DE2305518A1

DE2305518A1 - Gewinnung von kupfer aus kupfersulfidhaltigen konzentraten

Info

Publication number: DE2305518A1
Application number: DE2305518A
Authority: DE
Inventors: Edward Peter Cadwell
Original assignee: Treadwell Corp
Current assignee: Treadwell Corp
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1973-08-16
Also published as: BR7300997D0; JPS495822A; ZA73445B; NL7301882A; BE795250A; US3791817A; FR2171317A1; IT977746B; ZM1473A1

Description

Gewinnung von Kupfer aus kupfersulfidhaltigen Konzentraten

Erze und Konzentrate mit niederem Gehalt an Kupfersulfid sind bereits durch Flotation konzentriert und mit oder ohne Bildung von Kupferstein geschmolzen worden. Das Verfahren ist zwar bei geeignetem Material wirtschaftlich, erzeugt aber große Mengen an Schwefeldioxid, das ein die Atmosphäre beträchtlich verschmutzender Stoff ist und eine ziemlich aufwendige Behandlung erfordert, wenn es zurückgewonnen werden soll. Das Problem der Umweltverschmutzung durch SC>2 wird noch weit schwerwiegender, wenn das Konzentrat Eisensulfide enthält, zum Beispiel als Pyrit oder die Eisensulfidkomponente von Chalcopyrit. Bei vielen Konzentraten sind Eisensulfide, die im folgenden generell als "Pyrit" bezeichnet werden, obwohl sie nicht immer zu 1OO % in Form dieses Minerals vorliegen müssen, häufig und in großen Anteilen vorkommende Verunreinigungen des Erzes oder Konzentrats. In vielen Fällen kann das Gewicht an Pyrit bis zu 90 % des gesamten Sulfidgehalts des Erzes oder Konzentrats oder noch mehr ausmachen. Es ist möglich, Sulfide von Kupfer und Eisen wenigstens teilweise zu trennen, zum

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Beispiel durch selektive Flotation, eine solche Arbeitsweise schlägt jedoch beträchtlich auf die Kosten auf, und bei vielen Erzen, besonders armen Erzen oder Konzentraten ·_ mit großen Anteilen an Pyrit, werden die ,Kosten für die Kupfergewinnung untragbar oder wenigstens unerwünscht hoch. Wenn ein großer Anteil an Pyrit vorhanden ist, kann sich ferner eine beträchtliche Menge des Kupfersulfids selbst damit verbinden, und die Kupferverluste nehmen zu, was die Gewinnung noch weniger wirtschaftlich attraktiv macht und bei manchen armen Kupfersulfiderzen verbietet.

Durch die Gesetzgebung zum Umweltschutz und wirtschaftliche Umstände ist daher allgemein die Gewinnung von Kupfer aus manchen armen Kupfererzen wirtschaftlich unmöglich und bei einigen Erzen verhältnismäßig kostspie- " lig geworden.

Es ist bei einigen sehr armen Kupfererzen ferner möglich, sie mit Schwefelsäure auszulaugen, und Lösungen, die Cuprisulfat enthalten, zu erzeugen. Es gibt nunmehr ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von reinem Kupfer aus solchen Lösungen, das Gegenstand der US-PS 3 321 303 ist. Dieses Verfahren wird in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verbesserungen noch ausführlicher beschrieben. An dieser Stelle soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Erzeugung von Cuprisulfatlösungen noch mit beträchtlichen Nachteilen, und zwar sowohl wirtschaftlicher als auch metallurgischer Art behaftet ist. Vor allem ist eine Säurelaugung mit gewöhnlicher verdünnter Schwefelsäure nur bei oxydierten Kupfererzen praktisch durchführbar, und die Kupfergewinnung läßt viel zu wünschen übrig. Trotzdem kann das Verfahren bei Stoffen, die sonst wertlos wären, zum Beispiel Erzabfallhalden, eine praktische Methode sein.

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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Kupfersulfiderze mit einer alkalischen Cyanidlaugungsfltissigkeit zu behandeln. Dieser Begriff wird hierin in seiner normalen Bedeutung in der Technik verwendet, η irdich für eine Cyanidlösung? die genügend Alkali enthält _f um den pH-Wert hoch genug zu halten, gewöhnlich bei pH 10 oder darüber, so daß das Kupfer wirksam gelöst wird und alkalische Sulfide entstehen. Ein Beispiel für alkalische Cyanidflüssigkeiten ist das schwarze Cyanid ("Black Cyanide"), das aus Calciumcyanamid erhalten wird und Calciumcyanid und eine beträchtliche Menge Kalk enthält, so rlaß sich der erforderliche hohe pH-Wert ergibt. Dieses schwarze Cyanid wird in sehr großem Umfang zur Gewinnung von Edelmetallen durch das Cyanidlaugungsverfahren verwendet und ist ein attraktives Reagens, da es im Vergleich zu seinem Natriumcyanidäquivalent zu einem niedrigeren Preis ohne Berechnung des Kalks verkauft wird. Natriumcyanid Ist ebenfalls zusammen mit einem geeigneten Alkali zur Einhaicung des gewünschten hohen pH-Werts in manchen Fällen verwendet worden, in denen Natriumcyanid billig zur Verfügung stand oder außerordentlich hohe Transportkosten das schwarze Cyanid mit seinem großen Kalkgehalt unattraktiv machten. Wia noch erläutert wird, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine solche alkalische Cyanldlösung in einer seiner Verfahrensstufen benutzt. Da es keinen Unterschied macht, ob für diese Lösung Calciumcyanid oder Natriumcyanid verwendet wird, wird dafür die allgemeinen Bezeichnung "alkalische Cyanidlösung" angewandt. Die Tatsache, daß alkalische Cyanidlösungen Kupfer aus kupferhaltigen Erzen, zum Beispiel solchen, die Kupfersulfide enthalten, lösen, ist seit langer Zeit bekannt. Die Verbindungen werden sogar häufig als "Cyanidfresser" bezeichnet, und ihre Gegenwart in Edelmetallerzen ist ein ernsthafter Nachteil und hat die Ausbeutung einiger solcher Erze zur Gewinnung von Edelmetallen unwirtschaftlich gemacht, entweder wegen des großen Verbrauchs von

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alkalischem Cyanid durch die Kupferverbindungen oder wegen des Kostenaufwands für die Verminderung der Menge an Cyanidfressern durch andere Verfahren, welche auf die -Kosten aufschlagen.

I-

Die Verwendung von alkalischen Cyanidlösungen für die Gewinnung von Kupfer aus Erzen und Konzentraten, welche Kupfersulfide enthalten und in denen das Kupfer der Hauptmetallbestandteil ist, ist bekannt. Solche Verfahren sind in der US-PS 3 189 435 und der US-PS 3 303 021 beschrieben. " Bei beiden Verfahren trat das Problem auf, daß eine kleine, aber durchaus nicht unbedeutende Menge an Kupfer beim Ansäuern als Cuprocyanid gefällt wird« Dies wurde als Verlust an Cyanid angesehen, welcher die Methode der Anwendung einer alkalischen Cyanidlösung zur Gewinnung von Kupfergehalten bisher für die meisten Erze und Konzentrate unwirtschaftlich gemacht hat. Bei den beiden genannten Verfahren werden schwerwiegende Verluste durch gefälltes Cuprocyanid vermieden, indem dafür gesorgt wird, daß genügend Sulfidionen vorhanden sind, wenn die. Lösung des Kupfercyanidkomplexes zersetzt oder daraus Kupfer ausgefällt wird. Typische für diesen Zweck verwendete Verbindungen sind Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natriutnhydrogensulfid, Calciumsulfid und in manchen Fällen Ammoniumsulfide Das Kupfer wurde hauptsächlich als Sulfid gefällt, so daß die Fällung von Cuprocyanid stark verringert oder praktisch vermieden und dadurch auch Cyanidverluste verringert wurden.

Die beiden oben beschriebenen Verfahren können in Wirklichkeit als Verfahren angesehen werden, bei denen hauptsächlich Kupfer sui fid aus armen Erzen angereichert wird. Die
Probleme der Gewinnung von Kupfer bleiben weiterhin bestehen ι Das Problem der Umweltverschmutzung durch SO, wird nicht gelöst, und obwohl die hohe Konsentration an Kupfersulfid in manchen Fällen eine Gewinnung ermöglicht, bleibt

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ο das Problem der Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfid, selbst wenn dieses stark angereichert und gereinigt ist, weiterhin bestehen.

Erfindungsgemäß werden kupfersulfidhaltige Erze und Konzentrate ebenso wie bisher mit alkalischen Gyanidlösungen behandelt. Diese Lösung wird ebenso wie bisher von den Feststoffen abgetrennt, aus denen Kupfer teilweise ausgebeutet ist. Bei armen Erzen und damit solchen mit einem sehr großen Anteil an Gangart, einschließlich Pyrit, welche zu denen gehören, die sich erfindungsgemäß am wirksamsten behandeln lassen, bildet das mit diesen großen Mengen an Gangart verbundene Kupfer einen genügend großen Anteil des gesamten Kupfergehalts des Erzes oder Konzentrats, daß es nicht unberücksichtigt bleiben kann, wenn ein wirtschaftliches Verfahren für arme Erze gewünscht wird.

Die nächste Stufe nach Abtrennung der Kupfercyanidkomplexlösung von den ausgebeuteten Feststoffen besteht darin, diese Feststoffe mit Wasser zu waschen. Dies ist bereits früher geschehen, das Waschwasser ist jedoch so verdünnt, daß es in den beiden vorher genannten Verfahren nicht als Quelle für Kupfer verwendet werden kann. Es mußte deshalb zur Erzielung einer brauchbaren Konzentration in verschiedener Weise behandelt werden. Erfindungsgemäß wird dagegen das Waschwasser aus den ausgebeuteten Feststoffen einfach mit den alkalischen Cyanidlaugungsflüssigkeiten vermischt, da sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kupfer befriedigend aus dieser stark verdünnten Gesamtlösung gewinnen läßt, ν wie noch genauer dargelegt wird. Infolgedessen ist ein sehr großer Anteil des ursprünglichen Kupfergehalts des Erzes oder Konzentrats gewinnbar, was die alkalische Cyanidlaugungsstufe wirtschaftlich tragbar macht, da der schließliche Cyanidverlust ganz beträchtlich auf einen genügend kleinen Wert vermindert wird, so daß das Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft ist.

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An diesem Punkt tritt ein sehr bedeutendes Merkmal der Erfindung in Erscheinung. Statt mit allen Mitteln eine Fällung von Kupfer als Cuprocyanid zu verhindern oder zu verringern und möglichst viel als Kupfersulfid zu fällen, wird durch Anwendung von Maßnahmen, die noch genauer erläutert werden, die Flüssigkeit entschwefeit und praktisch das gesamte gelöste Kupfer oder ein sehr großer Teil davon als Cuprocyanid gefällt. Das Cuprocyanid kann, abgesehen von den ungewöhnlichen Fällen, in denen ein Markt für diese Chemikalien mit hoher Reinheit besteht, leicht nach dem Verfahren der US-PS 3 321 203 zur Gewinnung von sehr reinem Kupfer mit einer sehr hohen Rückgewinnung von HCN aufgearbeitet werden. Diese letzte Stufe ist selbstverständlich als solche keine neue Stufe, wenn sie jedoch mit den anderen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden wird, wie es bei einer der Ausführungsformen der Erfindung geschieht, wird damit Kupfer mit ausgezeichneter Ausbeute zu niedrigeren Kosten ohne Verschmutzung der Atmosphäre durch SO₂ und ohne wesentliche Verluste an Cyanid gewonnen. Wie viele Erfindungen beruht auch das erfindungsgemäße Verfahren auf einer Kombination von Verfahren'sstufen, von denen einige für sich allein nicht neu sind, jedoch in neuartiger Weise kombiniert sind und dadurch zu einem neuen und vorteilhaften Ergebnis führen. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der neuen Kombination und dem neuen Ergebnis.

Erfindungsgemäß wird die Mischung aus alkalischer Cyanidlaugungsflüssigkeit und der wesentlich stärker verdünnten Waschflüssigkeit aus den ausgebeuteten Feststoffen so behandelt, daß Cuprocyanid und nicht Kupfersulfid gefällt wird. Diese Verfahrensstufe wird im folgenden, besonders in Verbindung mit der Zeichnung, als Entschwefelungsstufe bezeichnet. Sie kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine Methode besteht in einer Behandlung mit Säure.

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■ψ

Das Sulfid des betreffenden Alkali, zum Beispiel von Calcium oder Natrium, das beim Auslaugen des Kupfersulfids mit der alkalischen Cyanidlösung entsteht, wird in eine Form übergeführt, aus der H₃S bei einem pH-Wert, bei dem CuCN nicht gefällt wird, beispielsweise bei einem pH-Wert von etwa 8, abgestreift werden kann. Der pH-Wert wird dann zur Entfernung von HCN gesenkt. Während dieses Vorgangs fällt Cuprocyanid praktisch guantitiv aus. Die Entfernung von II_S vor der Fällung von CuCN ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn diese Entfernung nicht erfolgt, kann das H₃S reagieren und wenigstens einen Teil des Kupfers als Sulfid fällen.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgeiaäßen Verfahrens wird der Schwefelgehalt in H₃S übergeführt, und das Alkali der alkalischen Cyanidlösung wird selbstverständlich in das Salz der verwendeten Säure umgewandelt. Das H₃S kann natürlich nicht in die Atmosphäre abgelassen werden, da es ein noch stärker toxischer luftverschmutzender Stoff als SO₉ ist. Es kann jedoch leicht mit SO₂, das entweder in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird oder leicht verfügbar ist, in einer üblichen Claus-Anlage zu elementarem Schwefel umgesetzt werden, welcher kein umweltverschmutzender Stoff ist und wirtschaftlich über lange Strecken verfrachtet werden kann. Eine weitere Entschwefelungsmethode besteht darin, die bei der alkalischen Cyanidlaugung erzeugten alkalischen Sulfide mit einem Metallsalz, zum Beispiel einem Bleisalz, umzusetzen, welches das Salz des Alkalikations des Sulfids und ein Sulfid des Metalls, zum Beispiel Bleisulfid, erzeugt. Die Bedeutung dieser Stufe liegt darin, daß das lösliche Sulfid in eine Form übergeführt wird, in der es in der Flüssigkeit, nicht mehr reaktionsfähig vorliegt.

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.Die Behandlung des Kupfercyanidkoraplexes mit Säure wird vorzugsweise mit einer Säure wie Kohlensäure bis herab zu einem pH-Wert vorgenommen,, der über dem pH-Wert liegt,, bei dem Kupfersulfid ausfällt. Der pH-Wert ist genügend niedrig, zum Beispiel etwa 8, so daß H„S abgegeben wird und entfernt wird. Dann wird der pH-Wert bis su dem Punkt gesenkt, bei dem HCN gebildet wird.. Das HCN kann entfernt und in einer Alkalihydroxiälösung gewonnen werden? die dann zur Behandlung von weiterem Konzentrat oder Erz verwendet wird. Die Bindung des HCN soll selbstverständlich vorzugsweise mit einem genügenden Alkaliüberschuß erfolgen _f so daß die erhaltene Lösung den richtigen pH-Wert für die Behandlung der Kupfersulfiderze und -konzentrate hat»

Der pH-Wert wird dann bei einem Wert gehalten, bei dem eine Fällung von Cuprocyanid erfolgt, beispielsweise kann der pH-Wert einen so niedrigen Wert wie 5 haben. Dieser Teil des Verfahrens soll vorzugsweise praktisch unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden, so daß die reaktiven Kupferverbindungen im Cuprozustand vorliegen, da in dem sauren Medium nur Cuprocyanid unlöslich ist. Das erzeugte Cuprocyanid wird abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalIs brikettiert. Es kann dann in der letzten Stufe des Verfahrens der US-PS 3 321 303 eingesetzt werden, in der es mit heißem Wasserstoff unter Bildung von sehr reinem Kupfer und eines Gases umgesetzt wird, welches aus einer Mischung des überschüssigen Wasserstoffs, der stets in diesem Teil des Verfahrens der US-PS 3 321 303 verwendet wird, und HCN besteht. Diese Bestandteile werden durch bekannte in der US-PS 3 321 303 beschriebene Maßnahmen getrennt, und das HCN wird als HCN-Quelle für weitere Mengen von alkalischem Cyanidlaugungsmedium wiederverwendet. Die Flüssigkeit, die bei der Filtration, in der das Cuprocyanid gewonnen wird, verbleibt, kann dann durch Behandlung mit Wasserdampf von

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jeglichem HCN-Gehalt befreit, eingedampft und zur Gewinnung von Sulfaten, Sulfiten oder Carbonaten der Metalle, zum Beispiel Erdalkali- oder Alkalimetallen, kristallisiert werden, wobei das jeweilige Salz selbstverständlich von der zur Entschwefelung verwendeten Säure oder dem für den gleichen Zweck eingesetzten Salz abhängt. Die kristallisierten Stoffe können gewünschtenfalls zur Erzeugung von SO₂, CO₂ bzw. von Alkali wie Ätzkalk calciniert und in das Verfahren zurückgeführt werden. Diese Stufe ist jedoch nicht wesentlich, und das verwendete SO₂ oder CO₂ kann aus jeder gewünschten Quelle stammen. Es ist zu beachten, daß an keiner Stelle SO₂ in die Atmosphäre abgegeben wird und daß der Hauptgehalt an Schwefel in dem Erz oder Konzentrat mit der Gangart verworfen wird, zum Beispiel als Pyrit in den bevorzugten Erzen und Konzentraten, welche große Mengen an Pyrit als Verunreinigungen enthalten. Es findet nicht nur keine Umweltverschmutzung statt, sondern es geht auch kein oder praktisch kein teures Cyanid verloren. Es ist zu beachten, daß durch Fällung von Kupfer als Sulfid nach den beiden bekannten vorher erwähnten Verfahren Cyanidverluste nicht völlig beseitigt werden, da sich nicht verhindern läßt, wie in den beiden US-PS 3 189 435 und 3 303 021 angegeben ist, daß ein Teil des Kupfers als Cuprocyanid gefällt wird, daß aber durch Zugabe der Sulfidionen mit allen Mitteln versucht wird, jegliche Fällung von Cuprocyanid soweit wie möglich zu verringern. Dieses Ziel wird jedoch, wie in den genannten Veröffentlichungen angegeben ist, nicht völlig erreicht, und dies ist einer der Gründe dafür, daß die Verfahren nach der US-PS 3 189 435 und 3 303 021 für viele arme kupfersulfidhaltige Erze und Konzentrate nicht wirtschaftlich attraktiv waren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dadurch, daß die Fällung von Kupfersulfiden vermieden und stattdessen das gesamte Kupfer als Cuprocyanid gefällt wird, möglich, den größten Teil des Cyanids zu gewinnen. Das Ergebnis ist ein weit billigeres und umweltverschmutzungsfreies Verfahren. Das

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erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Fällung von Cuprocyanid nicht wie bei den Verfahren nach der US-PS 3 189 435 und 3 303 021 minimiert, sondern im Gegenteil bis zu einem fast quantitativen Punkt maximiert wird, führt zu bedeutenden Vorteilen. Aus den US-PS 3 189 435 und 3 303 021 läßt . sich nicht entnehmen, daß dadurch, daß die Kupfersulfidfällung^ worin gerade das Wesen dieser Verfahren liegt, beseitigt oder vermieden wird, ein wirtschaftlicheres Verfahren erzielt wird und daß vor allem überraschenderweise Cyanidverluste aufweine unwesentlich geringe Menge verringert werden. Wie bereits angegeben wurde, werden nach Abtrennung der alkalischen Cyanidlaugungsflüssigkeit durch Filtration und Waschen der ausgebeuteten Feststoffe die vorhandenen Sulfidionen unschädlich gemacht. Diese Stufe wird unabhängig davon, ob die Sulfidionen physikalisch als Schwefelwasserstoff entfernt werden, oder in eine Form übergeführt werden, in der sie mit Cuprocyanid nicht mehr reagieren, als "Entschwefelung" bezeichnet.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema von bezifferten Stufen eines Gesamtverfahrens, das mit metallischem Kupfer aufhört und in dem je nach der angewandten Verfahrens Variante SO₂ oder CO₂ gewonnen wird. Es ist zu ersehen, daß praktisch das einzige Reagens, das ohne Anwendung eines mehr oder weniger vollständigen Kreislaufs verbraucht wird, Wasserstoff ist. Es ist zu beachten, daß bei dem Verfahren der US-PS 3 321 Wasserstoff im Überschuß verwendet wird und daß dieser Überschuß im Kreislauf zurückgeführt wird.

Das in der Zeichnung dargestellte Fließschema mit seinen neun Stufen gibt zwar das vollständige Verfahren mit der Verfahrensvariante der Entschwefelung mit Säure wieder, die Stufen 6, 7, 8 und 9 oder zumindest die Stufen 7, 8 und 9 sind jedoch tatsächlich an sich nicht neu, weil das bekannte Verfahren in diesen Stufen nicht verändert wird. Sobald Cuprocyanid in Stufe 5 gefällt und in Stufe 6

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abgetrennt ist, kann es für jeden gewünschten Zweck verwendet werden. Wenigstens als Unterkontoination kann eine Beendigung des erfindungsgeraäßen Verfahrens mit Stufe 5 in Betracht gezogen werden. Wenn jedoch metallisches Kupfer aus dem Erz gewonnen werden soll/ kann dies mit Stufe 7 ohne jeden Cyanidverlust ermöglicht werden. Wenn das Cuprocyanid für einen anderen Zweck verwendet wird, wird selbstverständlich die große Einsparung an HCN nicht erreicht, und es wird wesentlich mehr HCN zur Ergänzung und Auffrischung benötigt. Wo jedoch ein lohnender Markt für reines Cuprocyanid besteht, wie es an einigen Orten auf der Welt der Fall ist, läßt es sich zu einem höheren Preis verkaufen, als das Cyanid und die anderen zu seiner Erzeugung angewandten Stufen kosten.

Was die Erzeugung von metallischem Kupfer anbelangt, so ist zwar Stufe 7 an sich eine aus der US-PS 3 321 303 bekannte Stufe, gehört aber zu den Maßnahmen, welche das erfindungsgemäße Verfahren zu einer wesentlich verbesserten Methode zur Gewinnung von Kupfer machen, da ohne diese Stufe das HCN, das bei Fällung von Kupfer als Cuprocyanid verbraucht wird, nicht beseitigt wird, was mit den Verfahren nach den US-PS 3 189 435 und 3 303 021 vergeblich erreicht werden soll. Deshalb bildet das in der Zeichnung dargestellte Gesamtverfahren wenigstens bis einschließlich Stufe 7 ebenfalls einen Teil der Erfindung und wird von ihr umfaßt. In einem solchen Fall ist die neue Entschwefelungsstufe 3, die eine wirksame Verwertung des sehr verdünnten Waschwassers aus den ausgebeuteten Feststoffen ermöglicht, mit zwei an sich bekannten Stufen kombiniert, d. h. der vor^ hergehenden Auslaugung mit alkalischer Cyanidlösung und der abschließenden Umwandlung des Cuprocyanids in metallisches Kupfer.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Teile auf das Gewicht beziehen, wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel"!

Es wird ein Flotationskonzentra^t eines armen Kupfererzes mit einem Kupfergehalt von 0,85 % verwendete das außerdem große Mengen Pyrit enthält _t der praktisch 97 % des gesamten Schwefelgehalts ausmacht. 300 g. des Rohkonzentrats, das 13,46 % Cu aufweist und 40,38 g'Cu enthält, werden mit 925 ecm alkalischer Auslaügflüssigkeit ausgelaugt. Nach 1/2-stündigem Rühren wird die Aufschlämmung filtriert und die Feststoffe werden zur Entfernung von anhaftender Auslaugflüssigkeit gewaschen. Die beiden Flüssigkeiten werden vermischt. Außer dem in Form von Cuprosulfid vorliegenden Kupfer ist eine kleine Menge von Mineralen vorhanden, die cyanidunlösliche Produkte bilden. Dazu gehören etwas Molybdändisulf id und eine kleine Menge Chalcopyrit.

In der Auslaugflüssigkeit sind 38,77 g gelöstes Kupfer als Cyanidkomplex enthalten und 1,63 g liegen in den Feststoffen als cyanidunlösliche Minerale vor. Diese Minerale werden aus den ausgebeuteten Feststoffen durch Flotation gewonnen, zuerst mit einem Molybdänitpromotor zur Bildung eines Molybdänitkonzentrats und dann mit einem Promotor, der Chalcopyrit flotiert. Diese Gewinnung aus den.Feststoffen bildet keinen wesentlichen Teil der Erfindung, sondern wird lediglich deshalb beschrieben, um zu zeigen, daß, selbst die kleine Menge an nichtgelöstem Kupfer, die weniger als 4 % beträgt, nicht ungenutzt bleiben muß. Selbst wenn die Feststoffe verworfen werden, liegt die Kupferausbeute über 96 %.

Die Auslaugflüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 10 wird zur Verminderung des pH-Werts auf 8 mit Kohlendioxid behandelt, wodurch das H₃S aus der Lösung ausgetrieben wird. Zur Verminderung des pH-Werts auf etwa 7 wird weiter CO₃ zugefügt. Dabei entwickelt sich HCN und wird mit Alkali als Teil der im Kreislauf zurückgeführten alkalischen Cyanidauslaugungslösung gebunden.

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Die Auslaugflüssigkeit wird dann mit SO₂ bis herab zu einem pH-Wert von etwa 4 angesäuert. Dabei fällt Cuprocyanid aus. Die SO₂~Menge entspricht etwa dem Doppelten der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Der Cuprocyanidniederschlag wird aus der Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Kupfer aus der Auslauglösung ist praktisch quantitativ. Die Analyse des Niederschlags ergibt einen Gehalt von 70,33 % Cu, was auf reines Cuprocyanid hinweist. In dem FiI-trat finden sich nur Spuren Kupfer. Das Filtrat enthält jedoch etwas HCN, das mit Wasserdampf abgestreift und in das Verfahren zurückgeführt wird, wie es in dem Fließschema in der Zeichnung dargestellt ist.

Es ist zu beachten, daß die Gesamtausbeute an Kupfer aus dem Rohkonzentrat wie oben angegeben selbst bei Vernachlässigung eines aus den Feststoffen gewinnbaren Chalcopyritkonzentrats sehr hoch ist. An die Atmosphäre wird kein SO₂ abgegeben. Der Hauptteil des Schwefels wird in dem ausgebeuteten Produkt als Pyrit verworfen und der restliche Schwefelgehalt wird wie in der Zeichnung dargestellt in der Claus-Anlage zurückgewonnen .

Die folgende Tabelle zeigt die metallurgischen Ergebnisse in bezug auf Kupfer.

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Tabelle I

Gewicht ,

Gehalt, % Cu Cu-Gehalt_f g

Cu-Verteilung

Beschickung 300,0

	Lösung	1	2400	ecm
co	Rückstand		243	,4
O		2
co
co co	Konzentrat	6,	4
co
O	Konzentrat	8,	5
co

Abfall

piltrat

CuCN

228,5

ecm

54,74

13,46
16,14 g/l

0,67
1,11
14,34

0,15

0,07 g/l
70,4

40,38 38,75

1,63 0,07 1 ,22 0,34 0,21 38,54 100,0 96,01

3,99 0,17 2,98 0,84 0,5 95,44

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Beispiel 2

Ein Rohkonzentrat wird aus einem kupferhaltigen Erz erzeugt. Es liegt ein höherer Gehalt an Pyrit, der etwa 90 % des gesamten Schwefelgehalts des Erzes ausmacht, zusammen mit etwas Molybdänit vor.

1O37,O g des rohen Kupfersulfidkonzentrats, das 12,62 % Cu aufweist und 130,79 g Kupfer enthält, werden mit einer alkalischen Cyanidlösung ausgelaugt, die 119,02 g Kupfer löst. Wie in Beispiel 1 und wie in der Zeichnung dargestellt, wird die Aufschlämmung filtriert, die ausgebeuteten Feststoffe werden gewaschen, die beiden Lösungen werden vermischt und die gewaschenen ausgebeuteten Feststoffe werden dann zur Erzeugung eines Molybdänkonzentrats, das 0,49 % des Kupfers enthält, und eines Kupferkonzentrats von cyanidunlösliehen Kupfermineralen, das 3,96 % des gesamten Kupfers enthält, flotiert. Der Flotationsabfall, Pyrit, wird verworfen und enthält 4,54 % des gesamten Kupfers.

Die Auslaugflüssigkeit und das Waschwasser werden mit CO₂ bis zu pH 8 neutralisiert und das erzeugte H₂S wird mit

dem üblichen Claus-Verfahren in elementaren Schwefel übergeführt.

Wie in Beispiel 1 wird die Behandlung mit CO₂ bis herab zu einem pH-Wert von etwa 7 fortgesetzt und das gebildete HCN wird zur Rückführung in Alkali aufgefangen. Dann wird wie in Beispiel 1 mit der Behandlung mit SO₂ begonnen und diese Behandlung wird mit praktisch der gleichen SO₂~Menge bis pH 4 fortgesetzt.

Wie in Beispiel 1 wird das Cuprocyanid ausgefällt, filtriert und getrocknet und erweist sich bei der Analyse als reines CuCN, während im Filtrat nur geringe Spuren an Kupfer vorhanden

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sind. Das Filtrat wird wie in Beispiel 1 beschrieben von HCN befreit. Die folgende Tabelle zeigt die metallurgischen Ergebnisse für Kupfer und Molybdän. Die Analyse zeigt ferner, daß das Erz eine sehr kleine Menge Zink enthält.

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Tabelle II

Gew.., g

Gew.-%

% Cu

Gehalt Gehalt, g Verteilung

% Zn % Mo Cu Mo Cu . Mo

Beschickung 1037,0

100,0

12,62

130,79 2,24 100,0 100,0

Lösung

2,2 1

54,14

119,02

91,0

CO	Rückstand	789,9	76	,2	1,49	0	,09
09833	Mo-Konz.	3,1	0	,3	0,64	0	,20
O	Mo-Abfall	35,4	3	,4	1,76	0	,54
876	Cu-Konz.	39,3	3	,8	13,22	0	,11
	Cu-Abfall	712,1	68	,7	0,82

11,77

9,0

36,69

0,02 1,13 0,02 50,4

0,708 0,62 0,27 0,47 12,1

0,882 5,19 0,34 3,96 15,2

0,07 5,94 0,50 4,54 22,3

-TSL-

Etwa 90 % des gesamten Schwefelgehalts des Konzentrats werden als Pyrit verworfen und die verbleibenden 10 % werden durch das Claus-Verfahren fast völlig in elementaren Schwefel übergeführt. Eine Verunreinigung der Atmosphäre findet nicht statt.

Beispiel 3

Ein Erz, das O_r85 % Kupfer als Sulfid enthält, wird flotiert, gemahlen und gereinigt, wodurch etwa 80 % des Kupfers in dem Erz gewonnen werden.

'900 g des schließlich erhaltenen Kupferkonzentrats mit einem Cu-Gehalt von 25,72 %, die 231,48 g Kupfer enthalten, werden mit einer alkalischen Cyanidlösung von Kalziumcyanid und Ätzkalk 30 Minuten lang ausgelaugt und dann filtriert. Es wird soviel Cyanidlösung verwendet, daß etwa 90 % des Kupfers in dem Sulfid oder 206,27 g Kupfer gelöst werden. Der Rückstand enthält 10,9 % des Kupfers als cyanidunlosliche Stoffe, nach Flotation wie in Verbindung mit dem Beispiel 1 und 2 beschrieben enthalten die ausgebeuteten Peststoffe jedoch etwa 90 % des gesamten Schwefelgehalts des Erzes als Pyrit. Das Konzentrat enthält ferner beträchtliche Mengen Molybdändisulfid, das wie in den anderen Beispielen durch Flotation der ausgebeuteten Feststoffe gewonnen wird. Die Ergebnisse für Kupfer und Molybdän zeigt die folgende Tabelle.

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Tabelle III

	Beschickung	Gewicht,g	Gew.-%	Gehalt % Cu	% MO	Gehalt Cu	/ g Mo	Verteilung Cu Mo	100,0
	Lösung	900,0		25,72	0,113	231 ,48	1 ,017	100,0	17,4
	Rückstand					206,27		89,1	83,6
O co 00 co	Mo-Konz.	623,9	69,3	4,04		25,21	0,85	10,9	64,9
1 Ί	Cu-Konζ.	13,6	1,5	17,14	4,9	2,33	0,66	1,0	9,0
)876	Abfall	81,8	9,1	26,61	0,11	21 ,77	0,09	9,4	9,8
	528,5	58,7	0,21	0,019	1,11	0,10	0,4

$0

Beispiel 4

Cuprocyanid aus den drei vorhergehenden Beispielen wird mit einem Wasserstoffstrom behandelt, der bei einer Temperatur von 300 ⁰C über das Cuprocyanid geleitet wird. Die Temperatur wird 1 Stunde aufrechterhalten und es wird ein Überschuß von mehr als 500 % über die stöchiometrisch erforderliche Wasserstoffmenge angewandt. Es wird ein Strom, der 95 % des HCN enthält, und Kupfer mit ausserordentlich hoher Reinheit in praktisch quantitativer Ausbeute aus dem eingesetzten Cuprocyanid erhalten. Dann werden das HCN und der überschüssige Wasserstoff durch übliche Maßnahmen getrennt, das HCN wird zu einer alkalischen Lösung zurückgeführt und der Wasserstoff wird zusammen mit frischem Wasserstoff zur Reduktion weiterer Mengen Cuprocyanid zu metallischem Kupfer in das Verfahren zurückgeführt.

, Beispiel 5

500 ecm der in Beispiel 1 erzeugten und in Tabelle I angegebenen Lösung enthalten etwa 8 g Kupfer und etwa 2 g Schwefel als Natriumsulfid. Diese Lösung wird mit Bleioxid in einer Menge versetzt, die zur Verbindung mit dem Sulfid und Fällung von Bleisulfid ausreicht. Dazu sind etwa 14,8 g PbO erforderlich, was einem geringen Überschuß über die stöchiometrische Menge entspricht. Nach Beendigung der Behandlung mit Bleioxid ist kein Sulfid in der Lösung vorhanden und der Niederschlag von Bleisulfid wird abfiltriert. Dann wird der pH-Wert zur Fällung von . Cuprocyanid wie in Beispiel 1 beschrieben eingestellt.

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Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird anstelle von Bleioxid mit 4,9 g ZnO wiederholt, was ebenfalls einem geringen Überschuß über die stöchiometrische Menge entspricht. Zinksulfid wird gebildet, abgeschieden und
durch Filtration entfernt. Wie in Beispiel 5 verbleiben in der Lösung keine Spuren von Sulfidschwefel.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Kupfer aus kupfersulfidhaltigen Konzentraten und Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einem alkalischen Cyanidlaugungsmedium in einer Menge ausgelaugt wird, die zur Lösung des gesamten reaktiven Kupfersulfids ausreicht, die Auslaugflüssigkeit von den Feststoffen abgetrennt' und durch Behandlung mit Säure oder durch Behandlung mit einem anderen Metallsalz als einem Kupfersalz, welches zur Umsetzung mit dem Sulfidgehalt der Auslaugflüssigkeit fähig ist, entschwefelt wird, die erzeugten Sulfidschwefelverbindungen entfernt werden, der pH-Wert der Auslaugflüssigkeit bis zu dem Punkt gesenkt wird, bei dem praktisch vollständige Fällung von Cuprocyanid stattfindet und das Cuprocyanid von der Flüssigkeit abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Säure in mehreren Abschnitten durchgeführt wird, zuerst bis zu einem pH-Wert, bei dem H₃S freigesetzt wird, aber keine wesentliche Fällung von Kupfersulfid stattfindet und dann der pH-Wert bis zu einem Punkt gesenkt wird, bei dem Cuprocyanid ausfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennung der Auslaugflüssigkeit von den Feststoffen die Feststoffe gewaschen werden und die Waschflüssigkeit mit der Auslaugflüssigkeit vor der Entschwefelung vereinigt wird.

309833/0

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß H₂S durch CO- freigesetzt und CO₂ weiter bis zu einem pH-Wert von etwa 8 zugefügt wird und daß das H₂S aus der Flüssigkeit abgestreift wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cuprocyanid abfiltriert wird und mit einem Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 190 ⁰C und 600 ⁰C zu metallischem Kupfer reduziert wird, daß die neben metallischem Kupfer erzeugte Mischung aus überschüssigem Wasserstoff und HCN in Wasserstoff und HCN getrennt wird und daß diese Stoffe in das Verfahren zurückgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefe lv/asser stoff nach dem Claus-Verfahren mit SOp zu elementarem Schwefel umgesetzt wird.

309P33/0R76

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