DE937045C - Verfahren zur Herstellung von hochdispersem, reinem Bleisulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochdispersem, reinem Bleisulfat Es ist bekannt, daß sich bleihaltige Rückstände, die z. B. bei der Abröstung von bleihaltigen Pyriten und sonstigen bleihaltigen, sulfidischen Erzen anfallen, durch Anwendung heißer, konzentrierter Alkali- und/oder Erdalkalichloridlösungen auslaugen lassen. Das Blei wird als komplexes Alkali-bzw. Erdalkalibleichlorid gelöst und wird üblicherweise aus diesen Lösungen mit Kalkmilch oder Soda als basisches Bleisalz ausgefällt. Bei diesem Verfahren werden aus den Flugstäuben oder sonstigen Verhüttungsrückständen nicht nur Bleisalze, sondern auch andere Metallverbindungen, wie beispielsweise Arsen, Antimon, Eisen, Kupfer, Zink usw., gelöst und bei der Fällung des basischen Bleisalzes ganz oder teilweise mit niedergeschlagen. Aus diesem Grunde kann das Fällprodukt nicht unmittelbar zur Herstellung von reinen Bleiverbindungen, insbesondere reinen Bleipigmenten, verwandt werden, sondern es ist in weiteren Verfahrensstufen eine Reinigung erforderlich. Sofern man nicht den Weg über das reine Metall wählt, werden zur Reinigung der einzelnen Begleitsalze umständliche Fällungen herangezogen, oder man benutzt den Weg über das unlösliche Bleisulfat, das durch Säure entsprechender Konzentrationen von allen Verunreinigungen befreit sein soll. Das so erhaltene Bleisulfat soll durch Umsetzung auf Bleipigmente verarbeitet werden, z. B. auf Bleicyanamid. Auch Umsetzungen von Bleisulfat mit Bariumsalzen zur Gewinnung von Bleipigmenten sind bekannt.
• Bei den Reinheitsanforderungen an Bleipigmente muß ein Bleisulfat hoher Reinheit für die weiteren Reaktionen verwandt werden. Es zeigte sich nun, daß die primär aus den Bleikochsalzlösungen ausgefällten, basischen Bleiverbindungen bei der Umsetzung zu Bleisulfat Schwierigkeiten bereiten und kein reines Produkt ergeben.
• Sofern zur Ausfällung des Bleies Erdalkalicarbonate oder -hydroxyde und/oder Alkalicarbonate verwandt werden, ist das basische Bleisalz grobkristallin oder enthält solche groben Anteile. Die Verwendung von Kalk bewirkt zudem die gleichzeitige Ausscheidung von Gips durch die in der Bleichloridkochsalzlösung vorhandenen Sulfat-Ionen und verunreinigt das Fallprodukt. Bei Verwendung von Soda entsteht ein basisches Bleisalz wechselnder pH-abhängiger Zusammensetzung, indem aus der sauren Lösung zuerst ein Gemisch von basischem Bleichlorid und -carbonat ausfällt und oberhalb pH = 6,5 bis zur vollständigen Abscheidung vorwiegend basisches Bleicarbonat. Diese Fallprodukte, insbesondere die kohlensäurereichen, haben gröbere Kristallausbildung und in wäßriger Anschlämmung hohe Absitzgeschwindigkeiten von über ro m/h. Bei deren Umsetzung in wäßriger Anschlämmung mit Schwefelsäure zu Bleisulfat gelingt es nicht einmal, durch Anwendung hoher Schwefelsäurekonzentrationen beim Waschprozeß verbindungsfremde Elemente,. wie Chlor, Kohlensäure, Eisen, Kupfer, Arsen, Antimon usw., sicher unter o,5 0/0 zu entfernen. Das Bleisulfat wird in unreiner Form erhalten, weil bei der Umsetzung die Verunreinigungen im grobkristallinen Bleisulfat so sehr eingeschlossen werden, daß auch ein Waschen mit hohem Säureüberschuß keine vollständige Entfernung der Verunreinigungen möglich macht.
• Zur Beeinflussung der Korngröße können zwar Temperatur, Konzentration usw. abgewandelt werden. Trotz dieser Maßnahmen gelingt es nicht, ein gleichmäßiges und feinkörniges Fallprodukt zu erhalten, da auch berücksichtigt werden muß, daß die Konzentrationen der mitgefällten anderen Metallionen sehr unterschiedlich sein können.
• Die Verwendung von Alkali und/oder Ammonhydroxyden ergibt hochdisperse Fallprodukte, deren Absitzfähigkeit aber so gering ist, daß betriebstechnisch durch die hohe Schwebefähigkeit der Fallprodukte das Abtrennen der Niederschläge von der._Kocl@.salzlösung und -deren Auswaschen durch Dekantieren. --öder in Wascheindickern sehr erschwert sind. -Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Schwierigkeiten überraschenderweise dadurch vermeiden lassen, wenn man als Vorprodukt für die Herstellung von reinem Bleisulfat das basische Bleichlorid in hochdisperser Form herstellt und die Fällung in einer kombinierten Anwendung von Soda und Natriumhydroxyd als Fallmittel durchführt, und zwar wird aus der sauren Bleichlorid-Kochsalzlösung, die beispielsweise durch Auslaugen von b1.eihaltigen Flugstäuben. mit Verunreinigungen an Kupfer, Eisen, Zink, Cadmium; Arsen und Antimon gewonnen wird, ein Teil des Bleies mit Sodalösung und der restliche Teil mit Natronlauge bestimmter Konzentrationen ausgefällt. Das Verhältnis Nag C 03 : Na O H kann variieren zwischen o,r bis o,25 Mol Soda und o,5 bis 0,8 Mol Natronlauge pro Mol Blei, vorzugsweise beträgt es o,2 Mol Soda und o,6 Mol Natronlauge. Hierdurch werden in gewünschter und zweckmäßiger Weise Absitzfähigkeit und Korngröße des Niederschlages beeinflußt. Es entsteht ein feinkörniges Fallprodukt, das bei ausreichender Absitzfähigkeit von den löslichen Salzen der Lauge betriebstechnisch gut ausgewaschen werden kann, und dessen geringe sowie gleichmäßige Korngröße und chemische Zusammensetzung sich besonders gut für weitere Umsetzungen, beispielsweise zu Bleisulfat, eignet. Das basische Bleichlorid enthält über 13% Chlor und unter r,5 % Kohlensäure; die Absitzgeschwindigkeit liegt zwischen o,5 bis 1,5 m/h.
• Mit diesen Verfahrensmaßnahmen hat man es in der Hand, bei der nachfolgenden Umsetzung zu Bleisulfat stets ein sehr reines, hochdisperses Produkt zu erhalten mit Verunreinigungen unter o,o2%. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die hohe Reinheit des Bleisulfates schon bei Anwendung eines sehr geringen Überschusses an Schwefelsäure, von beispielsweise so bis 15 g/1, erhalten wird und nur kurze Umsetzungs- und Waschzeiten erforderlich sind, während bei der Verwendung von nur Soda als Fallmittel Endkonzentrationen von über zoo g/1 Schwefelsäure und lange Ausrührzeiten benötigt werden, ohne das gewünschte, reine Produkt zu erhalten. Diesen Umstand kann man verfahrenstechnisch mit dem weiteren großen Vorteil einer kontinuierlichen Arbeitsweise verbinden, da die in feinkörniger Form erhaltenen Salze sich schnell und vollständig umsetzen.
• Der Vorteil der guten Reaktionsfähigkeit eines hochdispersen, basischen Bleichlorids ermöglicht es ferner, die Umsetzung des basischen Bleisalzes nicht mit Schwefelsäure, sondern mit sülfathaltigen Abfall-Lösungen, z. B. den nach der chlorierenden Röstung von Abbränden bei der Laugung anfallenden, natriumsulfathaltigen Salzlösungen, und mit Abfallsäure durchzuführen, die beispielsweise aus den Abgasen der chlorierenden Röstung von Abbränden in Form der sogenannten Turmsäure anfällt, welche Salzsäure in Mengen von 5o bis 8o g/1 enthält. Die in den Laugen oder in der Abfallsäure vorhandenen weiteren Metallsalze stören bei diesem Verfahren den Bleisulfatfällprozeß nicht, da ihre Endprodukte ebenfalls löslich sind und im hochdispersen Bleisulfat keine Einschlüsse erfolgen. Die Reaktion der Verwendung von Turmsäure und Natriumsulfatlauge erfolgt nach der Umsatzgleichung

  Pb (OH)2-Pl) C12+2Na2SO4+2HC1'-

  2PbS04+4NaC1+2H20

  Um den Vorteil der kombinierten Verwendung von Natronlauge und Soda zur Ausfällung des basischen Bleichlorids gegenüber der Fällung nur mit Sodalösung klar herauszustellen, sei den- unten angeführten Beispielen _ die bisher übliche Verfahrensweise der Fällung nur mit Soda gegenübergestellt Bleihaltige Flugstäübe . werden mit Kochsalzlösung extrahiert, und aus 2o m3 der filtrierten Bleikochsalzlösung mit 18 g/1 Pb und 55° C wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 22o,2 kg Soda, entsprechend o,65 Mol auf i Mol Pb, das Blei als basisches Bleisalz ausgefällt. Das Fällprodukt hat eine Absitzgeschwindigkeit von über io m/h und ist grobkristallin. Es enthält 66,9%Pb, 9,85 % Cl und 6,98% C 02 und ist z. B. durch Eisen, Kupfer, Zink, Arsen, verunreinigt.
• Das gewaschene Bleisalz mit 36o kg Pb wird in 2,4 m3 Wasser angeschlämmt, und bei 2o° Anfangstemperatur mit 367 kg Schwefelsäure unter Rühren umgesetzt. Der Überschuß an Schwefelsäure nach beendigter Reaktion beträgt 98 g/1, er wird mit den löslichen Fremdmetallen ausgewaschen. Das Bleisulfat hat eine Absitzzeit von 7 m/h, ungleichmäßige Korngröße mit grobkristallinen Anteilen und ist. verunreinigt durch Fremdmetalle aus dem Vorprodukt; es enthält 0,26% Fe, 0,09 0/0- Cu, o,17 % As, o,13 % Zn neben 2,53 0/0 Cl und 2,3 0/0 C 02. Beispiele i. Durch Behandeln eines bleihaltigen Flugstaubes, der 6,26% Pb, 50,30% Fe, 1,620/a Cu, 1,58% Zn, 1,87°/o As sowie 0,34'/0-Sb und geringere Mengen weitere Metalle enthält, mit heißer, angesäuerter Kochsalzlösung wird das Pb in Lösung gebracht. Aus äo m3 der so gewonnenen und filtrierten Bleichlorid-Kochsalzlösung mit 18 g/1 Pb und 29o g/1 Kochsalz wird bei 55° durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 37,0 kg Soda und danach von 41,7 kg Natronlauge, entsprechend o,0- Mol Nag C 03 und o,6 Mol Na 0 H auf i Mol Blei, das Blei als basisches Bleichlorid ausgefällt. Das Fällprodukt hat in Wasser eine Absitzgeschwindigkeit von 1,2 m/h und ein Absitzvolumen in Alkohol der Dichte o,8157/15° von 140 cm3 für 509. Es enthält 7o,5 0/0- Pb, i i,80/0 Cl und 0,30/0 C 02, ferner i, i o % Cu, 2,63 % Fe, 2,75 0/01 Zn, 0,57'% As und o,o80/a Sb. Schütt- und Rüttelgewicht betragen 0,71 bzw. 1,25 g/cm3.
• Das gewaschene Fällprodukt mit 36o kg Blei wird in 2,4 m3 Wasser angeschlämmt und bei 2o° C mit 2o8 kg Schwefelsäure langsam unter Rühren umgesetzt. Der Schwefelsäureüberschuß beträgt 15 g/1 und wird zugleich mit den gelösten Fremdmetallsalzen ausgewaschen. Das Bleisulfat ist rein weiß und hat in Wasser eine Absitzzeit von unter i m/h. Der Bleigehalt beträgt 68,2% und der Chlorgehalt o,o2%, die Verunreinigungen an Fe, Cu, Zn und As liegen unter 0,o20/0.
• 2. Aus chlorierend gerösteten, bleihaltigen Kiesabbränden wurden zunächst durch Behandlung mit Säuren nach dem bekannten Verfahren Cu, Zn, Co, Natriumchlorid, Natriumsulfat und Silber herausgelöst. Nach dieser Extraktion enthält das verbleibende Purpurerz noch i,72 % Pb, o, io % Cu, 0,2i % Zn und geringe Mengen weiterer Metalle. Durch Behandeln des Purpurerzes mit heißer, konzentrierter Kochsalzlösung wird das Pb in Lösung gebracht und aus 40 cms der filtrierten Lauge mit 9 g/1 das. basische Bleichlorid entsprechend Beispiel i ausgefällt. Im Fällprodukt sind als Verunreinigung o,90/0 Cu, 1,90/a Fe, 1,7% Zn, 0,5 '% As und 0,03% Sb enthalten. Das basische Bleichlorid mit 36o kg Pb wird in 2,4 cm3 Wasser von 2o° C angeschlämmt und mit z08 kg Schwefelsäure unter intensiver Rührung in einem solchen Verhältnis zusammengegeben, daß in dem Gemisch sich ein Schwefelsäureüberschuß von 15 g/1 einstellt. Das Umsetzungsprodukt wird kontinuierlich abgezogen, über ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet und dann in Wascheindickern von überschüssiger Säure und gelösten Fremdmetallsalzen befreit. Das Bleisulfat ist rein weiß und hat in Wasser eine Absitzzeit von unter i m/h. Der Bleigehalt beträgt 68,2% und der Chlorgehalt 0,03'/0.
• 3. Eine Anschlämmung des gemäß Beispiel i hergestellten basischen Bleichlorids mit 36o kg Blei in 1,2 m3 Wasser wird in eine Mischung von 1,3 m3 natriumsulfathaltige Lauge mit 5o g Schwefel/1 und 2,5 m3 Turmsäure, enthaltend 70 g Salzsäure/1, in 5 Minuten bei 2o° gegeben. Nach kurzer Zeit stellt sich ein Säureüberschuß von 2o bis 22 g/1 H Cl ein. Der Niederschlag wird von Säure und gelösten Fremdmetallen durch Waschen befreit. Das Bleisulfat ist rein weiß, die Absitzzeit beträgt auf Grund der angegebenen Zulaufzeit 0,7 m/h, das Absitzvolumen in Alkohol 110 cm3/5o g. Das Produkt hat ein Schüttgewicht von 1,25 g/cm3 und ein Rüttelgewicht von 1,61 g/cm3. Der Bleigehalt beträgt 68,2% und der Chlorgehalt 0,03%, die Summe der Fremdmetalle liegt unter o,o2%.
• Das hochdisperse, reine Bleisulfat ist besonders geeignet zur Herstellung hochdisperser Bleipigmente. So wird bei der Umsetzung des in Wasser angeschlämmten. Bleisulfates mit einer Natriumcyanamidlösung ein Bleicyanamid erhalten, das. nach Waschung und Trocknung ein hochdisperses und hochwertiges Pigment darstellt. Das Produkt hat eine rein gelbe Farbe und ein Absitzvolumen in Alkohol von i56 cm3 für 5 0 g; das Schüttgewicht beträgt 0,45 g/cm3 und das Rüttelgewicht 0,76 g/cm3.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von hochdispersem, reinem, besonders zur Herstellung von hochdispersen Bleipigmenten verwendbarem Bleisulfat, durch Auslaugen bleihaltiger Stoffe mit Alkalichloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene, filtrierte Bleichlorid-Natriumchloridlösung mit o,i bis o,25 Mol Soda und anschließend mit o,5 bis o,8 Mol Natronlauge je Mol Blei versetzt und das ausgefällte, feinkörnige, basische Bleichlorid mit Schwefelsäure in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit o,2 Mol Soda und o,6 Mol Natronlauge je Mol Blei erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgende Um- Setzung des basischen Bleichlorids zu Bleisulfat unter Verwendung von unreinen, sulfathaltigen Salzlösungen und von Abfallsäuren durchgeführt wird, die beispielsweise bei der chlorierenden Röstung von Abbränden in Form einer sulfathaltigen Lauge und der Röstgaswaschsäure (Turmsäure) anfallen. q.. Verfahren nach den Ansprüchen r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleisulfatfällung kontinuierlich durchgeführt wird.