DE2057939C3

DE2057939C3 - Verfahren zur Herstellung von Mangan(II)-salzlösungen

Info

Publication number: DE2057939C3
Application number: DE2057939A
Authority: DE
Inventors: Kurt 5000 Koeln Grapentin; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 5043 Lechenich Harmsen; Heinz Dipl.- Chem. Dr. 5023 Loevenich Harnisch; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack Preisler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1978-08-24
Also published as: IE39133B1; BE775771A; FR2115389B1; IE39133L; FR2115389A1; JPS5651133B1; DE2057939A1; DE2057939B2; US3825652A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangan(ll)-salzlösungen, die arm an Verunreinigungen durch Schwermetalle sind und durch Eintragen von technischen Mangan(II)-verbindungen oder -erzen in mineralsaure Lösungen, Ausfällen der Sch^'ermetalle mit Hilfe einer Sulfidverbindung bei einem pH-Wert von 3,5—8,2 und Abtrennen des erhaltenen Niederschlages zusammen mit der Gangart der technischen Mangan(lI)-verbindungen oder -erzen erhalten werden.

Derartige, im allgemeinen Mangan(ll)-sulfat oder Mangan(II)-chlorid enthaltende Lösungen finden in erster Linie Verwendung als Ausgangsmaterialien sowohl für die elektrolytische als auch die chemische Gewinnung von Braunstein.

Die elektrolytische Abscheidung von Mangandioxid erfolgt in der Regel aus schwefelsauren, Mangansulfat enthaltenden Lösungen durch anodische Oxydation des Mangansulfats. Dabei wird Mangandioxid aus dem Elektrolyten abgeschieden und freie Schwefelsäure gebildet Für die chemische Gewinnung von Mangandioxid kann man von gleichen Lösungen ausgehen.

Eine hierfür geeignete Lösung kann durch Auflösen von Mangan(ll)-oxid oder Mangancarbonat in Schwefelsäure oder aber in einem bei der elektrolytischen Manga/zdioxidherslellung anfallenden. schwefelsäurehaltigen, in bezug auf Manganionen verarmten Elektrolyten hergestellt werden. Wenn für diese Auflösung ein technisches Manganoxid oder Mangancarbonat verwendet wird, so enthält die entstandene Lösung stets eine Reihe von Verunreinigungen, deren Anwesenheil entweder das Fertigprodukt in unzulässigem Maße verunreinigt oder aber den ungestörten Ablauf der Elektrolyse selbst beeinträchtigt.

Zu den Elementen, deren Anwesenheit in Mangandioxid unerwünscht ist, gehören Kupfer. Eisen, Kobalt. Nickel, Arsen und Antimon. Außerdem können Kupfer schon in Konzentrationen von I ppm und Calcium in solchen Konzentrationen, die — bei Übersättigung —

i". wesentlich über der Sättigungskonzentration von Calciumsulfat liegen, den Betnebsablauf erheblich stören. Es ist daher notwendig, diese Ionen aus der Lösung abzutrennen..

Diese Abtrennung wird üblicherweise in mit Mangandioxid abgesättigten Lösungen vorgenommen, bevor sie wieder mit der für eine Elektrolyse notwendigen Schwefelsäuremenge, z. B. durch Vermischen mit an Schwefelsäure angereicherten Elektrolyten aus der Elektrolysezelle, versetzt werden.

Üblicherweise werden zwei Wege beschritten. Einmal trennt man die Verunreinigungen durch Hydrolyse ab, indem man den pH-Wert der neutralisierten Mangansulfatlösung so hoch wählt, daß Manganhydroxid auszufällen beginnt Dies erfolgt etwa bei einem pH-Wert von 8,2. Dabei werden alle Ionen, die bei diesem pH-Wert Hydroxide, Oxidhydrate oder andere schwerlöslichen Verbindungen, wie z. B. Eisenarsenat, bilden, mitgefällt und können abfiltriert we^en. Alle pH-Angaben be2:iehen sich auf Lösungen oder Aufschlämmungen, die auf Temperaturen von 22° C abgekühlt worden waren. Bei höheren Temperaturen verschieben sich die Werte nicht unerheblich.

Der zweite Weg (vgl. US-PS 23 43 295) besteht in einer Sulfidfällung, welche nach Abtrennung der aus der Erzauflösung anfallenden Gangart bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6 und Temperaturen unterhalb 25° C durchgeführt wird und eine gute Abtrennung der Ionen von Kupfer, Kobalt, Nickel und Blei erlaubt Für die Abtrennung des Eisens wird dabei stets entweder vor oder nach der Sulfidfällung eine Oxydation der Eisen(II)-Ionen zu Eisen(IIl)-lonen, meist durch Luftsauerstoff, mit anschließender Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid durchgeführt Die hydrolytische Eisenabtrennung wird entweder als gesonderter Verfahrensschritt oder aber zugleich mit der Gangartabtrennung vorgenommen.

Während die Reinigung der Rohlösungen mit Hilfe der Sulfidfällung zwar zu guten Resultaten führt, aber zwei oder gar drei Filtrationsschritte erfordert, da sich Schwermetallsulfidniederschläge normalerweise bekanntlich schlecht filtrieren lassen, ist die Abtrennung der Verunreinigungen allein durch Hydrolyse ir. einem Schritt durchführbar, erreicht aber nicht den gleichen hohen Grad an Reinheit der Fertiglösung und ist mit einem höheren Grad an Manganverlusten infolge teilweiser Ausfällung von Manganhydroxid verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung von Mangan(II)-salzlösungen, die arm an Verunreinigungen durch Schwermetall sind und durch Eintragen von technischen Mangan(ii;-verbindungen oder -erzen in mineralsaure Lösungen, Ausfällen der Schv/ermetalle mit Hilfe einer Sulfidverbindung bei einem pH-Wert von 3,5—8,2 und Abtrennen des erhaltenen Niederschlages zusammen mit der Gangart der Ausgangsprodukte, erhalten werden, einen hohen Grad der Reinigung bei gleichzeitig geringen Manganverlusten und nur einer einzigen Filtration der Lösung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Ausfällung der Schwermetalle eine Temperatur zwischen 50 und 95°C einhält. Insbesonde= re wird das Ausfällen der Schwermetallsulfide bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 durchgeführt.

Es ist ferner empfehlenswert, die /.tir Fällung verwendete Sulfidverbindung in einem geringen Überschuß über die zur Fällung erforderliche theoretische Menge einzusetzen.

Als mineralsäure Lösungen eignen sich in erster Linie Salz- oder Schwefelsäurelösungen, wobei sich als Schwefelsäurelösungen insbesondere solche empfehlen, die bei der elektrolytischen Braunsteingewinnung als Elektrolytlösungen anfallen.

Weitere Ausgangsprodukte können sein:

als technische Mangan(H)-verbindungen oder Manganerz, Manganoxid oder Mangancarbonat bzw. als Sulfid verbindungen, Schwefelwasserstoff oder ein Metallsulfid, das sich mit den zu entfernenden Metallionen umsetzen kann, wie z. B. Bariumsulfid, Mangansulfid oder ein Alkalisulfid.

Vorzugsweise neutralisiert man die mineralsauren Lösungen mit Hilfe von alkalisch reagierenden Mangang I)-verbindungen bis zu einem pH-Wert von etwa 3,5 und erhöht dann den pH-Wert der Lösung mit Hilfe einer zur Neutralisation freier Säure geeigneten Verbindung, vor Zugabe der Sulfidverbindung bis auf

einen Wert unterhalb pH 8,2, wobei man bei

Verwendung einer alkalisch reagierenden Sulfidverbin

j dung als Fällungscvitel den pH-Wert der Lösung vor

Zugabe der Sulfidverbindung dem Maß der Alkalität dieser Sulfidverbindung entsprechend geringer einstellt.

Als eine zur Neutralisation freier Säure geeignete Verbindung hat sich Ammoniak oder ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Calciumcarbonat, bewährt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nach der Fällung der Schwermetallsulfide das Gemisch 15 bis 120 j» Minuten stehen läßt bevor man filtriert, wobei zur Kühlung und Durchmischung Luft durch das Gemisch geleitet werden kann.

Die mit der Erfindung erzielten '■= orteile bestehen insbesondere darin, daß die Abtrennung der störenden j> Verunreinigungen durch Sulfidfällung, i: 1 Gegensatz zu den bekannten Verfahren, zusammen mit der gleichzeitigen Abtrennung des Eisens und der Gangart in einem einzigen Verfahrensschritt durchführbar ist und damit bei gleicher Zuverlässigkeit hinsichtlich des Reinigungs- 4η effektes eine beträchtliche Einsparung an Betriebskosten erreicht werden kann. Die bei der Hydrolysefällung auftretenden Hydrolyseverluste können dabei weitgehend vermieden werden, wenn die Eisen(ll)-lonen als FeS gefällt und nicht wieder durch Luft rückoxydiert 4"> werden. Es zeigt sich, daß eine solche Rückoxydation durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen verhindert wird.

Die Verbesserung der Filtrierbarkeit der Sulfidfällungen macht es erst möglich, sie zusammen mit der Gangart der Erze in einer einzigen Filtration abzutrennen, wobei gleichzeitig die Durchsatzleistung und damit die Kapazität der Anlage entscheidend verbessert wird.

Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, ist bei einer Temperatursteigerung von 25 auf 40⁰C praktisch noch keinerlei Erhöhung der Durchsatzleistung festzustellen.

Erst boi Temperaturen oberhnlb 5O⁰C verbessert sich die Filtrierbarkeit der Niederschläge merklich.

Filtrationszeit Durchsatz, gemessen in [1 ■ min^¹ · dm"³] Sekunden bei 25°C bei 40°C bei 8O⁰C

0,16
0,13
0,12
0,09

0,18
0.15
0,13
0,10

0,32
0,25
0,22
0,20

Verwendet wurde ein Trommelfilter ohne ^nschwemmschicht

Führt man die Ausfällung auf die geschilderte Weise bei Temperaturen oberhalb von 50⁰C aus, so ist der aus Gangart und Niederschlag bestehende Schlamm nicht schwerer filtrierbar als bei Abwesenheit der Sulfide.

D^s erfindungsgemäße Verfahren soll außerdem noch an den nachfolgenden Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

3 Liter einer salzsauren Lösung mit 50 g Hcl/I wurden bei Temperaturen von 6O⁰C mit technischem Mangancarbonat bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Dann wurde eine den Verunreinigungen äquivalente Menge Bariumsulfid hinzugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 7,1 einstellte. Darauf ließ man die Aufschlämmung unter Rühren zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde lang stehen und filtrierte das Unlösliche ab. Der Gehalt des Filtrates an ( Ό und Ni lag bei 4—6 ppm, an Fe bei 1 ppm, an Cu < 0,1 ppm, Pb < 1 ppm.

Beispiel 2

Zu 3 Liter eines aus einer Zelle für eine elektrolytische Braunsteinherstellung entnommenen Elektrolyten mit Gehalten von 36 g/1 Mn und 68 g/l H2SO4 wurden 170—190 g MnO bis zu einem pH-Wert von 3,0 eingetragen. Darauf wurde zu der 8O⁰C heißen Lösung NaOH bis zu einem pH-Wert von 6,0 zugegeben. Durch Zusatz von festem Na2S zum Ansatz wurden die Sulfide der Schwermetalle gefällt, wobei sich eir pH-Wert von 6,9 einstellte. Nach Filtration enthieh die Lösung an Fe < 1 ppm, Co 4 ppm, Ni 3 ppm, Cu < 0,1 ppm und Pb < 1 ppm.

Beispiel 3

1,8 m^J eines 90⁰C heißen Elektrolyten der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde mit 120 kg technischem Manganoxid versetzt, wobei ein pH-Wert von 5,2 erreicht wurde. Nach Zusatz von 5 kg technischem Calciumcaroonat stellte sich in der Lösung ein pH-Wert von 6,5 ein. Die Schwermetalle wurden mit 2,5 kg festem Natriumsulfid gefällt, wobei die Lösung einen pH-Wert von 7,2 annahm. Dann wurde 'Λ Stunde lang Luft zur Erzielung einer guten Durchmischung und Kühlung der Lösung durchgelesen und anschließend filtriert. Die filtrierte Lösung enthielt an Co 0,4 ppm, Ni 0,3 ppm, Fe 0,7 ppm, Cu < 0,1 ppm, As 0,4 ppm, Sb 0,4 ppm und Pb < 1 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan(II)-salzlösungen, die arm an Verunreinigungen durch Schwermetalle sind, durch Eintragen von technischen Mangan(II)-verbindungen oder -erzen in mineralsaure Lösungen* Ausfällen der Schwermetalle mit Hilfe einer Sulfidverbindung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 8,2 und Abtrennen des ι ο erhaltenen Niederschlages zusammen mit der Gangart der technischen Mangan(II)-verbindungen oder-erze, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Ausfällung der Schwermetalle eine Temperatur zwischen 50 und 95°C einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ausfällung der Schwermetalle das Gemisch 15 bis 120 Minuten stehen läßt, bevor man filtriert

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ausfällung der Schwermetalle Luft zur Kühlung und Durchmischung durch das Gemisch leitet