DE2304094A1

DE2304094A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem molybdaenoxid und ammoniummolybdat

Info

Publication number: DE2304094A1
Application number: DE2304094A
Authority: DE
Inventors: Herbert Kay; Richard Angelo Ronzio; John Dixon Vincent
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1973-08-16
Also published as: BE794636A; NL7301097A; FR2169063B1; US3848049A; CA978330A; FR2169063A1; NL150085B

Description

AMERICAN METAL CLIMAX, INC.

1270 Avenue of tlie Americas,

New York. Nev York 10020/USA 25. Januar 1973

Verfahren zur Herstellung von hoch-reinem Molybdänoxid und Ammoniuramolybdat

Molybdän findet sich in der Erdkruste in Form von sehr feinen Ädern in Quarz, und die Gesteine bestehen im wesentlichen aus gealterten und hochverkieselten Graniten. Der Molybdänanteil in diesen Erzgesteinen liegt in Form von Molybdänit (MoS₃) vor und ist in Konzentrationen von etwa 0,5 Gew.-% voiaanden. Molybdänit findet sich in Form von relativ weichen, hexagonalen schwarzen schuppenförmigen Kristallen, die nach irgendeinem der zahlreichen bekannten Aufbereitungs- und Anreicherungsverfahren bis auf etwa 80 Gew.-% angereichert werden können. Das resultierende Konzentrat wird gewöhnlich oxidiert, und dabei wird das MoS, in ein Oxid übergeführt. Anschliessend wird das Oxid weiter zu einem Molybdäntrioxid-Produkt oder einer Molybdat-Verbindung der gewünschten Reinheit und Konzentration gereinigt.

Die gebräuchlicherweise abgebauten Molybdäniterze enthalten verschiedene Verunreinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen in Abhängigkeit von dem speziellen Vorkommen des Molydänit-Erzes. Es sind als Verunreinigungen beispielsweise Blei, Eisen, Zink, Wismut, Calcium, Aluminium, Kalium und Kupfer neben den Silikaten, die die Hauptmenge an verunreinigenden Bestandteilen darstellen, vorhanden. Es sind zwar schon eine Anzahl von Verfahren bekannt und auch in Benutzung genommen worden, durch die die hauptsächlichen Mengen an solchen Verunreinigungen entfernt werden sollen, aber diese bekannten Verfahren sind in der Regel aus einem oder mehreren Gründen unzureichend, und sie sind nicht geeignet, yenn es sich darum handelt, in großtechnischem Maßstab Molybdän so zu reinigen, dass es für Katalysator-Zwecke oder für die Produktion von metallischem Molybdän geeignet ist.

Der Hauptnachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass die Kosten der Anreicherung und Aufarbeitung der Molybdänit-Konzentrate sehr hoch sind, ^T.^ras dazu führt, dass die dabei erhältlichen Produkte an Molybdäntrioxid oder Molybdat-Verbindung wirtschaftlich uninteressant sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich befriedigendes Verfahren zu schaffen, bei dem ein Molybdänit-Konzentrat in das entsprechende Molybdänoxid oder die Molybdat-Verbindung umgewandelt werden kann, während gleichzeitig eine Anreicherung und die Entfernung der Hauptmenge an unerwünschten Verunreinigungen darin vorgenommen wird, wobei mit vernünftigen Kosten ein relativ reines, qualitativ hochwertiges Molybdän-Produkt gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Gewinnung von Molybdän hoher Reinheit, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, daß man Molybdäniterz zu einem vorwiegend aus MoS₂ bestehenden Konzentrat aufarbeitet, dieses Konzentrat oxidiert und das MoS₂ im wesentlichen vollständig zu Molybdänoxid umsetzt, äas oxidierte Konzentrat eine für das Ausziehen eines Teils der verunreinigenden Metalle einschliesslich Kupfer, Kalium, Magnesium, Aluminium, Natrium und Eisen aus dem Konzentrat ausreichende Zeit lang mit einer wässerigen Auslaglösung behandelt, das ausgelaugte Konzentrat von der wässerigen Auslauglösung abtrennt, das ab getrennte Konzentrat eine für die umwandlung von im wesentlichen des gesamten darin enthaltenen Molybdänoxids in eine lösliche Ammoniummolybdatverbindung ausreichende zeltlang mit einer wässerigen ammoniakalischen Auslauglösung behandelt, den verbleibenden Rückstand von der ammoniakalischen Auslauglösung abtrennt, danach die Lösung zur Kristallisation bringt und Ammoniummolybdat hoher Reinheit als Produkt gewinnt, das gewünschtenfalls zu einem hochreinen Molybdänoxid-Produkt calciniert wird.

Mit dem erfindungsgemassen Verfahren lassen sich Ammoniummolybdat- und/oder Molybdäntrioxid-Produkte hoher Reinheit herstellen, und

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zwar ausgehend von Molybdändisulfid, las aus Molybdän!terζ durch Flotation angereichert und in Form eines Konzentrates anschliessend mit einem Überschuß an Luft abgeröstet und zu einem Verunreinigungen enthaltenden Molybdänoxid-Röstkonzentrat umgesetzt wird. Dieses Konzentrat wird anschliessend mit wässeriger Auslaugflüssigkeit behandelt, und der Filterkuchen wird mit Ammoniumhydroxidlösung ausgezogen, so dass sich Ammonium-■olybdat bildet, das man auskristallisieren oder alternativ calcinieren und in ein im wesentlichen reines Molybdäntrioxid-Produkt überführen kann. Aus dem bei dem wässerigen Auslaugvorgang anfallenden Filtrat lässt sich darin gelöstes Molybdän auch noch gewinnen. Bei einer abgeänderten Arbeitsweise im erfindungsgemässen Verfahren wird in der ersten Auslaugstufe Kationenaustauscherharz zur wirkungsvollen Entfernung sonstiger verunreinigender Bestandteile in dem Röstkonzentrat eingesetzt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorteilhaft das Molybdänit enthaltende Erz durch Flotation angereichert. Man kann dabei ein Molybdändisulfid-Konzentrat gewinnen, das wenigstens etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 93 Gew.-% an Molybdändisulfid enthält. Das so gewonnene Molybdänit-Konzentrat wird beim nachfolgenden Abrösten im wesentlichen zu Molybdäntrioxid umgesetzt. Wenn man dieses Konzentrat mit einer heissen wässerigen Auslauglösung behandelt, gelingt es, Teilmengen der verunreinigenden Bestandteile aus dem Konzentrat zu entfernen. Man kann als Auslaugflüssigkeit Wasser oder auch verdünnte Salpetersäure, rit der sich die verunreinigenden Bestandteile leichter selektiv in Lösung bringen lassen, verwenden. Nachdem dieser Auslaugvorgang abgeschlossen ist, trennt man die wässerige Auslauglösung von den verbliebenen Feststeffen ab und arbeitet sie zur Rückgewinnung der geringen Mengen an Molybdän, die darin in Lösung gegangen sein können, auf. Dies geschieht zweckmässig in der Weise, class man die wässerige Auslauglösung mit einer bestimmten kontrollierten Menge an Kalk behandelt und dabei Calciummolybdat gewinnt, das ausfällt und durch Filtrieren gewonnen werr den kann.

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Das nach dieser Behandlung mit der wässerigen Auslauglösung vercleibende Feststoff-Konzentrat wird.einer zweiten Auslaugbehandlung mit Ammoniumhydroxid unterworfen. Dabei werden im wesentlichen die gesamten Molybdän-Verbindungen in der Lösung aufgelöst. Der nach dieser Behandlung mit der ammoniakalischen Auslauglösung verbleibende Rückstand wird entfernt, beispielsweise abfiltriert, und kann nach geeigneter Vorbereitung als Abfall verworfen werden. Das Filtrat, in dem sich im wesentlichen die Gesamtmenge des ursprünglichen Molybdängehalts in Form einer löslichen Ammoniummolyhdatverbindung oder einer deren Komplexverbindungen befindet, wird anschliessend eingedampft und zur Kristallisation gebracht, und dabei gewinnt man ein hoch-reines Ammoniummolybdat-Produkt. Dieses Ammoniummolybdat-Produkt kann man noch weiter behandeln und einer Calcinierung bei einer Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur von Molybdänoxid unterwerfen, und dabei erhält man dann ein Molybdänoxid-Produkt hoher Reinheit. Das während dieser Calcinierung freiwerdende gasförmige Ammoniak kann dem Verfahren wieder zugeführt und in die ammoniakalische Auslaugstufe eingeleitet werden.

In abgewandelter Ausführungsform kann man beim erfindungsgemässen Verfahren auch so arbeiten, dass die anfängliche Behandlung mit wässeriger Auslaugflüssigkeit in Anwesenheit, von feinteiligem Ionenaustauscherharz vorgenommen wird. Es wird dabei ein solches Ionenaustauscherharz verwendet, das bevorzugt die in der wässerigen Auslauglösung in Lösung gegangenen Verunreinigungen adsorbiert. Nachdem die Auslaugbehandlung vollständig durchgeführt worden ist, kann man das beladene Ionenaustauscherharz aus der das abgeröstete Konzentrat enthaltenden wässerigen Aufschlämmung abtrennen, und die verbleibende Pulpe kann direkt ohne weitere Separation einer zweiten ammoniakalischen Auslaugbehandlung, die \m übrigen wie zuvor beschrieben durchgeführt wird, unterworfen werden.

Nachstehend werden vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. i:s zeigen:

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Fig. 1 schematisch ein Fließbild des erfindungsgemäs-

gen Verfahrens zur Anreicherung und Umwandlung eines Molybdäniterzes in ein hoch-reines Molybdänoxid oder eine solche Molybdat-Verbindung,

Fig. 2 schematisch ein Fließbild, in dem die wesent

lichen Verfahrensstufen zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid-Produkt oder Molybdat-Verbindung nach abgeänderter Form des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulicht sind.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Materialien, die in Verbindung mit der Durchführung des .erfindungsgemässen Verfahrens angeführt werden, sind in Gewichtsprozent angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.

In Fig. 1 wird das abgebaute Molybdäniterz einer Anreicherung durch Flotation bei 1 unterworfen. Dazu wird das Erz auf eine relativ geringe Teilchengrösse, im allgemeinen zu Teilchen von weniger als etwa O,074 mm (200 mesh) zerkleinert. Diese Teilchen, die vorwiegend aus Molybdänit bestehen, werden von der kieselartigen Gangart abgetrennt. Bei dieser Flotations-Trennung verwendet man zweckmässig einen Kohlenwasserstoff und Kqifernöl in Kombination mit verschiedenen Benetzungsmitteln. Dabei werden die vorwiegend aus Molybdändisulfid bestehenden Partikel in dem Flotationsschaum zurückgehalten,während die Gangart, vorwiegend Kieselsäure, in derTRübe bleibt. Diese Anreicherung durch Flotationwird im allgemeinen in einer Serie von aufeinander folgenden Stufen, einschliesslich einer Vermahlung und eines Flotationszyklus, durchgeführt, bis die Menge an restlicher Gangart in dem ausgetragenen Produkt bis auf einen Durchschnittswert von weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 8 Gew.-% reduziert ist. Eine typische analytische Zusammensetzung eines Molybdänit-Konzentrats, das als Probe A bezeichnet und von der Firma Climax, Colorado, V.St.A., erhalten worden war, bestand aus: Molybdändisulfid - 91,3%, Fe - 0,3%, Pb - 0,026%, Cu - O,035%, Na - 0,0125% und K - O,205%.

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Ändere Proben, die während der Flotationsbehandlung bei verschiedenen Reinigungsstufen entnommen worden waren, enthielten: Probe B - 4,1% Salpetersäure _Perchlorsäure -Unlösliches, Probe C - 1,19% Säure-Unlösliches,

Probe D - nur 0,4% Säure-Unlösliches, bezogen auf das Konzentrat in öl- und Feuchtigkeit-freiem Zustand.

In jedem Fall wurde das resultierende Konzentrat, das wenigstens 85% Molybdändisulfid, Dezogen auf den öl- und feuchtigkeitsfreien Zustand, und vorzugsweise 93 Gew.-% Molybdändisulfid enthielt, einer Abrüstung 2, die in Fig. 1 veranschaulicht ist, zugeführt. Dabei wurde eine überschüssige Menge an freier Luft eingeleitet und das Molybdändisulfid wurde zu dem entsprechenden Molybdäntrioxid-Produkt umgesetzt. Die Abröstung wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60O⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der Molybdänoxid sublimiert, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 550 bis etwa 700°C durchgeführt. Das Molybdänitkonzentrat wird in die Abröst-Einreichtung 2 eingefüllt. Als Abrösteinrxchtung kann irgend einer der bekantnen Öfen mit eiier grösseren Herdanzahl, beispielsweise einer der öfen vom Herreshoff-Typ, MacDougall-Typ, ein Wedge-Ofen, ein Nichols-Ofen oder dergleichen verwendet werden. Bei diesen Ofen-Typen handelt es sich um solche, in denen eine Mehrzahl von kreisförmigen Herden vertikal etagenförmig angeordnet ist. Das abzurostende Molybdänit-Konzentrat wird von dem am höchsten oben gelegenen Herd kaskadenartig nach unten zu dem tiefstgelegenen Herd fortbewegt, während die heisse Röstlust im Gegenstrom dazu geführt wird, wodurch das Rösten und die Oxidation das Materials unter Bildung von Molybdäntrioxid erfolgt.

Die Abröstung wird so durchgeführt, dass im wesentlichen die Gesamtmenge an Molybdändisulfid in dem Molybdänit-Konzentrat in ein Oxid umgewandelt wird. Das Oxid wird, wie in Fig. 1 schematisch veranschaulicht, anschliessend in einen Tank 3 übergeführt, in dem ein Teil der darin vorhandenen Verunreinigungen ausgelaugt wird. Zum Auslaugen wird eine wässerige Auslauglösung verwendet.

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Ein typisches Beispiel für die chemische Zusammensetzung eines abgerösteten Konzentrats ist das Produkt, das beim Abrösten der Molybdänit-Konzentrat-Probe A bei 6OO°C mit einem überschuss an Luft gewonnen wurde, und das etwa 59,05% Molybdän, 380 ppm Kupfer, 530 ppm Magnesium, 600 ppm Aluminium und 2500 ppm Kalium enthielt. Chemische Analysen der abgerösteten Konzentrate, die durch Abrösten der Molybdänit-Konzentrat-Proben B, C und D unter den gleichen Bedingungen erhalten worden waren, ergaben die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Werte:

Tabelle I

Bestandteil	%	Probe B	Probe C	Probe D
MO,	ppm	62,7	62,7	63,9
CU,	~:'pm	250,0	191,0	140,0
Mg,	ppm	300,0	250,0	71,0
Al,	ppm	3000,0	1400,0	800,0
K,	1600,0	550,0	225,0

Das Auslaugen mit heisser wässeriger Auslaugflüssigkeit lässt sich unter Verwendung von Wasser durchführen, das von einer Temperatur von etwa 10°C bis auf etwa 100⁰C, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 85°C erhitzt wird. Wahrweise kann man bei dem in Fig. 1 veranschaulichten erfindungsgemässen Verfahren als wässerige Auslaugflüssigkeit auch eine der Mineralsäuren Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder deren Gemische in verdünnter Konzentration benutzen, und dabei setzt man vorteilhaft verdünnte Salpetersäure alleine ein. Die Säurekonzentration kann zu diesem Zweck im Bereich von etwa 1 bis etwa 10%, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1% bis etwa 5% gewählt werden. Wenn man Salpetersäure in der wässerigen Auslauglösung verwendet, erleichtert dies das Auslaugen einiger der verunreinigenden Substanzen, wie in dem abgerösteten Konzentrat vorhandenes Kupfer, Kalium und Eisen.

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Die Auslaugung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass aus dem abgerösteten Konzentrat und der heissen wässerigen Auslaugflüssigkeit eine Aufschlämmung gebildet wird, die einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 30 bis zu 50%, vorzugsweise von etwa 33 bis 40% aufweist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff bei etwa 2:1 lag. Die Aufschlämmung wird während der Behandlung ständig in Bewegung gehalten, und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur in der Aufschlämmung wird dem Auslaugbehältnis Wäre^n, zugeführt. Die Dauer der Auslaugbehandlung mit der heissen wässerigen Auslauglösung ist unterschiedlich, je nach der speziellen Zusammensetzung der wässerigen Auslauglsäung, der Menge und Art der in dem abgerösteten Konzentrat vorhandenen Verunreinigungen und dem gewünschten Reinheitsgrad des Endproduktes Bei einer Temperatur der Lösung von etwa 8Q C genügt, wie gefunden wurde, eine Kontaktzeit mit der wässerigen Auslaugflüssigkeit von etwa 1 Stunde; es gelingt unter diesen Bedingungen, die Hauptmenge der vorhandenen Metallverunreinigungen zu entfernen, ohne dass eine nennenswerte des vorhandenen Molybdäns in Lösung geht.

Die in Bewegung gehaltene Aufschlämmung wird nach Beendigung des Auslaugvorgangs auf eine Filtereinrichtung 4 übergeführt, und der in Form eines Filterkuchens verbleibende Rückstand, der den Hauptanteil an Molybdänoxid in der Charge enthält, wird zwecks einer zweiten Auslaugbehandlung mit Ammoniumhydroxid einem Reaktor 5 zugeführt. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, den Filterkuchen mit heissem Wasser zu waschen, um restliche Flüssigkeit, die darin gelöst Metallverunreinigungen enthält, zu entfernen, und dann kann man die Waschflüssigkeit mit dem aus der vorherigen Arbeitsstufe stammenden Filtrat vereinigen. Dieses Filtrat wird seinerseits, wie aus Fig. 1 zu ersehen, einem Reaktionsbehälter zugeführt. Darin wird wenigstens ein Teil der Molybdat-Verbindungen, die während der Auslaugbehandlung mit heisser wässeriger Auslaugfüssigkeit herausgelöst worden sind, zurückgewonnen. Je nach den speziellen Arbeitsbedingungen, die bei dem Verfahren angewendet wurden, kann die wässerige Auslauglösung von etwa 1% bis

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etwa 5% des ursprünglich in dem abgerösteten Konzentrat vorhandenen Molybdäns enthalten, und diese Menge lässt sich, wenn man dem Filtrat Kalk zugibt, wodurch sich ein in Wasser unlsöliches Calciummolybdat-Produkt bildet, selektiv daraus entfernen. Die Konzentration der Calciumoxid-Aufschlämmung, die dem Filtrat zugegeben wird, kann etwa das 2- bis 3-fache der erforderlichen stöchiometrischen Menge ausmachen. Die Umsetzungsreaktion, bei der sich das Calciummolybdat-Produkt bildet, kann bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 1OO°C, vorzugsweise um etwa 2O°C, durchgeführt werden. Nachdem im wesentlichen die Gesamtmenge an löslichem Molybdänoxid umgesetzt worden ist, wird die resultierende Flüssigkeit und die darin vorhandene unlösliche Ausfällung auf eine Filtereinrichtung 8, wie dies in Fig. 1 veranschaulicht ist, aufgebracht, und das Calciummolshäat wird in Form eines Filterkuchens erhalten, der zweckmässig gewaschen und anschliessend zu einem fertigen Produkt getrocknet wird. Das aus der Filtereinrichtung 8 abgezogene Filtrat kann, gegebenenfalls nach geeigneter Behandlung, als Abfallprodukt verworfen werden.

Für die ammoniakalische Auslaugung verwendet man vorteilhaft eine Ammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration etwa 5 bis etwa 30% NH₃ und einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur (25°C) bis etwa 1OO°C. Vorteilhaft wird die Temperatur der ammoniakalischen Auslauglösung im Bereich von etwa 50 bis etwa 75 C gehalten, da bei höheren Temperaturen Ammoniak sich relativ rascher verflüchtigt.

Zusätzlich zu Ammoniumhydroxid können in der ammoniakalischen Auslauglösung auch noch verschiedene Schwefelverbindungen vorhanden sein; diese dienen zur Bildung von unlöslichen Ausfällungen mit nach der Auslaugung noch verbliebenen Kuper-, Blei-, Zink- und Eisen-Verunreirigungen. Beispiele für solche Schwefelverbindungen, die mit Vorteil zudiesem Zweck verwendet werden können, sind (NH^)₂S_x, H₂S und (NH₄J₂S, wobei Ammoniumsulfid bevorzugt verwendet wird. Falls solche Schwefelverbindungen eingesetzt werden, verwendet man sie in einer so ausreichenden Konzentration, dass

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der Anteil an Schwefel-Ionen etwa das 2- bis 3-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge beträgt. In diesem Bereich wählt man die Sulfidionenkonzentration unter Berücksichtigung der Menge der vorhandenen Verunreinigungsmetallen.

Die Menge an MoO-, die in der ammoniakalischen Lauge vorhanden ist, sollte eine möglichst hohe Konzentration ergeben; auf diese Weise lässt sich das Volumen der resultierenden Laugenflüssigkeit, die zur Gewinnung des Ammoniummolybdat-Produktes verdampft werden muss, möglichst gering halten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse Hessen sich mit einem Flüssigkeits-zu-Feststoff Verhältnis von etwa 2:1 erreichen. Die Dauer der ammoniakalischen Auslaugung ist abg abhängig von der speziellen Konzentration an Feststoffen, der Zusammensetzung und Temperatur der ammoniakalischen Auslaugflüssigkeit, sowie der Teilchengrösse und dem Ausmaß der Bewegung der Feststoffe während der Auslaugung. Im allgemeinen lässt sich eine wirksame Auslaugung praktisch des gesamten Molybdängehaltes in dem Feststoff während Ausälaugzeiten von etwa 4 bis zu etwa 16 Stunden, vorzugsweise um etwa 16 Stunden, erzielen. Dabei werden auch die löslichen Eisen-II-Ionen oxidiert und fallen als Fe(OH)₃ aus, und damit werden gleichzeitig Phosphate, Arsenate, Bleihydroxid und Aluminiumhydroxid abgeschieden; die Ausfällungen werden zusammen mit der unlöslichen Gangart abfiltriert.

Wie in Fig. 1 veranschaulicht, wird die Aufschlämmung aus dem Reaktionsbehälter 5 auf eine Filtereinrichtung 7 übergeführt, und der darauf verbleibende Filterkuchen wird nach Auswaschen mit zusätzlicher ammoniakaliseher Lösung als Abfallprodukt verworfen. Das Filtrat wird zusammen mit der Waschflüssigkeit einem Verdampfer 9 zugeführt, und darin kristallisiert das gelöste Ammoniummolybdat, das als hoch-reines Produkt gewonnen werden kann. Alternativ kann, wie in Fig. 1 ebenfalle veranschaulicht, das Ammoniummolybdat-Produkt nochmals calciniert werden; diese CaI-cinierung 10 wird bei einer Temperatur vorgenommen, die so hoch

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ist, dass die Ammoniummolybdatkristalle zersetzt werden und das Ammonik frei wird; es verbleibt dann ein hoch-reines Molybdäntrioxid-Produkt. Das Ammoniak kann zweckmässig dem Reaktor zru erneuten Verwendung in der ersten Aammoniakalischen Auslaugung zugeführt werden. Wie gefunden wurde sind im allgemeinen Calcinierungstemperaturen im Bereich von etwa 400 bis etw« 600°C für den genannten Zweck ausreichend; die Calcinierung wird vorteilhaft während einer Zeitspanne von weniger als 1 Stunde bis zu mehreren Stunden durchgeführt und so, dass im wesentlichen vollständige Umsetzung des Anunoniummolybdats zu dem Molydäntrioxid-Produkt erfolgt. Man kann die Calcinierung kontinuierlich oder chargenweise vornehmen.

In Fig. 2 ist eine abgeänderte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulicht. Diese alternative Ausführungsform ist ein Kationenaustauscherprozess, bei dem während der ersten Auslaugstufe Kationenaustauscherharz zugesetzt wird; dabei werden dann bereits bei der ersten Auslaugung verunreinigende Alkalil-.ationen und sonstige verunreinigende Kationen, die in dem abgerösteten Konzentrat vorhanden sind, abgetrennt. Wie in Fig. 2 veranschaulicht, wird das geschürfte Erz bei 11 durch Flotationssichten aufgearbeitet und zu einem Molybdändisulfid-Konzentrat angereichert. Danach erfolgt bei 12 das Abrösten in der zuvor im Zusammenhang mit dem anhand der Fig. 1 beschriebenen Verfahren dargelegten Weise. Wie ebenfalls im Zusammenhang mit Fig. 1 ausgeführt, wird das abgeröstete Konzentrat bei 13 der Auslaugung mit einer heissen wässerigen Auslaugflüssigkeit unterworfen, wobei die Feststoff-Konzentration zwischen etwa 30 und 50% liegt, und vorzugsweise ein Flüssigkeits-zu-Feststoff Verhältnis von etwa 2:1 gewählt wird. Diese Auslaugung mit heisser wässeriger Flüssigkeit wird so durchgeführt, dass die in dem abgerösteten Konzentrat vorhandenen Aläklimetall-Verunreinigungen und die sonstigen Verunreinigungen in Lösung ofhen, und diese verunreinigenden Kationen werden mittels Kationenaustauscherharz aus der wässerigen Lösung abgetrennt. Für diesen Zweck können mit Vorteil zahlreiche der im Handel erhältichen bekannten Kationenaustauscherharze eingesetzt werden; Beispiele dafür sind: Dowex HCR,

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HDRW, AG5OW-X8, Röhm & Haas Amberlite 200, Amberlite IRC-50.

Es lässt sich ein guter Kontakt zwischen der wässerigen Auslaugflüssigkeit und dem Kationenaustauscherharz beispielsweise dann erreichen, wenn man das Kationenaustauscherharz in zerkleinerter oder körniger Form mit Teilchengrössen, die grosser sind als die Teilchengrössen der abgerösteten Konzentrate, einsetzt; so hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, das Kationenaustauscherharz in Teilchengrössen von etwa 1,65 bis etwa 0,075 mm mit der aas der wässerigen Lösung und der abgerösteten Konzentrat bestehenden Aufschlämmung zu vermischen und durch Agitation in Suspension zu halten. Nachdem die Auslaugung beendet ist, nach einer Behandlungszeit von weniger als 1 Stunde bis zu etwa 2 Stunden, lassen sich die Harzteilchen absieben, oder man lässt sie sich absetzten, wie dies in Fig. 2 bei 14 angezeigt ist, und die resultierende Aufschlämmung oder Pulpe wird einem Reaktor 15 zugeführt. Alternativ kann man das Ionenaustausherharζ in Form einer porösen Schüttung einsetzen, und dann leitet man das Gemisch aus Auslauglösung und den abgerösteten Konzentratteilchen über oder durch dieses poröse Bett,, wobei ein inniger Kontakt erfolgt und die Alkali- und sonstigen verunreinigenden Kationen daraus abgetrennt werden.

Wie man bei einem Vergleich der Fig. 1 und 2 erkennt, lässt sich bei der Verwendung von Kationenaustauscherharz während der Auslaugung mit wässeriger Flüssigkeit die Aufarbeitung des Filtrats zur Rückgewinnung von in Lösung gegangenem Molybdän mittels Kalk unter Herstellung eines Calciummolybdat-Produkts eliminieren. Stattdessen wird das beladene Harz einer Regenerierungsbehandlung zugeführt, wobei die adsorbierten Kationen der Verunreinigungen mittels bekannter Arbeitsweisen eluiert werden. Das Harz kann zur erneuten Verwendung der Auslaugstufe 13 wieder zugeführt werden. Wie aus Fig. 2 weiterhin zu ersehen, wird die aus der Auslaugung und Absiebung abgezogene Aufschlämmung einem Reaktor 15 zugeführt, in den gasförmiges Ammoniak oder AmmoniumhydroBEid eingebracht werden; darin wird das Molybdän unter Bildung von Amroöniummolybdat in Lösung gebracht und ausgelaugt, vie dies zuvor

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Dieser ainmoniakalischen Auslaugung kann, wie ebenfalls bereits erwähnt, eine Schwefelverbindung, beispielsweise Ammoniumsulfid, beigegeben werden; dadurch lässt sich die Menge an in dem ausgelaugten Konzentrat verbleibendem restlichem Kupfer und Eisen noch weiter reduzieren.

Danach wird das ausgelaugte Konzentrat bei 17 filtriert und das FiItrat bei 19 kristallisiert, wie dies zuvor beschrieben worden ist; es wird ein Ammoniummolybdat-Produkt erhalten, das alternativ zu hoch-reinem Molybdäntrioxid-Produkt bei 20 calciniert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen, die lediglich der Illustration dienen, jedoch keine einschränkende Bedeutung für das erfindungsgemässe Verfahren haben, nochnäher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Molybdänit-Konzentrat so aufgearbeitet und abgeröstet, dass ein abgeröstetes Konzentrat entsprechend der zuvor beschriebenen Probe A entstand. 75 g des abgerösteten Konzentrats wurden mit 150 ml entionisiertem Wasser 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 8O°C ausgelaugt. Die Aufschlämmung hatte eine Feststoffkonzentration von etwa 33%. Anschliessend wurde die Aufschlämmung filtriert und mit heissem entionisiertem Wasser gewaschen, wobei eine Gesamtmenge von 330 ml an Filtrat und Waschwasser anfiel. Anschliessend wurde der gewaschene Filterkuchen bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden lang mit einer solchen Menge an 10%iger, wässeriger ammoniakhaltiger Lauge, dass eine Feststoffkonzentration von 17% vorlag, ausgelaugt. Nachdem die Auslaugung beendet war, vurde der ungelöste Rückstand ab filtriert, und der Filterkuchen wurde mit heissem entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff-Rückstand wurde getrocknet und ausgewogen. Das Filtrat wurde zusammen mit dem Waschwasser eingedampft, und daraus wurde ein hoch-reines Ammoniummolybdat auskrjstallisiert.

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Es wurden insgesamt 77,9 g an Ammoniummolybdat gewonnen, das, analytisch bestimmt, 55,43% Molybdän, 48 ppm Kupfer, 35 ppm Magnesium und nur noch Spuren von Aluminium, Natrium und Kalium enthielt. Das Filtrat an wässeriger Auslaugflüssigkeit hatte eine Konzentration an darin gelöstem Molybdän von 5,65 g je Liter und eine Kalium-Konzentration von 560 ppm. Der getrocknete Rückstand aus der ammoniakalischen Auslaugung betrug insgesamt 8,3 g und enthielt 1,8% Molybdän und 4100 ppm Kalium.

Zur Gewinnung des in der wässerigen Auslaugflüssigkeit in Lösung gegengenen MolyHdäns wurden der Laugenflüssigkeit das 2- bis 3-fache der stöchiometrischen Menge an Calciumoxid zugegeben und damit Calciummolybdat ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gesamtausbeute an in dem ursprünglichen Mineral enthaltenen Molybdän, das in Form von Ammoniummolybdat und Calciummolybdat angefallen war, betrug mehr als 99,7%.

Beispiel 2

75 g eines abgerösteten Konzentrats der Probe A wurden mit 150 ml an 1% Salpetersäure enthaltendem entionisiertem Wasser ausgelaugt. Die Auslaugung wurde während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei einer Lösungstemperatur von 80⁰C und einer Feststoffkonzentration von 33% vorgenommen. Die resultierende Auf schlämmung wurde anschliessend filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 230 ml an 1% Salpetersäure enthaltendem heissem entionisiertem Wasser gewaschen. Die Waschwässer und das Filtrat wurden zusammengegeben und ergaben eine Gesamtmenge von 380 ml, in der 6,04 g je Liter an gelöstem Molybdän und 450 ppm Kalium enthalten waren.

Danach wurde der Filterkuchen einer ammoniakalischen Auslaugung unterworfen; dazu wurde eine 10% Ammoniak enthaltende Lösung mit entionisiertem Wasser, die eine Feststoffkonzentration von 17% aufwies, verwendet. Die Auslaugung wurde 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur durchgeführt; danach wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen wurde mit heissem entionisiertem Wasser gewaschen. Anschliessend wurde der Filterkuchen getrocknet und aus-

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gewogen. Es fielen 7,9 g an. Gemäss Analyse waren darin 0,048% Molybdän und 4500 ppm Kalium enthalten. Es wurde eine Gesamtmenge von 75,5 g an hoch-reinem Ammoniummolybdat gewonnen,worin, analytisch festgestellt, 56,59% Molybdän, 24 ppm Kupfer, 33 ppm Magnesium, 150 ppm Kalium und nur Spuren von Aluminium und Natrium vorhanden waren.

Durch Zugabe von Kalk in einem 2- bis 3-fachen überschuss über die stöchiometrische Menge zu dem Filtrat an wässeriger saurer Auslaugfltissigkeit wurde das darin vorhandene Molybdän als CaI-ciummolybdat ausgefällt, das abfiltriert wurde. Nach Auswaschen und Trocknen ergab das resultierende Calciummolybdat-Produkt zusammen mit dem in Form von hoch-reinem Ammoniummolybdat gewonnenen Produkt eine Ausbeute an Molybdän; die 99,9% des ursprünglich in dem abgerösteten Konzentrat vorhandenen Molybdän ausmachte.

Beispiel 3

75 g eines abgerösteten Molybdäno::id-Konzentrats, das 179 ppm Kupfer, 50 ppm Magnesium und 350 ppm Kalium als Verunreinigungen enthielt, wurden 4 Stunden lang bei 80°C mit 150 ml an 1% Salpetersäure enthaltendem entionisieztem Wasser ausgelaugt. Der Filterkuchen wurde mit 280 ml einer l%igen Salpetersäurelösung gewaschen und danach 16 Stunden lang bei Zinuaertemperatur mit 330 ml einer 12%igen Ammoniumhydroxidlösung ausgelaugt. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, und der feste Rückstand wurde gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden zusammengegeben und verdampft, und hoch-reines Ammoniummolybdat wurde durch Kristallisation gewonnen. Das gewonnene Ammoniummolybdatprodukt enthielt nur 9 ppm und 10 ppm Magnesium. Der nach der ammoniakalischen Auslaugung verbleibende Feststoff-Rückstand betrugt nur 2 g, und darin waren 2,74% Molybdän, 41 ppm Kupfer und 500 ppm Magnesium enthalten. Die saure wässerige Auslaugelösung enthielt 0,65 g Molybdän je Liter, 27 ppm Kupfer und 11 ppm Magnesium. Dieser Versuch zeigt deutlich, dass es mit dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, ein hoch-reines Aiamoniummolybdat herzustellen, das nur ganz geringe Mengen an Kupfer und Magnesium als Verunreinigungen enthält, ohne dass die

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Notwendigkeit besteht, dass eine Sbhwefelverbxndung, wie beispielsweise Ammoniumsulfid, v/ährend der ammoniakalischen Auslaugung zugesetztvird.

Beispiel 4

75 g eines abgerösteten Konzentrats der Probe A wurden mit 1% Salpersäure enthaltendem entionisiertem Wasser ausgelaugt. Die Auslaugung wurde während 8 Stunden bei einer Lösungstemperatur von 8O°C und mit einer Feststoff-Konzentration von 33% durchgeführt. Die resultierende Aufschlämmung wurde anschliessend filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 230 ml an 1% Salpetersäure enthaltendem heissem entionisiertem Wasser gewaschen. Die Waschwässer und das Filtrat wurden zusammengegeben; ^ie ergaben insgesamt 38O"ml, in denen 6_#O4 g je Liter an gelöstem Molybdän und 450 ppm Kalium enthalten waren. Zu diesem Filtrat wurden 50 g eines Kationenaustauscherharzes zugegeben, und das Gemisch wurde 16 Stunden lang vorsichtig gerührt. Danach wurde das Harz abgesiebt, und die Lösung wurde mit dem NH₄OH-Filtrat zusammengegeben. Danach wurde abgedampft, und es wurde Ammoniummolybdat auskristallisiert; analytisch wurde festgestellt, dass dieses 18 ppm Cu enthielt und frei von K war.

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Claims

Patentansprüche ·,

1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdän hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, dass man Molybdän!t-Erz zu einem vorwiegend aus MoS₂ bestehenden Konzentrat anreichert, dieses Konzentrat oxidiert und das MoS₂ im wesentlichen vollständig zu Molybdänoxid umsetzt, das oxidierte Konzentrat eine für das Ausziehen eines Teils der verunreinigenden Metalle einschliesslich Kupfer, Kalium, Magnesium, Aluminium, Natrium und Eisen aus dem Konzentrat ausreichende Zeit lang mit einer wisserigen Auslauglösung behandelt, das ausgelaugte Konzentrat von der wässerigen Auslauglösung abtrennt, das abgetrennte Konzentrat eine für die Umwandlung von im wesentlichen des gesamten darin enthaltenen Molybdänoxids in eine lösliche Ammoniummolybdat-Verbindung ausreichende Zeit lang mit einer wässerigen ammoniakalischen Auslauglösung behandelt, den verbleibenden Rückstand von der ammoniakalischen Auslauglösung abtrennt, danach die Lösung zur Kristallisation bringt und Ammoniummolybdat hoher Reinheit als Produkt gewinnt, das gewünschtenfalls zu einem hochreinen Molybdänoxid-Produkt calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auslaugung mit der wässerigen ammoniakalischen Auslauglösung vorhandene lösliche Eisen-II-Ionen oxidiert und als Ferrihydroxid zusammen mit Phosphaten, Arsenaten, Bleihydroxid und Aluminiumhydroxid ausgefällt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Auslaugung mit einer Auslaugflüssigkeit vorgenommen wird, die etwa 1 bis 10% einer der Mineralsäuren Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder eines Gemisches dieser S äuren, enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Auslaugslösung, nachdem das ausgelaugte Konzentrat von dieser abgetrennt worden ist, mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge an Kalk zusammengebracht, Calciummolybdat ausgefällt und das ausgefällte Calciummolybdat anschliessend abgetrennt und daraus gewonnen

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der wässerigen Aslaugung Kationenaustausherharz zugesetzt und damit die verunreinigenden Metalle einschliesslich Kupfer, Kalium, Magnesium, Aluminium, Natrium und Eisen, die in der wässerigen Auslauglösung gelöst werden, adsorbiert und extrahiert und danach das Kationenaustauscherharz von dem der wässerigen Auslaugung unterzogenen Konzentrat aSfrennt wird.

6. ' Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Auslaugung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 100°C vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konzentrat verwendet wird, das wenigstens etwa 85% Molybdändisulfid enthält und mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als etwa 0,074 mm vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige ammoniakalische Auslaugflüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 100°C und einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 30% Ammoniak verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auslaugung des Konzentrats mit wässeriger ammonia- ^alischer Auslaugflüssigkeit Sulfid-Verbindungen mitverwendet und in einer solchen Konzentration eingesetzt werden, dass sie im Überschuss gegenüEr einer zur Ausfällung vonden verunreinigenden Kupfer-, Blei- und Zinkionen in Form eines unlöslichen Sulfids erforderlichen stöchiometrischen Menge vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfidverbindung Ammoniumsulfid in einem etwa 2- bis 3-fachen Oberschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird»

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der wässerigen Auslaugung mit einer Feststoff-Konzentration von etwa 30 bis 50% in der Auslaugflüssigkeit gearbeitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine 1 bis 5% Salpetersäure enthaltende wässerige Auslauglösung mit einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 85°C verwendet wird.

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