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Verfahren zur Herstellung von reinen, bleihaltigen Zwischen-oder Fertigprodukten
aus unreinem Bleioxychlorid oder Bleicarbonat Aus nicht sulfidischen, niedrigprozentigen
Bleierzen, in denen das Blei z. B. hauptsächlich als Sulfat und Chlorid vorliegt,
aus gegebenenfalls gerösteten, bleihaltigen Abbränden sowie aus verunreinigten Bleisulfatniederschlägen
gewinnt man das Blei, indem man die Produkte mit konzentrierten Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen
auslaugt und das als komplexes Chlorid in Lösung gegangene Blei mit Hilfe alkalischer
Stoffe ausfällt. Für den letztgenannten Zweck eignen sich sowohl Alkalicarbonate
wie auch die Hydroxyde oder Oxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle. Aus wirtschaftlichen
Gründen verwendet man in der Hauptsache Kalk, wobei ebenso wie bei der Umsetzung
mit Ätzalkalien unlösliches Bleioxychlorid ausgefällt wird. Behandelt man die bleichloridhaltige
Lösung mit einem Alkalicarbonat, so erhält man dagegen einen Niederschlag von Bleicarbonat.
In einer Reihe von Vorveröffentlichungen ist vorgeschlagen worden, die aus Bleicarbonat
oder -oxychlorid bestehenden Niederschläge ohne eine Zwischenreinigung in bleihaltige
Fertigprodukte, beispielsweise in Bleioxyd, Mennige, Bleiacetat usw., umzuwandeln.
Diese Verfahren sind jedoch wenig geeignet, da beim Auslaugen der obengenannten
Erze, Abbrände usw. nennenswerte Anteile von Verbindungen anderer Elemente der Schwefelwasserstoff-
und der Schwefelammongruppe mitgelöst werden, die bei der Umsetzung der Bleichloridlaugen
mit den alkalischen Stoffen ebenfalls in unlösliche Verbindungen übergeführt werden.
Arbeitet man mit Kalk, so geht überdies ein erheblicher Anteil Calcium als schwerlösliches
Sulfat in das Bleioxychlorid über. Die bei den geschilderten technischen Prozessen
anfallenden Bleiniederschläge können daher nicht ohne weiteres, d. h. nicht ohne
vorherige
Reinigung, in Fertigprodukte, z. B. Bleioxyd, Mennige, Bleichromate, Bleicyanamid
usw. umgewandelt werden.
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Letzterem Umstand wird bereits in einigen Fällen Rechnung getragen,
indem für die Herstellung von reinen Bleiverbindungen aus unreinem Bleioxychlorid-
oder -carbonat vorgeschlagen wird, diese zunächst in Säuren zu lösen und das Blei
erneut auszufällen. Hiernach läßt sich das Blei noch am bequemsten von den Verunreinigungen
abtrennen, wenn man in Essig- oder Salpetersäure löst und das Blei schließlich in
das schwerlösliche Sulfat überführt. Diese Verfahren sind nicht nur umständlich,
sondern wegen des hohen Verbrauchs an kostspieligen Hilfsstoffen unwirtschaftlich.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man unreines Bleicarbonat oder Bleioxychlorid
sehr einfach und mit geringem Kostenaufwand in technisch reine Fertigprodukte umwandeln
kann, indem man die bleihaltigenAusgangsstoffe lediglich mit solchen Mengen an Schwefelsäure
bzw. an Schwefel- und Salzsäure behandelt, daß das Blei in ein Gemisch von Bleisulfat
und Bleichlorid übergeführt und die Verunreinigungen in Form ihrer neutralen Salze
in Lösung gebracht werden. Der gegebenenfalls erforderliche Zusatz an Salzsäure
ist hierbei so zu bemessen, 'daß mindestens eine solche Menge Bleichlorid entstehen
kann, um anwesendes Calciumsulfat nach der Gleichung Pb Cl, + CaS04 = Pb
S04 + CaC1, in wasserlösliches Calciumchlorid umzuwandeln. Das anfallende Gemisch
schwerlöslicher Bleiverbindungen wird von der Flüssigkeit, in der die überwiegende
Menge der Verunreinigungen gelöst ist, abgetrennt und, zweckmäßig ohne Zwischenschaltung
eines Trocknungsprozesses, weiterverarbeitet. Beispielsweise kann man aus dem Bleisulfat-Bleichlorid-Gemisch
Bleicarbonat, Bleioxyd, Mennige, Bleichromate, Bleicyanamid oder Gemische aus Bariumsulfat
und carbonatischen oder oxydischen Bleiverbindungen herstellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe zweckmäßig
z. B. in der Weise durchgeführt, daß man zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Bleioxychlorid
bzw. Bleicarbonat, vorteilhaft unter Rühren, die zur Neutralisation sämtlicher oxydischer
oder carbonatischer Metallverbindungen erforderliche Menge an Schwefelsäure bzw.
an Schwefel- und Salzsäure hinzugibt und den entstehenden Bleisulfat-Bleichlorid-Niederschlag
nach weiterem Rühren von der Lösung der Fremdsalze abtrennt und auswäscht. Ein Erwärmen
der Suspension ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch in solchen Fällen
nützlich sein, wo die Ausgangsstoffe wasserfreie Eisenoxyde enthalten. Dementsprechend
empfiehlt es sich, solche Bleicarbonat- bzw. Bleioxychloridniederschläge zu verarbeiten,
die noch keinem Trocknungsprozeß unterworfen wurden. In der zweiten Stufe des Verfahrens
setzt man den Bleisulfat-Bleichlorid-Niederschlag, wenn beispielsweise die Herstellung
von Bleioxyden beabsichtigt wird, zweckmäßig unter Rühren, reit mindestens der äquivalenten
Menge einer .Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung um. Das anfallende Bleicarbonat
wird von der Flüssigkeit - abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und schließlich
im Luft- oder Sauerstoffstrom auf Temperaturen oberhalb 300° erhitzt. Gewonnen wird
eine nur noch belanglose Menge an Verunreinigungen enthaltende hochdisperse Mennige.
Erhitzt man das Bleicarbonat unter sonst gleichen Bedingungen auf über etwa 58o°
oder bei Abwesenheit von Sauerstoff auf über etwa 27o°, so erhält man eine hochdisperse
Bleiglätte. In gleicher Weise wie mit der Natriumcarbonatlösung läßt sich der Bleisulfat-Bleichlorid-Niederschlag
mit Lösungen von Chromaten oder Cyanamiden sowie mit Aufschlämmungen von Bariumcarbonat
oder -hydroxyd umsetzen.
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Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man nicht nur
an die vorstehend beschriebene Ausführungsform gebunden: Man kann in der ersten
Stufe des Verfahrens z. B: auch so vorgehen, daß man das Bleioxychlorid oder -carbonat
bzw.eine wäßrige Aufschlämmung hiervon zu der Schwefelsäure oder zu dem Schwefelsäure-Salzsäure-Gemisch
hinzugibt. Ferner kann man beide Ausgangskomponenten gleichzeitig zusammentreten
lassen und beispielsweise die .zusammengetroffenen Anteile kontinuierlich entfernen,
wobei man sich sowohl mechanischer Fördermittel wie auch eines Wasserstrahles bedienen
kann. In dem letztgenannten Falle empfiehlt es sich, die Flüssigkeit im Kreislauf
zu führen, um einerseits möglichst wenig Bleichlorid zu lösen und um andererseits
die Lösung an wertvollen Fremdsalzen, z. B. denen des Kupfers, Cadmiums und Zinks,
möglichst anzureichern: Des weiteren ist es möglich, die in Lösung gegangenen Salze
wiederzugewinnen. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die Schwermetallionen
mit Hilfe von Kalk, Ätzalkalien oder Alkalicarbonaten ausfällt und den Niederschlag
nach Abtrennen der Flüssigkeit mit Hilfe von Schwefelsäure in Bleisulfat -und eine
bleifreie Lösung der Sulfate der anderen Elemente umwandelt. Andererseits kann man
die Lösung auch so verarbeiten, daß man das Blei und sämtliche edleren Elemente
durch Zementieren mit Zinkstaub abscheidet und das gelöst bleibende Zink mit Hilfe
von Kalk ausfällt:. Weiterhin kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch in der
Waise durchführen, daß man die bleihaltigen Ausgangsstoffe mit Alkalilösungen vorbehandelt,
um die bei der Neutralisation größtenteils ungelöst bleibenden Stoffe, wie z. B.
Arsen- und Antimonverbindungen, zu entfernen. Schließlich ist es möglich, den anfallenden
Bleisulfat-Bleichlorid-Niederschlag vor seiner Weiterverarbeitung mit Alkalien zu
behandeln und in basische Bleiverbindungen überzuführen, bei deren Umsetzung zum
Carbonat, Cyanamid usw. besonders hochdisperse Produkte erhalten werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin,
daß man die bei technischen Prozessen anfallenden Niederschläge von unreinem Bleicarbonat
oder -oxychlorid unter Einsparung von bisher notwendigen Arbeitsgängen in wertvolle
Produkte überführen kann. Darüber hinaus bietet das Verfahren den Vorteil, daß,
da ja nur mit der zur Neutralisation sämtlicher Bestandteile erforderlichen Säuremenge
gearbeitet wird, eine denkbar geringe
Menge an Hilfsstoffen verbraucht
wird. Demgegenüber wird, wenn z. B. Bleioxychlorid vollständig in das Sulfat umgewandelt
wird, nicht nur mehr Schwefelsäure, sondern auch bei der Gewinnung der wertvollen
Fremdsalze aus der entstehenden salzsauren Lösung erheblich mehr Neutralisationsmittel
verbraucht. Schließlich ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren noch der Vorzug
verbunden, daß als Zwischenprodukt ein Gemisch von Bleiverbindungen erhalten wird,
das sich sehr rasch mit Carbonaten, Chromaten, Cyanamiden usw. und bei Einhaltung
geeigneter Reaktionsbedingungen in Produkte von verschiedenem Dispersitätsgrad umsetzen
läßt. Beispiele i. Ein durch Auslaugen von stark verunreinigtem Bleisulfat mit konzentrierter
Calciumchloridlösung und durch Umsetzen der Lösung mit Kalk gewonnenes Bleioxychlorid
enthält
| 84,200 % Pb 2,32 % Ca0 |
| o,2oo% As, 0, 0,14% S102 |
| 0,042 % Cu0 8,50 % Cl |
| o,ioo % Cd 0 0,20 % S 04 |
| o,i6o % Fe, 0, 3,i0 % CO, |
| 0,i70 % Zn 0 0,12 % 11,0 |
Das Verhältnis des Anteiles an Bleioxyd zur Gesamtmenge der sonstigen Metalloxyde
beträgt
100 : 3,72. i50 Gewichtsteile des unreinen Oxychlorids werden in
50o Teilen Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren mit 36,1 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt. Nach dreistündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert,
ausgewaschen und getrocknet. Erhalten werden 16o,6 Teile eines Bleisulfat-Bleichlorid-Gemisches
folgender Zusammensetzung:
| 69,60o % Pb 0 o,io % Ca 0 |
| o,ioo0/Q A3206 0,07/o S102 |
| 0,004% Cu 0 7,90 % Cl |
| o,040 % Fes 03 22,i5 0% S 04 |
| o,o2o "/o Zn0 |
In dem gereinigten Produkt verhält sich die Menge des Bleioxydes zur Gesamtmenge
der anderen Metalloxyde wie 100 : 0,45. Demnach werden rund 88 0/0 der ursprünglich
vorhandenen Verunreinigungen durch den Reinigungsprozeß entfernt. 15o Teile des
Bleisulfat-Bleichlorid-Gemisches werden in einer Lösung von 54 Teilen Natriumcarbonat
in 40o Teilen Wasser 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Der anfallende
Bleicarbonatniederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen und nach dem Trocknen 6
Stunden lang im Luftstrom auf 48o° erhitzt. Erhalten werden 116 Teile einer leuchtendrot
gefärbten Mennige, deren Gehalt an Bleisulfat und an sonstigen Verunreinigungen
weniger als 1% beträgt. Das Produkt besitzt ein Schüttgewicht von 1,11 g/cm3, ein
Rüttelgewicht von 2,27 g/cm3 und ein Absetzvolumen in Äthylalkohol der Dichte o,8157/15°
von 40 cm3/5o g.
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2. ioo Teile des unter i. genannten unreinen Bleioxychlorids werden
in der zuvor beschriebenen Weise in ein Bleisulfat-Bleichlorid-Gemisch umgewandelt,
das in 50o Teilen Wasser aufgenommen und mit 43,4 Teilen Bariumcarbonat und 12,4
Teilen Natriumcarbonat umgesetzt wird. Das erhaltene Gemisch aus Bleicarbonat und
Bariumsulfat wird von der Flüssigkeit abgetrennt und 16 Stunden lang im Luftstrom
auf 45o° erhitzt. Gewonnen werden 128,5 Teile einer im Verhältnis 6o: 4o mit Bariumsulfat
verschnittenenMennige, die einSchüttgewichtvon i g/cm3, ein Rüttelgewicht von 2,o8
g/cm3 und ein Absetzvolumen in Äthylalkohol der Dichte o,8,57/15° von 47 cm3/50
g aufweist.
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3. Durch Extrahieren von verunreinigtem Bleisulfat mit konzentrierter
Natriumchloridlösung und durch Umsetzung der bleichloridhaltigen Lösung mit Natriumcarbonat
wird ein Bleicarbonat folgender Zusammensetzung gewonnen:
| 8o,750 % Pb 0 0,023 % Cd 0 |
| 0,86oo/oCa0 0,013%Cu0 |
| o,oii0% Zn 0 0,=30% Si 02 |
| 0,0800% Fe203 0790% Cl |
| o,ioo % As. 0" 14.60o % C 02 |
125 Gewichtsteile des Carbonates werden in 30o Teilen Wasser suspendiert und unter
Rühren durch Zusatz von 22,8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 47,5 Teilen
konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach dreistündigem Rühren werden die gelösten
Salze durch mehrmaliges Dekantieren entfernt und der erhaltene Bleisulfat-Bleichlorid-Brei
unter Rühren zu einer auf 5o° erwärmten Lösung von 37,5 Teilen Natriumcyanamid in
40o Teilen Wasser hinzugegeben. Das anfallende Bleicyanamid wird abfiltriert, mehrmals
ausgewaschen und getrocknet. Gewonnen werden i06 Teile Bleicyanamid, dessen Gehalt
an Chloriden und Sulfaten insgesamt weniger als 0,5% beträgt. Das Produkt besitzt
ein Schüttgewicht von
0,93 g/cm3, ein Rüttelgewicht von 1,56 g/cm3 und ein
Absetzvolumen in Äthylalkohol der Dichte o,8157/15° von 57 cm3/50 g.