DE2406408C2

DE2406408C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen

Info

Publication number: DE2406408C2
Application number: DE2406408A
Authority: DE
Inventors: Per Ejvin Falun Haglund
Original assignee: Stora Kopparbergs Bergslags AB
Current assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1982-11-11
Also published as: IT1008212B; DE2406408A1; FR2218392A1; GB1450982A; CA1019853A; FR2218392B3; JPS49125292A

Description

Schwermetallhaltige, schwefelsaure Lösungen, die beispielsweise Eisen, Chrom, Kobalt, Kupfer oder Nikkei enthalten, fallen in der Industrie beispielsweise in der Form verbrauchter Beizlaugen, saurer galvanischer Bäder und von Auslauglösungen an. Um solche Lösungen in die Kanalisation leiten zu können, erfolgte bisher häufig eine Ausfällung mit Kalk. Hierzu sind jedoch große Mengen an Kalk erforderlich, die zu einem Produkt führen, das schwierig zu filtrieren ist und in dem für die weitere Verwendung schädliche Verbindungen, wie Sulfat, gebunden sind.

Die DE-OS 21 54 462 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung saurer schwermetallhaltiger Bäder, um zu verhindern, daß die Säuren und Metalle in die Vorfluter gelangen. Bei diesem Verfahren wird zweistufig bei unterschiedlichem pH-Wert und Alkali gefällt, wobei man /ur Erleichterung der Filtiation zweckmäßig Sulfationcn zusetzt, da das sich bildende Calciumsulfat die Entwässerung des Niederschlages erleichtern soll. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind aber nicht als Zusätze zu Metallschmelzen geeignet, da sie organische Filterhilfsmittel und/oder Sulfate enthalten, die nicht in die Metallschmelzen gelangen dürfen. Ohne solche Stoffe bekommt man andererseits bei dem bekannten Verfahren schlechte Filtrierbarkeit.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand ".«mit darin, aus schwefelsauren Lösungen von Schwermetallverbindungen die Schwermetalle in möglichst einfacher Weise, insbesondere in gut filtrierbarer Form, zurückzugewinnen, deren Zusammensetzung den di- - rakten Zusatz als Legierungsbestandteile zu Metallschmelzen ermöglicht

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen in einer für den Zusatz zu s Metallschmelzen geeigneten Form aus einer sauren wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure und die Schwermetalle in einer Konzentration von wenigstens 2 g/l enthält, durch Neutralisation der Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 90" C mit einem Alkalihydroxid, Zusatz

ίο eines pulverförmigen Filterhilfsmittel, Filtrieren, Waschen und Trocknen des Filterkuchens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwermetalle durch Neutralisieren der Lösung unter Rühren bis zu einem pH-Wert von etwa 8 ausfällt und als Filterhilfsmittel feinkörniges Calciumcarbonat, Calciumfluorid oder kieselsäurehaltiges Filterhilfsmittel verwendet

Das Verfahren ist besonders geeignet für !Äsungen, die hauptsächlich Schwefelsäure als sauren Bestandteil enthalten, wie beispielsweise schwefelsaure Beizlösungen, die durch Extraktion von einwertigen anorganischen Säuren befreit wurden, wie beispielsweise gemäß der DE-PS 23 02 563. Das Verfahren ist auch geeignet für andere Lösungen, die Schwefelsäure in größeren oder kleineren Mengen enthalten, sowie für Lösungen, die auch größere oder kleinere Mengen an Fluoridionen enthalten. Im letzteren Fall sollten vor dem Neutralisieren Calciumionen in einer Menge äquivalent zu der Menge der Fluoridionen zugesetzt werden, während der Säuregehalt der Lösung ausreichend hoch gehalten wird, daß ihr pH-Wert 4 nicht übersteigt Bei diesem niedrigen pH-Wert fallen weder Calciumfluorid noch Calciumsulfat aus. Der pH-Wert kann durch Zugabe von Schwefelsäure korrigiert werden. Die Calciumionen werden zweckmäßig in der Form von Calciumcarbonat zugesetzt, welches sich löst und dabei Kohlendioxid ergibt, wenn der pH-Wert 4 oder weniger ist Die gelöstes Calciumfluorid enthaltende Lösung wird mit Alkali auf einen pH-Wert von etwa 8 neutralisiert. Das Alkali wird vorzugsweise in der Form von konzentrierter Natronlauge zugesetzt Calciumfluorid beginnt auszufallen, wenn der pH-Wert 4 übersteigt Dabei bleiben keine Calciumionen, um als Calciumsulfat ausgefällt zu werden. Die Metallhydroxide fallen bei einer weiteren Erhöhung des pH-Wertes aus. Der pH-Wert sollte 8 nicht wesentlich übersteigen, da bestimmte Metallhydroxide, wie beispielsweise Chromhydroxid, dann gelöst würden.

Zweckmäßig wird etwa das 0,7- bis 2fache des Gewichtes der ausgefällten MetallhydroxMe an pulverförmigem Filterhilfsmittel zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt, vorzugsweise durch Einblasen von Luft, die den Vorteil hat, gleichzeitig zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren. Da Kalk gewöhnlich als ein Schlackenbildner für Schmelzverfahren in metallurgi-

sehen öfen zugesetzt wird, sind die kalkhaltigen Filterhilfsmittel geeignet. Feinkörniges Calciumcarbonat, wie beispielsweise Staub aus den Elektrofiltern in Kalkröstöfen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,5 mm, erwies sich als besonders vorteilhaft. Andere geeignete Filterhilfsmittel sind feingemahlenes Calciumfluorid ode;, wenn das metallurgische Verfahren saure Schlacke verwendet, kieselsäurehaltige Filterhilfsmittel, wie Kieselgur. Das Filterhilfsmittel soll in der Flüssigkeit unlöslich sein. Daher sind Calciumoxid und Calciumhydroxid nicht brauchbar, doch ist Calciumcarbonat brauchbar, da es bei einem pH-Wert von etwa 8 unlöslich ist.

Wenn die Ausfällung mit Alkali, zweckmäßig konzen-

trierter Natronlauge, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90° C und mit einer Schwermetallkonzentration von wenigstens 2 g/l durchgeführt wird, erhält man einen leicht filtrierbaren und waschbaren Niederschlag unter Verwendung ziemlich mäßiger Mengen an Filterhilfsmittel. Das Waschen mit Wasser entfernt Schwefel, der hauptsächlich in der Form von Alkalisulfat vorliegt, aus dem Niederschlag, so daß er nach dem Trocknen direkt Metallschmelzen zugesetzt werden kann.

Beispiel

Zu einer verbrauchten Beizlauge, die die folgenden Komponenten, berechnet je Liter, enthielt:
26 g Fe
JgCr
8 g Ni
6 g HF
12OgH₂SO₄
wurden 3OgCaCO₃ zugesetzt, was äquivalent zu der Menge an HF war. Der pH-Wert der Lösung blieb gut unterhalb 4. Die Lösung, die eine Temperatur von 50° C besaß, wurde dann mit etwa 100 g NaOH in der Form einer 40%igen wäßrigen Lösung bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert 70 g Staub aus den Elektrofiltem eines Kalkbrennofens mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 mm wurden dann unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt Die Lösung wurde filtriert und auf einem Vakuum-Trommel.ilter gewaschen. Infolge der günstigen Struktur des Filterkuchens konnte die Feststoffbeladung des Filters auf 10 bis 30 kg/m² und Stunde gehalten werden. Der erhaltene Filterkuchen, der einen Feststoffgehalt von 45 bis 50 Gewichts-% besaß, wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und als Zusatzstoff in einer Schmelze von rostfreiem Stahl verwendet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetalien in einer für den Zusatz zu Metallschmelzen geeigneten Form aus einer sauren wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure und die Schwermetalle in einer Konzentration von wenigstens 2 g/l enthält, durch Neutralisieren der Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 90° C mit einem Alkalihydroxid, Zusatz eines pulverförmigen Filterhilfsmittels, Filtrieren, Waschen und Trocknen des Filterkuchens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwermetall durch Neutralisieren der Lösung unter Rühren bis zu einem pH-Wert von etwa 8 ausfällt und Filterhilfsmittel feinkörniges Calciumcarbonat, Calciumfluorid oder kieselsäurehaltiges Filterhilfsmittel verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Filterhilfsmittel Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße kleiner als 0,5 mm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, drJJ man das Filterhilfsmittel in einer Gewichtsmenge des 0,7- bis 2fachen der Menge der ausgefällten Metallhydroxide zusetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 unter Verwendung einer auch Fluoridionen enthaltenden sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Neutralisieren der Lösung Calciumionen in einer Menge zusetzt, die dem Gehalt der Fluoridionen wenigstens äquivalent ist, während man den pH-Wert der Lösung auf höchstens 4 hält, und während der anschließenden Neutralisierung Calciumfh orid ausfällt.