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Verfahren zur Gewinnurig von Blei aus zinkhaltigen sulfidischen Bleikonzentraten
Moderne Flotationsverfahren liefern Bleierzkonzentrate, die kaum noch Gangart enthalten
und in denen das Blei auf 65 bis 80 °/o angereichert ist. Beispielsweise werdet
Konzentrate verarbeitet mit 80 % Pb, 14 a/o S und 6 % Gangart. Die Verhüttung dieser
Konzentrate nach dem allgemein üblichen Schachtofenverfahren erfordert eine vorherige
Sinterröstung unter Zusatz der schachtofenbedingten Zuschläge. Das Agglomerat wird
hierauf im Schachtofen unter Zusatz von Koks zu Werkblei reduziert, wobei bleiarme
Schlacke entsteht. Die Reduktion im Schachtofen verläuft aber nur dann störungsfrei,
wenn die Beschickung höchstens 45 Q/o Pb enthält, weil bei höheren Bleigehalten
die Beschickung zusammenbackt und gasundurchlässig wird, bevor sie ausreagiert ist.
Es ist daher üblich, das aus der Flotation kommende Konzentrat vor oder nach der
Röstung, jedoch vor der Aufgabe in den Schachtofen durch Rücklaufschlacken, Kalk
und/oder Kieselsäure, also vorwiegend die Stoffe, die in der Flotation oder im Schachtofen
abgetrennt wurden, wieder auf einen Bleigehalt von 40 bis 45 % zu verdünnen, wodurch
die Vorteile der durch die Flotation erzielten hohen Reinheit, abgesehen von etwaigen
Transportersparnissen, wieder zunichte gemacht werden, da der Durchsatz durch den
Schachtofen entsprechend verringert und der Wärmebedarf jeTonne erzeugtes Blei entsprechend
der Verdünnung des Aufgabegutes erhöht wird.
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Es sind auch Verfahren zur Verarbeitung von Konzentraten ohne Verdünnung
durch Zuschläge bekannt, wie z. B. das Röstreaktionsverfahren auf Newnam-Herden
oder Schlippenbach-Anlagen.
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Weitere zum bekannten Stand der Technik gehörende Verfahren beschreiben
die Gewinnung von metallischem Blei aus Erzen, Zwischenprodukten oder Abfallprodukten,
die Bleisulfid enthalten, nach dem Röstreaktionsverfahren. Bei einer besonderen
Ausgestaltung dieser Verfahren, dem sogenannten selbstgängigen Bleischmelzen, wird
das zu behandelnde Gut unter Zusatz von Rückgut und/oder Flugstaub ohne Zuschlag
nennenswerter Mengen reaktionsfremder Zusätze gesintert und hierbei einer oxydierenden
oder sulfatisierenden Röstung unterworfen, welche eine für die Durchführung des
Röstreaktiönsverfahrens mindestens ausreichende Menge von chemisch gebundenem Sauerstoff
an das Rohmaterial anlagert. Der Röstsinter wird, wenn nötig nach Zugabe sulfidischen
Materials, ohne Zusatz weiterer Reaktionsteilnehmer auf Reaktionstemperatur erhitzt,
wobei die Charge in sich unter Bildung von flüchtigen Verbindungen des Schwefels;
flüssigem metallischem Blei und flüssiger Schlacke reagiert. Als Endprodukte fallen
Werkblei, bleiarme Schlacken und Flugstäube an. Der im allgemeinen bleireiche Flugstaub
wird der Sintermischung wieder zugegeben, da sein Oxyd- und Sulfatgehalt den beim
Sintern erstrebten Effekt einer Oxydation oder Sulfatisierung eines Teiles des Bleiinhalts
unterstützt. Enthält die Sintermischung Zink, so kann dieses nur mit der anfallenden
Schlacke aus dem Prozess entfernt werden, da das Werkblei praktisch keine Löslichkeit
für Zink aufweist und die anfallenden Flugstäube in den Prozeß zurückgehen. Ein
besonderes Kennzeichen des selbstgängigen Bleischmelzens liegt aber darin, daß die
Schlackenmenge nicht wesentlich größer ist, als der Menge mit dem Aufgabegut eingebrachten
Gangart entspricht, und damit, bezogen auf das Werkblei, klein ist. Größenordnungsmäßig
beträgt die Schlackenmenge etwa 10 % des Bleiinhalts der Beschickung.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die bei diesem Verfahren anfallenden
Schlacken maximal etwa 20 0/0 Zink aufnehmen können und demzufolge der Zinkgehalt
der Erzkonzentrate etwa 2 % nicht übersteigen darf. Werden diese Mengen überschritten,
so tritt eine Anreicherung des Zinkinhalts der Flugstäube mit resultierender Vermehrung
der Staubmengen ein. Durch die Rückführung der Flugstäube in die Beschickung erfolgt
eine laufende Anreicherung des Zinkgehalts der im Prozeß umlaufenden Materialien,
die zu erheblichen Betriebsstörungen führt.
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Der durchschnittliche Zinkgehalt von Bleikonzentraten beträgt 3 bis
7 %. Eine Verarbeitung dieser Konzentrate nach den vorbeschriebenen Verfahren ist
also mit einer ausgeglichenen Metallbilanz der Schmelzprodukte nicht möglich. Eine
Verhinderung der Anreicherung des Zinkgehalts im Verarbeitungsgang ist nur durch
Erhöhung der Schlackenmenge, Abzweigung eines Teiles der Flugstäube oder Entzinkung
der Flugstäube möglich. Eine Erhöhung der Schlackenmenge würde die Vorteile des
Verfahrens
des selbstgängigen Bleischmelzens zunichte machen, während
das Abzweigen eines Teiles der Flugstäube Metallverluste verursacht.
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Es gibt zwar Verarbeitungsmöglichkeiten zur Gewinnung des Blei- und
Zinkinhalts der anfallenden Flugstäube, doch erfordern sie im Hinblick auf den für
diese Verfahren: verhältnismäßig geringen Metallinhalt der Flugstäube unwirtschaftliche
Aufwendungen.
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So ist in der deutschen Patentschrift 144 994 ein Verfahren zum Auffangen
des beim Verschmelzen zinkhaltiger Schwefelerze erhaltenen Flugstaubes beschrieben.
Dieses Verfahren betrifft jedoch kein Verfahren zur Bleigewinnung, und es werden
Erze verarbeitet, deren Zinkgehalt den ausschließlichen oder mindestens vorwiegenden
Metallgehalt des Erzes darstellt. Es werden keine Erze verarbeitet, deren Zinkgehalt
nur eine lästige und störende Verunreinigung ist wie der nach der Erfindung zu verarbeitenden
Rohstoffe. Dieses bekannte Verfahren arbeitet mit einer Waschlösung aus Ammonsulfat
und muß den Ammoniakgehalt der Waschlösung wiedergewinnen. Außerdem ist ein S02
Verlust durch Bisulfatbildung unvermeidbar.
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Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht,
auch Bleierze mit höheren Zinkgehalten als 2 % nach dem oben beschriebenen Verfahren
zu verarbeiten, ohne daß die geschilderten Schwierigkeiten auftreten.
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Das Verfahren arbeitet in der Weise, daß zur Gewinnung von Blei aus
sulfidischen Bleikonzentraten mit Zinkgehalten von mehr als 2 % das Erzkonzentrat
durch Sinterung mindestens so viel chemisch gebundenen Sauerstoff enthält, wie für
den Ablauf der Röstreaktion stöchiometrisch erforderlich ist, und dieser Sinter
anschließend in einem Schmelzofen eingeschmolzen wird, wobei der im Sinter gebundene
Sauerstoff den Chargeninhalt im wesentlichen zu metallischem Blei,: einer zinkhaltigen
Schlacke, Schwefeldioxyd und flüchtigem Zink umsetzt, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß der beim Einschmelzen anfallende zink- und bleihaltige Flugstaub mit einer aus
den Abgasen des Einschmelzprozesses erhaltenen schwefelsauren und/oder schwefligsauren
Lösung gewaschen, dabei der Zinkanteil des Flugstaubes abgetrennt und sein Bleianteil
unlöslich gemacht und der so ausgewaschene entzinkte Flugstaub in den Sinter- oder
Einschmelzprozeß zurückgeführt wird.
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Die in jedem Fall notwendige Staubabscheidung aus den Abgasen des
Einschmelzofens wird gleichzeitig mit einer Abtrennung des Zinkinhalts verbunden,
so daß neben einem geringeren Staubanfall ein bleifreies Zinkprodukt anfällt, ohne
daß größere wirtschaftliche Aufwendungen erforderlich sind. Dies wird erfindungsgemäß
dadurch erreicht, daß die staubhaltigen Abgase der Schmelzofenanlage nicht wie in
üblicher Weise in Filteranlagen oder elektrische Gasreinigungsanlagen geleitet und
dort entstaubt werden, sondern die Staubabscheidung erfolgt in an sich bekannten
Naßabscheidern, wie z. B. Venturiwäscher, Sprühturm usw., ausschließlich auf nassem
Wege. In den entsprechend ausgekleideten Naßabscheidern erfolgt eine Behandlung
der Gase mit schwefelsauren und/oder schwefligsauren Lösungsmitteln, die aus den
Abgasen erhalten werden und die ein selektives Herauslösen des Zinkanteils des Flugstaubes
bewirken und den Bleianteil unlöslich machen. Das Lösungsmittel tritt in bekannter
Weise, z. B. durch Düsen, in den Naßabscheider ein und kann im Gleich- oder Gegenstrom
zum durchströmenden Gas geführt werden. Der von der Flüssigkeit benetzte Staub der
Abgase wird in üblicher Weise weiterverarbeitet. Er kann z. B. in einen Eindicker
geschwemmt werden, wo er sich absetzt. Die geklärte Flüssigkeit enthält das herausgelöste
Zink in gelöster Form und kann zur weiteren Anreicherung des Zinkgehalts erneut
in den Naßabscheider geführt werden. Der vom Zinkinhalt befreite Staub (Eindickerschlamm),
der den Bleianteil des Flugstaubes enthält, kann in der anfallenden Form oder getrocknet
in geeigneter -Weise = z.- B. mittels Schlammpumpen-- in die Mischvorrichtung der
Sintermaschine und/oder direkt in den Schmelzapparat eingebracht werden. In ungetrockneter
Form kann er bei der Zugabe zur Mischung für die Sinterröstung die zur Herstellung
der Mischung erforderliche Feuchtigkeit einbringen. Der Zinkgehalt des Lösungsmittels
wird in üblicher Weise, z. B. durch Ausfällen, Auskristallisieren oder Elektrolyse,
gewonnen. Dies kann zweckmäßigerweise in einem abgezweigten Teil der umlaufenden
Flüssigkeit erfolgen, wenn diese die erforderliche Konzentration erreicht hat.
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Die verbrauchte Lösungsmittelmenge wird ersetzt. Die verbrauchten
S04 Ionen können durch Zusatz von Schwefelsäure ersetzt werden, jedoch kann auch
der S02 bzw. S03 Gehalt der Abgase schon ausreichen, um diesen Verlust zu ersetzen:
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß durch den Zusatz von
Oxydationsmittel und/oder Katalysatoren zum Lösungsmittel eine beschleunigte Umwandlung
des SO, zu S03 oder der schwefligen Säure zu Schwefelsäure bewirkt wird.
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Falls die physikalischen Eigenschaften des Staubes es erfordern, erfolgt
eine Zugabe von Benetzungsmitteln zum Lösungsmittel.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen beispielsweise
an Hand von zahlenmäßigen Beispielen verdeutlicht werden.
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I. Bisherige Arbeitsweise Verhüttung eines sulfidischeri Bleikonzentrates
(Bleiglanz) mit 73,5 % Pb und 4,3 0/a Zn 1. Agglomerierung von 1000 t Konzentrat
auf Drucksintermaschine ergibt a) 870 t Röstsinter mit 82 % Pb (größtenteils metallisch)
und 4,8 % Zn, b) 30 t Flugstaub mit 73 % Pb, 3,4 % Zn (geht in Sintermaschine zurück).
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2. Schmelzen der 870 t Sinter im Kurztrommelofen ergibt a) 680 t Werkblei,
b) 100 t bleiarme Schlacke mit 16 t Zinkinhalt, c) 80 t Flugstaub mit 33,6 t Pb
und 29,6 t Zn.
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Il. Verarbeitet man die entstandenen Flugstäube mit weiteren 1000
t Konzentrat so ergibt sich: 1. Agglomeration von 1110 t Konzentrat und Flugstaub
auf Drucksintermaschine Produktion: a) 975 t Röstsinter mit 79 % Pb und 7,0% Zn,
b)
35 t Flugstaub mit 71% Pb und 4,2% Zn.
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2. Schmelzen im Kurztrommelofen Produktion: a) 730 t Werkblei, b)
105 t bleiarme Schlacke mit 16,8 t Zinkinhalt, c) 110 t Flugstaub mit 40 t Bleiinhalt
und 49 t Zinkinhalt.
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III. Erfindungsgemäße Arbeitsweise Verhüttung eines sulfidischen Bleikonzentrates
(Bleiglanz) mit 73,5 % Pb und 4,3 % Zn
| 1. Agglomeration auf Sintermaschine |
| Aufgabe: |
| 1000 t Bleikonzentrat, |
| 32 t Flugstaub der Sintermaschine, |
| 65 t (Trockengewicht) Bleischlamm aus |
| der Staubabscheidung des Kurz- |
| trommelofenprozesses. |
| 1097 t |
Produktion: a) 950 t Röstsinter mit 82 % Pb, 4,8 % Zn, b) 32 t Flugstaub (geht in
Sinteraufgabe zurück).
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2. Schmelzen im Kurztrommelofen Einsatz: 950 t Röstsinter. Produktion:
740 t Werkblei, 100 t bleiarme Schlacke, 100 t Flugstaub mit 43 t Pb, 30 t Zn. 3.
Staubabscheidung und Zinklösung Vorlauf: 100 t Flugstaub. Produktion: 65 t (Trockengewicht)
Bleischlamm (geht in Sinteraufgabe), 280 bis 340 m3 Zinksulfatlösung mit 72 t Zinkinhalt
(nur Zinkgewinnung). Die Beispiele I und II zeigen deutlich, daß durch den Kreislauf
des Zinkinhalts der Flugstäube aus den Schmelzeinrichtungen der Zinkgehalt der Flugstäube
laufend ansteigt, da die erschmolzene Schlacke, deren Menge von der eingebrachten
Gangart bestimmt wird, nur wenig mehr Zink aufnehmen kann.
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Im Dauerbetrieb müssen also etwa 33 t Zink, bezogen auf 1000 t Konzentrat,
aus dem Prozeß entfernt werden. Diese Maßnahme ist aber nur unter erheblichen Bleiverlusten
durchzuführen, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Bleiverluste auftreten.
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Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ergeben neben der Möglichkeit der
Verarbeitung von sulfidischen Bleikonzentraten mit einem Zinkgehalt von mehr als
2 % folgende weitere Vorteile. Der S02 Gehalt der Abgase des Einschmelzprozesses,
der bisher nur eine Quelle von Abgasbelästigungen war, wird unschädlich und für
die Zwecke des Verfahrens nutzbar gemacht. Da diese S02 Menge relativ gering ist
und außerdem diskontinuierlich in verschiedenen Konzentrationen anfällt, ist ihre
Aufarbeitung auf Schwefelsäure nach bisher bekannten Verfahren wirtschaftlich nicht
möglich, doch darf dieses S02 nicht in die Atmosphäre abgelassen werden.
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Außerdem wird jedes Abwasserproblem beseitigt, da die entzinkte Lösung
im Kreislauf verwendet werden kann und nicht in die Vorfluter abgelassen werden
muß.