstrom entfernt wurde.
  • Beispiel
  • Einhundert (100) Tonnen Bleisäurebatterien enthalten etwa 54 t Blei und Bleilegierungen, 2,5 t Schwefel in der Paste oder in der aktiven Masse sowie 1,4 t Schwefel als H2SO4 im Elektrolyten der Batterie.
  • Beim vorliegenden Verfahren beläuft sich die Schwefelmenge, die beim Prozess in den SO2-Emissionen vom Wäscher verloren geht, auf 0,012 t bzw. 0,3% des insgesamt eingebrachten Schwefels. Die aus dem Verfahren resultierende Schlacke fängt 0,105 t bzw. 2,7% des eingebrachten Schwefels ab. Die zwei Kristallisatoren gewinnen 3,78 t bzw. 97% des eingebrachten Schwefels als Produkte aus dem Wäscher und der neutralisierten Säure zurück. Die Menge des Sulfat-Chlorid-Gemischs hängt davon ab, wie viel Chlorid dem System zugeführt wurde, und beträgt in diesem Beispiel schätzungsweise 0,2 t.
  • Folglich werden bei dem Verfahren 99,7% des in der Batterie enthaltenen Schwefels zurückgewonnen und abgefangen – also praktisch der gesamte Schwefel der Batterie.
  • 1 zeigt den Verfahrensablauf als Blockdiagramm mit mehreren Schritten. Das Verfahren beginnt damit, dass die verbrauchten Batterien zertrümmert(1) werden und die Säure(2) für die spätere Verwendung zurückgewonnen wird. Die zertrümmerten Batterien werden Schwimm-Sink-Aufbereitungssystemen(3) zugeführt, wo das wiederverwertbare Polypropylen-Gehäusematerial(4) abgetrennt wird und die bleihaltigen Materialien(5) einschließlich anderer Polymermaterialien für den Ofen aufbereitet werden.
  • Im Ofen(6) werden die bleihaltigen Materialien zu metallischem Blei(7) reduziert. Die Abgase(8) aus dem Ofen enthalten beträchtliche Mengen SO2, Flugstaub und Chloride. Das SO2 wird nach folgender Reaktion gebildet: PbSO4 + C → Pb + SO2 + CO2 .
  • Die Gase werden gekühlt, und der Staub wird in einer Gewebefilterbaugruppe(9) entfernt. Der Staub wird zum Ofen zurückgefördert. Die den Staubfilter verlassenden Gase treten in einen Wäsche(10) ein, wo SO2, Chloride und jedweder aus dem Gewebefilter mitgerissene Staub durch Kontakt mit einer alkalischen Lösung auf NaOH- oder Na2CO3-Basis aus dem Gasstrom entfernt werden. Die gereinigten Gase verlassen die Anlage dann über einen Schornstein(11).
  • Die Wäscher-Lösung(2) wird in einer Reihe von Oxidationsbehältern(3) – wo unter hohem Druck Luft in die Wäscher-Lösung eingeblasen wird – zu Na2SO4 oxidiert. Die Luft oxidiert Na2SO3 und andere schwefelhaltige Verbindungen zu Na2SO4. Nach der vollständigen Oxidation wird die Na2SO4-Lösung(4) zu einem Schwermetall-Abscheidungssystem(5) gefördert. Der pH-Wert der Lösung wird in diesem System mit der von der Batteriezertrümmerung zurückgewonnenen H2SO4 gesenkt. Dann wird Fe2(SO4)3 als Mitfällungsmittel zugegeben und der ph-Wert in mehreren Stufen angehoben, um die Schwermetalle auszufällen.
  • Die behandelte Lösung wird gefiltert(8) und der Schwermetallschlamm(17) zum Ofen zurückgeführt. Die reine Na2SO4-Lösung(8) wird in einen Kristallisaton(19) gefördert, wo das Wasser verdampft und als hochreines Kondensat(20) kondensiert wird, während das Na2SO4 in Form von Kristallen mit hohem Reinheitsgrad(21) zurückgewonnen wird. Das Kondensat kann abgelassen, als Waschwasser oder als Zusatzwasser für den Wäscher verwendet werden.
  • Die umlaufende Kristallisatorlösung enthält Chloride, die sich ständig bis zu beträchtlichen Konzentrationen anreichern, wenn sie nicht aus dem System entfernt werden. Ein Ableitstrom(22) wird aus dem Kristallisator abgezogen und einem Kühlkristallisator(23) zugeführt, wo durch Temperatursenkung das Na2SO4 in der Lösung als Na2SO4·10H2O(24) ausfällt, welches zum Kristallisator zurückgeführt wird.
  • Die aus dem Kühlkristallisator abgeleitete Flüssigkeit wird in einen dritten Kristallisator – z. B. ein Sprühtrockner(25) – gefördert, wo das Salzgemisch(26) gewonnen wird. Das Salzgemisch enthält NaCl, Na2SO4, CaCl2, MgCl und andere im Wäscher lösliche Salze, die beim Schwermetall-Reinigungsverfahren nicht entfernt wurden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefel in verbrauchten Bleibatterien umfassend a. Abtrennung von Kunststoff und Säure aus einer zertrümmerten Bleisäurebatterie; b. Verdampfen des in der Batterie vorhandenen Schwefels zu SO2 durch Schmelzen der nach der Abtrennung verbleibenden bleihaltigen Materialien in einer oxidierenden Atmosphäre; c. Austreiben des SO2 aus dem Abgasstrom des Schmelzofens in einem Alkali-Wäscher zur Gewinnung einer löslichen Sulfitlösung; d. Behandlung der Lösung mittels Oxidation, um das löslich Sulfit in Sulfat umzuwandeln; e. Entfernen der Schwermetalle aus der Lösung; f. Kristallisation des Alkali-Sulfats aus der Lösung in Form von Kristallen mit hohem Reinheitsgrad.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 umfassend weiterhin den Transport eines Teils der Kristallisationslösung in einen zweiten Kristallisator, um die löslichen Sulfate und Chlorverbindungen als ein Salzgemisch zurückzugewinnen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil der Kristallisationslösung in einen Kühlkristallisator gefördert wird, wo ein beträchtlicher Teil des Alkali-Sulfats als hydratiertes Sulfat entfernt und in den ersten Kristallisator zurückgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ofen ein Strahlungsofen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ofen ein Drehofen ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ofen ein Elektroofen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Waschsubstanz Na2CO3 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Waschsubstanz NaOH ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Waschsubstanz eine Kaliumverbindung ist.
  10. V erfahren nach Anspruch 1, wobei ein Sprühtrockner zur Kristallisation der Mischsalzverbindungen verwendet wird.
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