DE3227063A1

DE3227063A1 - Verfahren und anlage zur separierung von arsen bei metallurgischen prozessen, insbesondere zur entfernung von arsen aus arsenhaltigen abgasen

Info

Publication number: DE3227063A1
Application number: DE19823227063
Authority: DE
Inventors: Ihsan Prof. Dr.-Ing. 5100 Aachen Barin; Walter von Dr. 5000 Köln Knötgen; Theo 5160 Düren Pesch
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1984-01-26

Description

Anlage zum Patentgesuch der
Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft vom 16. Juli 1982 Verfahren und Anlage zur Separierung von Arsen bei metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Separierung von Arsen bei metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen, die bei der pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer arsenhaltiger Erze entstehen. Außerdem betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Röstung und Erschmelzung von sulfidischen arsenhaltigen Erzen, zum Beispiel Kupfererzkonzentrat oder Bleierzkonzentrat, entstehen heiße Abgase mit gasförmigem Arsenoxid (As203), dessen Hauptmenge durch Kondensation im Anschluß an die Heißgasentstaubung abgefangen wird. Die Kondensationstemperatur kann nicht beliebig erniedrigt werden, da in den Abgasen, die häufig SO2, S03 und H2 0 enthalten, als Folge der Taupunktunterschreitung schwefelsäurehaltige wässrige Lösungen gebildet werden.
Diese wässrigen Phasen führen zur Korrosion von Werkstoffen und sind deshalb nicht erwünscht. Aus diesem Grund wird die Kondensation von gas- beziehungsweise dampfförmigem Arsenoxid oberhalb der Abgas-Taupunkttemperatur (au120 OC) durchgeführt, wobei der nicht auskondensierte Teil des Arsenoxids mit dem Abgas weitergeführt, in H SO -Lösungen aufgelöst und nach Zusatz von Kalk und Natriumsulfid als Calcium-Arsenat (auch als Eisenarsenat) chemisch gefällt wird. In der Praxis bereiten die Kondensation von Arsenoxid, dessen Entfernung vom Abgasstrom sowie die Entfernung von Calcium-Arsenat oft Schwierigkeiten.
Bei der pyrometallurgischen Behandlung von arsenhaltigen Nichteisen-Metallerzen ist es auch bekannt (DE-OS 30 03 635), das in die heißen Abgase verflüchtigte Arsen beziehungsweise Arsenoxid in einem Reaktor mittels Reduktionsmittel in Arsensulfid umzuwanoeln, wonach aas Arsensulfid in fester Form im Wasser eines Waschturms abgefangen und anschließend in einem Filter von der Waschflüssigkeit abgetrennt wird. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die Bildung von festem Arsensulfid, das in Wasser unlöslich, ungiftig und damit deponierfähig ist und sich technisch leichter abtrennen und weiterbehandeln läßt als wasserlösliches Arsensulfat. Die metallurgischen Röst-und Schmelzreaktionen werden jedoch häufig bei relativ hohen Sauerstoffpotentialen durchgeführt, wobei das im Erzkonzentrat enthaltene Arsen praktisch vollständig in Arsenoxid überführt wird. Dabei kann die Umwandlung von Arsenoxid in Avsensulfid zu große Mengen von Reduktionsmittel7 und Schwefel erfordern und somit unwirtschaftlich werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches Verfahren und eine Anlage zur Separierung von Arsen bei metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen beziehungsweise zur Gewinnung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen zu schaffen, ohne auf die Chemikalien verbrauchenden Maßnahmen der chemischen Fällung sowie der chemischen Umwandlung von Arsenoxid in Arsensulfid zurückgreifen zu müssen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben. Die Ansprüche 9 bis 11 beinhalten eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Abgase mit einer wässrigen Lösung in Kontakt und das in den Abgasen enthaltene Arsen, insbesondere Arsenoxid aus der Gas-beziehungsweise Dampfphase in die wässrige Lösung gebracht, aus der Arsen durch Zementation mittels elektrochemisch weniger edlem Metall wie billiger Eisenschrott oder Zinkgranalien abgeschieden wird. Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: Maßnahmen zur Kondensation von Arsenoxid und dessen Abtrennung als Feststoff können ganz oder teilweise entfallen, weil das in den Abgasen enthaltene Arsenoxid oder wenigstens ein Teil davon aus der Gas- beziehungsweise Dampfphase in eine wässrige Lösung gebracht wird. Die Menge des Zementationsproduktes (Zementats) ist geringer als die Menge des Produktes bei der chemischen Fällung des Arsens als Arsenat, zum Beispiel Calciumarsenat oder auch Eisenarsenat, durch deren Löslichkeit Wasser bis zur Tödlichkeit vergiftet wird. Das zur Zementation des Arsens benötigte elektrochemisch unedlere Zementationsmetall kann zum Beispiel billiger Eisenschrott oder Zinkgranalien sein.
Falls erwünscht, kann das reine Arsen aus dem Zementationsprodukt (Zementat) mit relativ geringem Aufwand wie zum Beispiel mit einem Sortierprozeß oder Wärmebehandlungsprozeß gewonnen werden. Der Verbrauch von großen Mengen von Chemikalien wie Kalk oder Natriumsulfid als chemische Fällmittel wird entweder ganz vermieden oder sehr stark reduziert und kann gegebenenfalls nur auf eine Endstufe der Entarsenierung beschränkt werden. Falls notwendig, kann das Arsen im Zementationsprodukt (Zementat) mit geringem Aufwand in Verbindungen überführt werden, zum Beispiel wasserunlösliches Arsensulfid, die sich für die Deponierung eignen. Wenn bei der Zementationsreaktion erfindungsgemäß ein pH-Wert des Lösungsmittels in einem Bereich von etwa 2 bis 5 und die Temperatur des Lösungsmittels in einem Bereich von etwa 40 bis 75 OC eingehalten werden, bleiben das zementierte elementare Arsen und/oder dessen Legierungen oder Verbindungen mit dem Zementationsmetall stabil und eine nennenswerte Bildung des stark giftigen Arsenwasserstoffs (AsH3) wird bei der Zementation überraschenderweise vermieden.
Die Anlage zur kontinuierlichen Separierung von Arsen bei metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen, die bei der pyrometallurgischen Behandlung arsenhaltiger NE-Metallerze entstehen, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Abgasleitung mit den arsenhaltigen Abgasen in einen als Waschturm ausgebildeten Kühler einmündet, dessen Ausgang für die wässrige Lösung zu einem Zementationsreaktor, insbesondere Zementationsschwingreaktor zur Zementation des Arsens aus der Lösung und dessen Ausgang für das arsen freie Abgas zur weiteren Behandlung beziehungsweise Verwertung dieses Abgases führen.
Die Erfindung und deren weitere Vorteile und Merkmale werden anhand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt eine pyrometallurgische Ofenanlage zur Verhüttung von feinkörnigem sulfidischem und arsenhaltigem Kupfer-Erzkonzentrat, das bei 10 von oben einem Schmelzzyklon 11 zugeführt wird, in den tangential ein Strom 12 technisch reinen Sauerstoffs eingeblasen wird. Das Erzkonzentrat wird in dem an der Oberseite eines Ofengehäuses 13 angeordneten Schmelzzykon 11 bei momentaner Erhitzung auf hohe Temperatur in Bruchteilen von Sekunden bei hohen Sauerstoffpotentialen geröstet und geschmolzen, wobei das Arsen als Arsenoxid in die Dampf- beziehungsweise Gasphase sublimiert. Unterhalb des Schmelzzyklons 11 sammelt sich im Ofengehäuse 13 die Schmelze, die nach rechts in eine ebenfalls im Ofengehäuse 13 angeordnete Aufblaseinrichtung 14 abfließt, in der die Schmelze beziehungsweise Schlacke nachbehandelt werden kann, zum Beispiel durch Aufblasen von gasförmigen, flüssigen oder festen Reduktionsmitteln mittels Aufblaslanzen 15. Im Bereich der Aufblaseinrichtung 14 wird die metallarme Schlackenphase 16 abgezogen, während die spezifisch schwerere metallhaltige Phase 17, zum Beispiel hoch mit Kupfer angereicherter Kupferstein, durch einen gegenüberliegenden Ablauf vom Ofen 13 abgezogen wird.
Der den Ofen 13 verlassende etwa 1.400 OC heiße Abgasstrom 18 hat folgende Zusammensetzung in Volumen-%: 71,9 % S02 5,9 % H20 10,5 % CO 1,7 % H2 4,7 % N2 4,8 % Zn 0,5 % As Das Abgas 18 wird in einem Abhitzekessel 19 nachverbrannt und auf etwa 400 OC abgekühlt und gelangt anschließend in einen elektrostatischen Staubabscheider 20 zur Abscheidung von arsenfreiem Staub 21, da die Temperatur 400 OC oberhalb der Kondensationstemperatur des im Abgasstrom enthaltenen Arsenoxids liegt. Durch eine vorzugsweise schockartige Abkühlung 22, zum Beispiel durch Zumischung von Kaltluft wird dann der Abgasstrom auf etwa 150 OC abgekühlt, also auf eine Temperatur oberhalb der Abgas-Taupunkttemperatur von etwa 120 OC Das auf 150 0C schockartig abgekühlte Abgas wird durch einen weiteren elektrostatischen Staubabscheider 23 geleitet, wo Staub 24 mit der Hauptmenge des kondensierten Arsens abgeschieden wird. Das Abgas mit dem restlichen, nicht kondensierten Arsenoxid wird über Leitung 25 in einen als Waschturm 26 ausgebildeten Kühler eingeleitet und wird dort mit einer vorzugsweise Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung 27 in Kontakt gebracht, wobei das im Abgas noch enthaltene Arsenoxid aus der Gas- beziehungsweise Dampfphase in die wässrige Lösung gebracht, das heißt, aufgelöst wird.
Die unten vom Waschturm 26 abgehende Ausgangsleitung 28 für die wässrige Lösung mit beispielsweise 125 mg As/l führt zur einer Pumpvorlage 29, aus der die arsenreiche Lösung mittels Pumpe 30 in einen Zementationsreaktor, vorzugsweise Zementationsschwingreaktor 31 gefördert wird, in den bei 32 geeignetes Zementationsmetall wie Eisenschrott oder Zinkgranalien eingeleitet wird. Im schwingend gelagerten Reaktor 31 werden die Stücke des Zementationsmetalls 32 ständig gegeneir,ander geschlagen, so daß durch die starken Stoßimpulse das sich an den Stücken 32 absetzende Zementat (As) ständig abgelöst wird, die vom Zementat bedeckten Oberflächen der Zementationsmetallstücke sofort wieder blankgeklopft und blankgerieben werden und für weitere Reaktionen sofort wieder zur Verfügung stehen. Das von den Zementationsmetallstücken ständig abgelöste Zementat (As) 33 zusammen mit verbrauchtem Zementationsmetall sowie die an zementiertem Metall verarmte Lösung 34 mit beispielsweise 4 mg As/l werden kontinuierlich vom Zementationsreaktor 31 abgezogen. Die an Arsen verarmte Lösung 34 wird über Pumpe 35, Leitung 36 und Düsen 37 im Kreislauf zum Waschturm 26 zurückgeführt, wobei in die Kreislaufleitung eine Leitung 38 mit ganz frischem Lösungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung 22 in einem Bereich von etwa 2 bis 5 einmündet. Das arsenfreie Abgas 39, das über Saugzuggebläse 40 und Leitung 41 oben vom Waschturm 26 abgezogen wird, wird zu einer nicht dargestellten Weiterbehandlung dieses Abgases geleitet, zum Beispiel zu einer Schwefelsäureerzeugung.
Es besteht auch die Möglichkeit, das gesamte in den heißen Abgasen enthaltene Arsen, ohne Zwischenkühlung der Abgase und Vorabscheidung von kondensiertem Arsenstaub, unmittelbar in die wässrige Lösung 27 zu bringen und aus der Lösung durch Zementation abzuscheiden. Anstelle des Waschturms 26 kann auch eine andere Einrichtung vorgesehen sein, die geeignet ist, in Abgasen enthaltenes Arsen aus der Gas- beziehungsweise Dampfphase in eine wässrige Lösung zu bringen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das in den pyrometallurgischen Abgasen enthaltene Arsen ohne Bildung des stark giftigen Arsenwasserstoffs voll im Zementat 33 aufgefangen und kann daraus entweder als wertvolles Metall gewonnen werden oder mit geringem Aufwand deponierfähig gemacht werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Separierung von Arsen bei metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen, die bei der pyrometallurgischen Behandlung sulfidischer arsenhaltiger Erze entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einer wässrigen Lösung in Kontakt und das in den Abgasen enthaltene Arsen, insbesondere Arsenoxid aus der Gas- beziehungsweise Dampfphase in die wässrige Lösung gebracht wird, aus der das Arsen durch Zementation mittels elektrochemisch weniger edlem Zementationsmetall abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zementationsmetall Eisen oder Zink verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zementationsreaktion der Stabilitätsbereich des elementaren Arsens und/oder dessen Legierungen oder Verbindungen mit dem Zementationsmetall durch Einstellung eines pH-Wertes des Lösungsmittels in einem Bereich von etwa 2 bis 5 u i der Temperatur des Lösungsmittels in einem Bereich von etwa 40 bis 75 OC eingehalten wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der Zementationsreaktion des Arsens der wässrigen Lösung andere Stoffe, zum Beispiel Kupfer zugeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflösung des in den Abgasen enthaltenen Arsens der wässrigen Lösung, die vorzugsweise Schwefelsäure enthält, gegebenenfalls zusätzliche Stoffe, zum Beispiel Luft oder Sauerstoff, zugeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Abgasen enthaltene Arsen beziehungsweise Arsenoxid aus der Gas- beziehungsweise Dampfphase in einem als Waschturm ausgebildeten Kühler in die wässrige Lösung gebracht wird, die nach Zementation des aufgelösten Arsens und Abtrennung des Zementats als frisches Lösungsmittel im Kreislauf zum Waschturm zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die arsenhaltigen Abgase auf eine Temperatur von etwa 150 0C oberhalb der Abgas-Taupunkttemperatur vorzugsweise schockartig abgekühlt werden und daß der dabei kondensierte Arsenstaub durch einen Abscheider beziehungsweise Filter zum Beispiel elektrostatischen Staubabscheider von den Abgasen abgetrennt wird, wonach die Abgase mit dem restlichen, nicht kondensierten Arsen mit der wässrigen Lösung in Kontakt und das nicht kondensierte Arsen in Lösung gebracht wird
8. Verfahren nach Anspruch 7, aadurch gekennzeichnet, daß die heißen arsenhaltigen Abgase zunächst in einem Kühler oder Abhitzekessel auf eine Temperatur von etwa 400 °C oberhalb der Kondensationstemperatur des Arsenoxids abgekühlt werden und daß arsenfreier Staub vom Abgasstrom abgetrennt wird, bevor der Abgasstrom durch die vorzugsweise schockartige Kühlung auf die Temperatur von etwa 150 OC oberhalb der Abgas-Taupunkttemperatur weiter abgekühlt wird.
9. Anlage zur kontinuierlichen Separierung von Arsen bei metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Entfernung von Arsen aus arsenhaltigen Abgasen, die bei der pyrometallurgischen Behandlung arsenhaltiger NE-Metallerze entstehen, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgasleitung (18, 25) mit den arsenhaltigen Abgasen in einen als Waschturm (26) ausgebildeten Kühler einmündet, dessen Ausgang (28) für die wässrige Lösung zu einem Zementationsreaktor (31), insbesondere Zementationsschwingreaktor zur Zementation des Arsens aus der Lösung und dessen Ausgang (41) für das arsenfreie Abgas zur weiteren Behandlung beziehungsweise Verwertung dieses Abgases führen.
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Abgasleitung (18, 25) mit den heißen arsenhaltigen Abgasen dem Waschturm (26) eine Kühlstufe (22) mit vorzugsweise schockartiger Gasabkühlung und nachfolgend ein Staubabscheider (23), zum Beispiel E-Filter zur Abscheidung des aus den Abgasen kondensierten Arsenstaubs (24) vorgeschaltet sind.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlstufe (22) mit der vorzugsweise schockartigen Gasabkühlung ein Abhitzekessel (19) und nachfolgend ein Staubabscheider (20) zum Beispiel (E-Filter) zur Abscheidung von arsenfreiem Staub (21) vorgeschaltet sind.