DE2406108A1 - Verfahren und mittel fuer die rueckgewinnung von kupfer aus kupferhaltigem metall - Google Patents

Description

• und aus dieser metallisches Kupfer oder Kupfersalz durch herkömmliche elektrolytische oder chemische Reduktion oder Kristallisation ausfällt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Hydrometallurgie und insbesondere neuartige Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Schrott, einschließlich bestimmter Verbesserungen des Auslaug- und Extraktionsverfahrens.
• Wegen des Mangels an und der Wichtigkeit von Kupfer für die Industrie ist die Rückgewinnung von Kupfer aus verschiedenen Schrottmaterialien eine Notwendigkeit, die der Anlaß für das Entstehen einer ganzen Industrie geworden ist. Die Wichtigkeit dieser Industrie wird durch den fortwährenden Abbau der bestehenden Kupfererzquellen, die Einschränkungen, denen der Bezug von Kupfer aus den verschiedenen ausländischen Quellen in zunehmendem Maße unterliegt, und die schnelle Zunahme einer breiten Vielfalt von kupferhaltigen Schrottmaterialien noch erhöht.
• Es sind zahlreiche pyro- und hydrometallurgische Verfahren bekannt, nach denen sich Kupfer aus kupferhaltigem Schrott rückgewinnen läßt. In den hydrometallurgischen Verfahren wird das kupferhaltige Material mittels einer sauren oder ammoniakhaltigen Lösung ausgelaugt, um eine kupferhaltige Lauge zu erstellen.
• Weiterhin werden verschiedene Techniken angewandt, um entweder das Kupfer aus der Lauge direkt auszufällen oder es durch Lösungsmittelextraktion von der Lauge zu trennen. Bei den Lösungsmittelextraktionsverfahren hat man als Extraktionsmittel organische Ionenaustauscher oder chellatbildende Extrahiermittel verwendet, die von organischen Lösungsmitteln getragen waren und die eine Kupferaffinität aufwiesen. Bei derartigen Verfahren wird der sich ergebende kupferhaltige organische Extrakt typischerweise mittels einer Säurelösung behandelt und das Kupfer oder ein Kupfersalz aus der Lösung durch Elektolyse, Kristallisierung oder Reduktion mit einem nichtsulfidierenden Reduktionsgas rückgewonnen.
• Während sich mit einigen der Verfahren nach dem Stand der Technik eine zufriedenstellende Herstellung von Kupfer und Kupfer salzen aus Schrott erreichen ließ, haben sie alle doch bestimmte lDachteile, die ihren Wirkungsgrad Grenzen setzen. Bei vielen der Auslaugverfahren ist bspwo die Auslösung des Kupfers nicht schnell genug, bei anderen die Kupferkonzentration in der Auslaugflüssigkeit nicht hoch genug. Bei geringen Kupferkonzentrationen ist es erforderlich, verhältnismäßig große Mengen der wässrigen Lauge zu bearbeiten, um verhältnismäßig kleine Kupfermengen zu erhalten. Der Energieaufwand ist also hoch und die Produktionskapazität der Anlagen niedrig. Natürlich wird durch die geringen Lösungsgeschwindigkeiten auch die Anlagenkapazität beeinträchtigt. Irn Ergebnis muß für die Rückgewinnung einer bestimmten Kupfermenge ein erheblicher Invetitions und Wartungsaufwand getrieben werden.
• Um die Verschmutzung und Probleme zu vermeiden, die beim direkten Ausfällen von Kupfer aus Auslaugflüssigkeiten auftreten, hat man in hydrometallurgischen Kupfergewinnungsverfahren Lösungsmittelextraktionstechniken angewandt. Es lassen sich stark konzentrierte Kupferlösungen erreichen, wenn man Kupfer aus einer Ammoniaklösung auszieht und den Extrakt mittels Schwefelsäure trennt. Die bekannten Lösungsmittelausziehverfahren haben im allgemeinen die Erzeugung eines handelsüblich reinen Kupfers aus Schrott erleichtert. Sie waren jedoch nicht so selektiv, wie es wünschenswert wäreO Außerdem haben sie andere, eigene Nachteile.
• Bei Lösungsmitteltechniken wird typischerweise ein Extrahiermittel wie ein flüssiger Ionenaustauscher oder ein Chelatbildner in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Vor der vorliegenden Erfindung hat man als mösungsmit-tel hauptsächlich Kerosen verwendet, dessen Benutzung jedoch mehrere Nachteile hat. Bestimmte Extrahiermittel sind bspw. in Kerosen nur schwer löslich, begrenzen die Produktionskapazität der Extrahieranlage und wiegen damit die Vorteile wieder auf, die sich aus der Konzentration von Kupfer in einer Schwefelsäurelösung beim Abtreiben des kupferhaltigen Extrakts ergeben. Weitere Schwierigkeiten entstehen, wenn man eine schnelle Phasentrennung zwischen der organischen 'xtraktphase und den wässrigen Raffinat aus einer Extraktionsdurchgang erreichen will0 Kerosen und viele andere handelsübliche Jj1xtrahiermittel haben Wichten in der Größenordnung von 0,8 bis 0,9. Sin Lö sungsmittelsystem mit diesen Bestandteilen schwimmt auf einer wässrigen kupferhaltigen Phase.
• Wird jedoch Kupfer von der wässrigen zur organischen Phase übertragen, schränkt die Wichteabnahme beim ersteren das Wichte gefälle so weit ein, daß die Absetzkraft sehr gering wird. Um zu vermeiden, daß sich der Extrakt und die Raffinatphase gegenseitig verunreinigen, waren zuweilen extreme Absetzzeiten erforderlich, die die Produktionsraten entsprechend herabsetzten.
• Die Verwendung von Kerosen als Lösungsmittel hat für die Lösungsmittelextraktionsverfahren weitere Schwierigkeiten gebracht. Kerosen ist leicht entzündbar, und es müssen erhebliche Sorgfalt und Kosten aufgewendet werden, um Verfahrensströme auf Kerosenbasis sicher zu beherrschen.
• Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Kerosenlösungen handelsüblicher Extrahiermittel für den schnellen Wuchs bestimmter Bakterienarten anfällig sind, die das Extrahiermittel abbauen; die bei der chemischen Reaktion entstehenden Abbauprodukte können sich an der Schnittfläche zwischen der organischen und der wässrigen Phase ansammeln, verunreinigen den Extrakt und beeinträchtigen sowohl die Massenübertragung als auch das Absetzen des Feststoffs.
• Um die Nachteile von Kerosen zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, schwere nichtbrennbare Lösungsmittel wie chlorierte Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Selbst wenn man diesem Vorschlag folgt, läßt sich eine schnelle und vollständige Trennung wegen der Hydrophilie verschiedener Verunreinigungen, die man in diesem Lösungsmitteln üblicheweise findet, nicht immer erreichen.
• Bin zusätzliches Problem ergibt sich aus der Tatsache, daß nicht alle der bekannten Extraktionssysteme stark selektiv sind. Als Folge können wesentliche Anteile unerwünschter Metalle zusammen mit dem Kupfer in die gelöste Phase eindringen. enn das gewünschte Kupferprodukt nicht mit diesen Metallen verunreinigt sein soll, müssen sie durch Fraktionierung, d.h. stufenweise Abtrennung, oder zusätzliche Zwangsmaßnahmen entfernt werden.
• Die oben erörterten Einschränkungen haben die hydrometallurgische Rückgewinnung von Kupfer aus Schrott nicht nur teurer und schwieriger gemacht, als wünschenswert ist, sondern auch eine wirtschaftliche Rückgewinnung aus gerade den vielen, qualitativ minderwertigen Schrottarten verhindert, die insgesamt erhebliche Kupfermengen binden. Bspw. ist es bisher wirtschaftlich nicht praktikabel gewesen, Kupfer aus eisenhaltigem Schrott rückgewinnen, dessen Kupfergehalt niedriger als 5 GjO ist.
• Unter diesen Gesichtspunkten hat bisher ein erheblicher Bedarf an verbesserten hydrometallurgischen Verfahrensweisen bestanden, mit denen sich Kupfer aus kupferhaltigen Materialien und insbesondere Schrott rückgewinnen läßt.
• Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Material, verbesserte Techniken zum Auslaugen des Kupfer aus kupferhaltigen Materialien, verbesserte Techniken zum Ausziehen des Kupfers aus wässrigen Laugen, Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Material mit hoher Produktivität und Selektivität, derartige Verfahren, bei denen der Verunreinigung durch andere Metalle Grenzen gesetzt sind, Qusziehtechniken mit hoher lXlassenüDertragungsrate und Absetzgeschwindigkeit, Ausziehtechniken mit geringen Lösungsmittelverdunstungsverlusten, Extrahiertechniken, mit organischen Lösungsmitteln und Extrahiermitteln, bei denen ein Bakterienwuchs im wesentlichen verhindert ist, und Rückgewinnungsverfahren anzugeben, mit denen sich Kupfer wirtschaftlich aus eisenhaltigen Kupferschrott oder Messing auch bei einem Kupfergehalt von nur 10 bis 15 % rückgewinnen läßt.
• In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung daher auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Material gerichtet. In diesem Verfahren wird das kupferhaltige Material in Berührung gebracht mit einer wässrigen Lösung, die Ammonium-, Karbonat- und Kupriionen sowie Methan enthält, um eine kupferreiche Lauge zu bilden, die Kupriionen im Komplex mit Ammoniak enthält. Von dieser Lauge wird das Kupfer dann abgetrennt.
• In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Verbesserung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Material gerichtet. Bei einem derartigen Verfahren, das darin besteht, Kupfer in einer wässrigen Auslauglösung zu lösen und es mit einer Extrahierlösung auszuziehen, die aus einem chellatbildenden Extrahiermittel in einem halogenierten organischen Lösungsmittel besteht, und das Kupfer aus der entstehenden kupferhaltigen organischen Phasen rückgewinnen, liegt die Verbesseru-ng darin, daß man als Lösungsmittel Perchlorathylen, Kohlenstofftetrachlorid, oder i1richloräthylen verwendet, die im wesentlichen frei von gelösten Chlor sind, so daß die Phasen sich mit Beichtirkeit schnell und vollständig trennen lassen.
• Fig. 1 ist ein BluBdiagramm und zeigt das Verfahrens schema über alles der vorzugsweise eingesetzten Ausführungsform der Brfindung; Fig. 2 und 3 sind Diagramme, die die Zunahme des Kupfergehalts in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Laugen zeige-n, die mit verschiedenen Auslauglösungen bei 26,7°C(80°F), Durchperlen mit Luft bei 0,35 kg/cm2 (5 psig) Sauerstoff-Überdruck und 275 g Cu pro Liter der Lösung erhalten wurden, und die Fig. 4 ist ein Diagramm der Zunahme des Kupferanteils in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Laugen, die von einem 100%igen Überschuß verschiedener kupferhaltiger Materialien mit einer + Lösung mit 10 M an NH4 und 2,5 M an C O3 = unter Durchperplen von Luft unter einem zum Ausgleich des statischen Drucks erforderlichen Sauerstoffüberdruck erhalten wurden.
• In der vorzugsweise eingesetzten Ausführungsform der erfindung nach Fig. 1 wird ein kupferhaltiges ,chrot-tmaterial mit einer ammoniakalischen Auslauglösung mit Methan ausgelaugt. Man reichert die Auslauglösung durch Lüftung mit Sauerstoff an, um Kupriionen als Auslaugmittel herzustellen. Die kupferreiche Lauge wird mit einer Lösung aus einem chelatbildenden Sxtrahiermittel in einem halogenierten Kohlenwasserstolflösu-ngsmittel extrahiert * Wässriges Raffinat aus dem Extraktionsschritt wird zum Auslaugschritt zurückgeführt und stellt die Auslauglösung dar. Die kupferhaltige Extraktlösung wird mit einer Säure normalerweise Schwefelsaure- angezogen, um eine kupferhaltige saure Lösung herzustellen, aus der sich Kupfer oder Kupfersalze zurückgewinnen lassen, während der abgetrennte Extrakt wieder in den Kreislauf.
• gegeben wird und als Ausziehlösung für den Extraktionsschritt dient. Aus der sauren Lösung läßt das Kupfermetall sich durch Elektrolyse oder Reduktion mit einem reduzierenden Gas gewinnen.
• Alternativ lassen sich Kupfersalze aus der Lösung auskristallisieren.
• Eine Verfahrensweise nach der vorzugsweise durchgeführten Form der Erfindung führt in den verschiedenen Verfahrens strömen zu hohen Kupferkonzentrationen und erlaubt es, verhältnismäßig große Kupfervolumina mit verhältnismäßig kleinem Anlagenaufwand zu handhaben. Da die Kupferübertragung in jedem der Verfahrensschritte schnell vor sich geht, sind die Durchsatzraten hoch und es läßt sich eine außergewöhnliche Produktivität mit verhältnismäßig geringen Investitionen erreichen. Weiterhin werden die Produktivität verbessert und der Investitions- und Wartungsaufwand gering gehalten durch die hohe Selektivität des Auslaug- und Extraktionsschritts im Verfahren. Die Verunreinigungen durch andere Metalle sind in der Lauge äußerst gering und das Verfahren läßt sich so steuern, daß im wesentlichen keine verunreinigenden metalle mit dem Kupfer inden Extrakt durchbrechen. Eine Fraktionierung ist also nicht erforderlich; eine einstufige Extraktion führt bereits zu einem Extrakt, von dem sich Kupfer oder Kupfersalze hoher Reinheit gewinnen lassen.
• Wegen der stark konzentrierten Verfahrensströme, der schnellen Kupferübertragung und der resultierenden hohen Strömungsgeschwindigkeit sowie der hohen Selektivität der Ubertragung ist das Verfahren nach der Erfindung auch für die Rückgewinnung von Kupfer aus qualitativ verhältnismäßig geringwertigen Kupferschrott wie Eisenschrott und Messing mit geringem Kupferanteil geeignet. Abhängig vom Umfang einer zur Durchfuhrung des Verfahrens nach der Erfindung eingerichteten Anlage und vom Marktpreis des Kupfers kann es zu einem gegebenen Zeitpunkt sinnvoll sein, mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Kupfer aus Eisenschrott mit nur 10 bis 15 Gew.-f0 Kupferanteil rückgewinnen.
• Im wesentlichen kann jede Art kupferhaltigen Materials als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden. Typische Materialien sind Radiatoren, Draht, Zinkabstrich, Kupferschlarnm vom Drahtziehen, Zementkupfer, Messing und Bronze.
• Im Auslaugschritt wird das kupfrhaltige Rohmaterial mit einer wässrigen Lösung mit Ammonium-, Karbonat- und Kupriionen sowie Methan in Berührung gebracht. Um das Auslaugen von Zink und Nickel zu unterbinden, sollte der pH-Wert der Auslaugelösung 9,2 oder höher sein. Um ein schnelles Auslaugen hoher Anteile von Kupfer zu gewährleisten und eine Verunreinigung mit anderen Metallen so gering wie möglich zu halten, enthält die Auslauglösung vorzugsweise etwa 120 bis 170 g/l Ammoniumionen, zwischen etwa 88 und 140 g/l Karbonationen und ist zu mindestens etwa 75% mit Methan gesättigt. Der Sättigungspegel des lVlethans in Lösungen dieser Art scheint etwa 4 Mol-% Methan, basierend auf der vorliegenden Menge an NH4+ -Ionen, zu sein. Während des normalen Betriebs liegt der Kupriionenanteil in der Lösung typischerweise in der Größenordnung von 20 g/l. Für die Behandlung des meisten Kupferschrotts wird folgende Auslauglösung für optimal gehalten: ++ 140 g/l CO = 3 110 g/l Cu++ 20 g/l OH' 3 - 4 Mol-6X0 basierend auf NH4+ In normalen bzw. Routinedurchgängen ist die Quelle der Auslauglösung die verbrauchte Lauge, die vom Ablaufende der Kupferrückgewinnung her zurückkehrt. In der vorzugsweise eingesetzten Ausführungsform der Erfindung besteht die Auslauglösung aus dem Raffinat des Extraktionsschritts.
• Im Auslaugschritt oxidieren die Kupriionen der Auslauglösung das metallische Kupfer aus dem Schritt nach der Gleichung Jedes Mol Kupriionen der Lösung oxidiert also ein Mol Metall aus dem Schrott und ergibt 2 Mol Kuprionen. Um den Fortgang des Auslaugens von metallisches Kupfer enthaltendem Material zu fördern, werden die erzeugten Kuproionen durch Sauerstoffanreicherung zu Kupriionen oxidiert: Die Sauerstoffanreicherung erreicht man bequemerweise, indem man einen Seitenstrom der wässrigen Phase nach der Berührung mit den Schrott abtrennt und ihn durch einen Oxidierkreis schickt in dem er gelüftet wird. Nach dem Lüften wird der wässrige Seitenstrom zur Auslaug-zone zurückgeführt und erneut mit dem Schrott in Berührung gebracht. Das wässrige Raffinat aus dem Extraktionsschritt wird ebenfalls durch Lüften mit Sauerstoff angereichert, vs ikm um die in ihm enthaltenen Kuproionen vor der Berührung mit dem kupferhaltigen Material in Kupriionen zu verwandeln.
• Das Kupferoxid wird durch Ammoniumkarbonat-Auslauglösungen nach der Formel gelöst. Für das Auslaugen von Materialien, bei denen im wesentlichen der gesamte Kupferanteil als Cu0 vorliegt, sind also weder Kupriionen noch eine Sauerstoffanreicherung erforderlich.
• Da die meisten kupferhaltigen Materialien, die den Herstellern von Sekundärkupfer zur Verfügung stehen, wesentliche, wenn nicht gar erhebliche Mengen metallischen Kupfers enthalten, enthält das Auslaugverfahren nach der vorliegenden Erfindung normalerweise eine Sauerstoffanreicherung.
• Bei der Lösung des Kupfers aus dem kupferhaltigen Material bildet es mit Ammoniak aus der wässrigen Phase einen Komplex nach der Formel Die vorherrschende Spezies ist vermutlich die mit x = 4. Die Komplexbildung der Kupferionen mit Ammoniak begrenzt ihre Verfügbarkeit für die Bildung unlöslicher Salze und erhöht daher die Fahigkeit der wässrigen Phase, Kupfer aufzunehmen.
• Wo die Auslauglösung aus dem rückgeführten Raffinat eines Extraktionsschritts besteht, liegt kein wesentlicher Verbrauch an Ammonium- und Karbonationen oder Methan vor. Kleine anteilmäßige Menge von NH3, 002 und Methan werden dem Raffinat jedoch zugegeben, um Verluste auszugleichen und - im Fall von Nil3 den pH-Wert zu steuern. NH3, CO2 und Methan werden vorzugsweise nach der Sauerstoffanreicherung in das rückgeführte Raffinat eingespritzt, aber bevor das Raffinat in die Auslaugzone eintritt. Alternativ lassen sich natürlich Auffüllströme oxidierstromseitig oder auch unmittelbar in die Auslaugzone einführen. C02 läßt sich in voller Stärke einblasen oder mit Luft ansaugen. 1XH3 wird vorzugsweise in Borm wässrigen Ammoniaks eingeführt, Methan wird angesaugt und mit einem Wasserstrom eingegeben.
• Der huslaugschritt wird bequemerweise bei Umgebungstemperatur und -druck ausgeführt, Strengere Bedingungen sind im allgemeinen unnötig, können aber vorgesehen werden. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß man die für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete Auslauglösung bei atmosphärischen Druck ohne wesentlichen Ammoniakverlust auf eine Temperatur von 71 - 7700 (160 - 1700F) erwärmen kann. Diese tatsache steht im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der technik, in denen oberhalb 600C (1400F) erhebliche Ammoniakanteile verloren gehen, wenn man nicht überatmosphärische Drücke einsetzt.
• Obgleich für den Auslaugprozess im wesentlichen alle herkömmlichen Anlagen verwendet werden können - bspw. ein Turm, der das kupferhaltige Material enthält und durch den die Auslauglösung hindurchgeführt wird -, wird man vorzugsweise turbulente Bedingungen vorsehen, da die Auslaugung einer Grenze der Massenübertragung zu unterliegen scheint. Ein Autoklav mit Rühreinrichtung stellt daher für die Auslaugreaktion eine besonders nützliche Umgebung dar.
• Das Einlaufen des Auslaugprozesses erreicht man, indem man eine Lösung von Ammoniumbikarbonat und Ammoniumhydroxid, vorzugsweise mit einer Konzentration in der Größenordung von 140 g/l NH4HC O3 und 70 g/l zusätzliche Nil4-Ionen, einsetzt. Eine Quelle von Kupriionen läßt sich ebenfalls in die Einlauflösung aufnehmen, ist aber unnötig. Trotz des anfänglichen Fehlens von Kupriionen macht eine Ammoniumbikarbonatlösung eine ausreichende Menge Kupfer löslich, so daß bei der Sauerstoffanreicherung eine bestimmte Menge von Kurpiionen vorliegt. Die so erhaltenen Kupriionen lösen weitere Kupfermengen; auf diese Weise kann die Lösung allmählich auf die Betriebsstärke angereichert werden. Während des Einlaufvorganges werden im wesentlichen alle Bikarbonationen der Einlauflösung zu Karbonationen verwandelt; im normalen Betrieb ist die Auslauglösung im wesentlichen von Bikarbonationen frei.
• Während des normalen Betriebs mit einer Auslauglösung, die die oben angegebene Vorzugszusammensetzung aufweist, kann eine Lauge erzeugt werden, die bis zu 120 - 130 g/l Kupfer enthält.
• Derart hohe Konzentrationen erlauben verhältnismäßig schwachen Verfahrensströmen das Mitführen großer Kupfermengen. Auch lassen sich hohe Auslauggeschgwindigkeiten erreichen, und es ist daher möglich, hohe Jroduktionskapazitäten mit verhältnismäßig wenig umfangreichen Anlagen und mit entsprechend geringem Investitionsaufwand zu erlangen. Diese vorteilhaften Ergebnisse hängen vermutlich sowohl mit der Anwesenheit von Methan in der Auslauglösung wie auch den vorzugsweise eingesetzten Anteilsmengen der Bestandteile der Auslauglösung zusammen.
• Im Hinblick auf die sehr niedrige Löslichkeit von Methan- in Wasser (0,35 cm3 Methan in 100 g Wasser bei 200C) ist die Entdeckung überraschend, daß eine Auslauglösung auf der Basis von Ammoniumbikarbonat offenbar bis zu 4 Mol-% Methan, basierend auf den vorliegenden Nil4 -Ionen, enthalten kann. Wo bspw. die Auslauglösung 140 g/l NH4+ enthält, entsprechen 4 Mol-% NEt einer Gesamtmethankonzentration zwischen 0,4 und 0,5 Gew.-5,?J, während 0,35 cm3/100 g einer Gewichtskonzentration von weniger als 0,0003 % entspricht. Das Vorliegen derartiger Methananteile hat sich als nützlich für sowohl eine Beschleunigung der Geschwindigkeit herausgestellt, mit der das Kupfer in der Lauge sich löst, als auch für die Unterdrückung der Löslichkeit von Verunreinigungsmetallen, speziell Eisen. Der genaue Mechanismus, nach dem Methan diese Doppelfunktion ausübt, ist nicht bekannt.
• Im Fall der Kupferlöslichkeit hat das Methan jedoch vermutlich eine stabilisierende Wirkung auf den Kupfer-Ammoniak-Komplex; diese Annahme wird zum Teil durch die verhältnismäßig hohen Temperaturen gestützt, auf die die Auslauglösung bzw. die Lauge sich erwärmen lassen, ohne daß sich Ammoniak in wesentlichen Mengen entwickelt. das die verunreinigenden Metalle anbetrifft, kann das Methan als Reduziermittel wirken, das die Bildung löslicher Ionen solcher metalle verhindert. Das Vorliegen von Methan in der Auslauglösung bietet den weiteren Vorteil, daß es die Suspendierung kolloidaler Teilchen von Eisenhydroxiden in der Lauge verhindert - ein besonders wichtiger Punkt, da die hydrierten Eisenhydroxidniederschläge gelatineartig und durch herkömmliche Filterung praktisch nicht zu entfernen sind.
• Es ist möglich, die aus der Äuslaugzone austretende Lauge auf herkömmliche Weise zu behandeln, um das Kupfer zu gewinnen. Wo das kupferhaltige Rohmaterial keine nennenswerten Nickelanteile enthält, kann es möglich sein, das Kupfer unmittelbar aus der Lauge mittels eines reduzierenden Gases - bspw. ilasserstoff oder Kohlenmonoxid - auszufällen. In der vorzugsweise eingesetzten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kupfer jedoch aus der Lauge mit einer Ausziehlösung extrahiert, die ein chelatbildendes Extraktionsmittel sowie ein hochdichtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält0 Durch Verwendung eines hochdichten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels liegt ein Extraktionssystem vor, bei dem die Wichte der Ausziehlösung erheblich höher als die Wichte der Auslauglösung ist. Bei fortschreitender Extraktion und uebergang des Kupfers von der Lauge zur Ausziehlösung nimmt das Wichtegefälle zu, so daß, wenn der Kupferübergang abgeschlossen ist, eine erhebliche Antriebskraft vorliegt, die eine schnelle und vollständige Trennung der Phasen begünstigt. Diese schnell und vollständige Phasentrennung führt zu hoher Produktivität und die vollständige trennung verhindert eine wesentliche gegenseitige Verunreinigung der Phasen, so daß nach dem 13ttraktionsschritt die Extrakt hase nur minimale Mengen verunreinigender Metalle enthält.
• Die drei hochdichten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel die sich als Träger für das chelatbildende Extrahiermittel im Ausziehschritt nach der Erfindung besonders geeignet erwiesen haben, sind Perchloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid und 'Grich--lorXäthylen. Perchloräthylen wird dabei vorzugsweise eingesetzt, da es sowohl sehr dicht als auch verhältnismäßig wenig toxisch ist0 Trotz ihrer sehr hohen Dichte erbringen die handelsüblich Perchloräthylenqualitäten jedoch häufig weder eine schnelle noch eine vollständige Phasentrennung im Ausziehschritt. Es hat sich herausgestellt, daß diese Trennungsprobleme sich oft aus der Anwesentheit gelösten Chlors im Perchloräthylen ergeben. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, das im wesentlichen frei von gelöstem Chlor ist, die Schwierigkeiten der Phasentrennung wirksam vermeidet. Dem Fachmann sind Verfahren zum Entfernen gelösten Chlors aus handelsüblichen Qualitäten halogenierter Lösungsmittel bekannt - bspw. die Alkaliwäsche.
• Zusätzlich zur Erhöhung des hohen und zunehmenden Wichtegefälles infolge des Einsatzes halogenierter Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Ausziehlösung ergeben sich weitere Vorteile aus der hohen Aufnahmefähigkeit derartiger Lösungsmittel für handelsübliche chelatbildende Extrahiermittel. Im Gegensatz zu Kerosenlösungen nach dem Stand der Technik, die typischerweise nur etwa 10 Vol0-% eines Extrahiermittels enthalten, können die Extrahierlösungen der vorliegenden Erfindung bis zu etwa 30 Vol.-/6O eines chelatbildenden Extrahiermittels enthalten, wobei vorzugsweise ein Wert von 25 ffi eingesetzt wird. Im Ergebnis wird auch die Aufnahmefähigkeit der Extrahierlösung für Kupfer proportional erhöht, so daß verhältnismäßig große Kupfevolumina in schwachen Ausziehströmen mitgeführt werden können.
• Es bestehen Anzeichen dafür, daß sich nich das gesamte chelatbildende Extrahiermittel tatsächlich-im Lösungsmittel löst -insbesondere bei Extrahiermittelanteilen im Bereich von 25 bis 30 VOl.Ya Wo die Anteile derart hoch sind, kann ein Teil des «xtrahiermittels als feine Suspension, nicht als Lösung vorliegen. Auf jeden Fall werden jedoch auch diese starken Anteile des Extrahiermittels vom Lösungsmittel einwandfrei mitgenommen, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen auf die Ausziehkapazität oder den Wirkungsgrad der Phasentrennung zeigen. Da erhebliche Anteile des Extrahiermittels auch dann im Lösungsmittel gelöst sind, wenn weitere Anteile in Suspensionen vorliegen, soll die organische Phase im Extraktionssystem hier einfach als die "Ausziehlösung" bezeichnet werden; dieser Ausdruck soll also eine echte Lösung mit oder ohne zusätzlich suspendierten Teilchen des Extraktionsmittels bezeichnen.
• Für die Ausziehlösung lassen sich im wesentlichen alle handelsüblichen chelatbildenden Extrahiermittel verwenden. Besonders nützlich sind die α -Hydroxyoxime der US-PS 3.224.873, die 2-Ilydroxybenzophenoxime der US-PS 3.428.449 und eine Mischung aus alkyliertem Phenol und einem substituierten Chinolin, die von der Fa. Ashland Chemical unter der Bezeichnung "Kelex 100" vertrieben wird.
• Die α -Hydroxyoxime der US-PS 3.224.873 haben die Strukturformel R1 und R2 sind organische Kohlenwasserstoffreste wie bspw. aliphatische oder Alkylarylreste. R3 kann eine der Gruppen sein, die für R1 oder R2 eingesetzt werden, aber auch Wasserstoff.
• Vorzugsweise sind R1 und R2 entweder ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit etwa 6 bis etwa 20 C-Atomen. R3 ist vorzugsweise wasserstoff oder eine der Gruppen, die vorzugsweise R1 und R2 substituieren. Insgesamt enthalten die α -Hydroxyoxime vorzugsweise etwa 14 bis 60 C-Atome. Unter den typischerweise einsetzbaren einzelnen g -hydroxyoximen lassen sich 19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-dien-18-oxirn, 5-10-Diäthyl-8-hydroxytetradecan-7-oxim, und 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxim mit der Strukturformel erwähnen.
• Ein A -Hydroxyomin der vorzugsweise eingesetzten Art wird von der Fa. General Mills, Inc. unter der Bezeichnung "Lix 63" vertrieben.
• Die 2-Hydroxybenzophenoxime, die die US-PS 3.248.449 beschreibt, haben die allgemeine Strukturformel Sowohl R4 als auch R5 können entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen, eine itthylenisch ungesättigte Gruppe mit mindestens 25 C-Atomen oder -OR6 sein, wobei R6 eine der obengenannten hlkyl- oder aliphatischen Gruppen ist. m und n sind jeweils ganze Zahlen zwischen 0 und 4 inkl., mit m+n größer als oder gleich 1. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in (R4)m und (R5)n liegt zwischen 3 und 25. Ein 2-Hydroxybenzophenoxim dieser Art wird von der Fa. General Mills, Inc. unter der Bezeichnung "Lix 64" vertrieben.
• Es hat sich herausgestellt, daß eine Mischung aus "Lix 63" und "Lix 64", die von der Fa. General ills, Inc. unter der Bezeichnung "Lix 64IJ" vertrieben wird, ein für die Verwendung im Ausziehschritt der vorliegenden Erfindung besonders geeignetes Extrahiermittel darstellt. Ein weiteres chelatbildendes Extrahiermittel ist das halogenierte Oxim, das die Fa. General Ills, Inc. unter der Bezeichnung "Lix 70" vertreibt.
• Wie bereits festgestellt, trägt die hohe Aufnahmefähigkeit der halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel für die chelatbildenden Sxtrahiermittel erheblich zu der außergewöhnlichen Produktivität bei, die sich mit dem Extrahierschritt nach der vorliegenden Erfindung erreichen läßt. Es läßt sich jedoch erkennen, daß Ausziehlösungen mit einem hohen Anteil des chelatbildende Extrahiermittels eine etwas geringere Wichte haben als die mit geringeren Anteil des Extrahiermittels, da die Sichten der handelsüblichen chelatbildenden Extrahiermittel im allgemeinen im Bereich von 0,85 bis 0,90 liegen. Es treten als einander entgegenwirkende Effekte auf, wobei ein hoher Extrahiermittelanteil eine höhere Kupferübertragung pro Volumeneinheit, ein niedrigerer 2xtrahiermittelanteil jedoch eine schnellere Phasentrennung erbringt; eine Optimierung ist also erforderlich.
• Wie bereits ausgeführt, liegt der optimale Extrahiermittelanteil normalerweise bei 25 Vol.-J.
• In einer Ausführungsform der Erfindung, die sich mit besonderem Vorzug einsetzen läßt, wird eines der handelsüblichen chelatbildenden Extrahiermittel alkyliert, um seine Wichte auf über 0,90 - vorzugsweise etwa 0,95 - zu erhöhen und so die gesamte Wichte der Ausziehlösung mit einem vorgegebenen Extrahiermi-ttelanteil zu erhöhen. Bspw. hat eine im wesentlichen von gelösten Chlor freie 25 Vol.-',iUige Lösung von Lix 64N in l'erchloräthylen, eine Wichte von 0,977, während eie Ausziehlösung aus einem alkylierten Lix 641T, dessen Kupferaufnahmefähi£.'keit einer 25 %gigen Lösung von Lix 64N entspricht, bei 22,80C (730F) eine Wichte von etwa 1,43 hat.
• Nach einem bequem durchzuführenden Verfahren für die Voralkylierung des chelatbildenden Extrahiermittels stellt man eine Aufschlämmung aus dem Vorläuferextrahiermittel, einem Lösungsmittel für das Extrahiermittel und Raneynickel her. Dann leitet man ein Alkangas, das den auf dem Extrahiermittel zu substituierenden Alkylgruppen entspricht, in die Aufschlämmung ein, wonach die Alkylierung beginnt. Nach einem alternativen kontinuierlichen Verfahren kann man die Lösung des Vorläuferextrahiermittels und einen großen molaren Überschuß an Alkangas vormischen und kontinuierlich durch ein Festbett aus Raneynickel leiten.
• Vorzugsweise ist das Alkylierungsgas Methan, aber Äthan oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe können eingesetzt werden.
• über der Aufschlämmung erhält man einen Partialdruck des Alkyliergases aufrecht, der etwas höher als der atmosphärische Druck ist, und die Temperatur des Gas-Flüchtigkeitsmischung wird während der Reaktion auf mindestens etwa 240C (75°F) gehalten. Die Reaktion, Verweildauer, Temperatur, Anteile und der Methandruck werden so gesteuert, daß die Wichte des Produkts bis etwa 0,95, aber nicht über etwa 0,965 steigt. Nach der Alkylierungsreaktion wird die erzeugte Lösung vorzugsweise gefiltert (bei diskontinuierlichen Betrieb unbedingt erforderlich) und mit einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure (bspw.
• 2,5 gew.-joig) gewaschen, um Verunreinigungen in Form von Nikkel zu entfernen. Nach dem waschen der Lösung kann man das ulodifizierte chelatbildende Extrahiermittel durch Entfernen des Lösungsmittels gewinnen.
• wird ein unmodifiziertes handelsübliches chelatbildendes Extrahiermittel verwendet, ist es oft erwünscht, es mit einer sauren Lösungs - bspw. einer 15 gew.-%igen Schwefelsäurelösung -zu behandeln, um mögliche Verunreinigungen zu entfernen. Wenn ein modifiziertes Extrahiermittel nach der obigen Beschreibung zubereitet wird, erfolgt die Reinigung im allgemeinen durch die beim Alkylieren erforderliche Wäsche; eine Säurevorbehandlung der Ausziehlösung mit dem modifizierten Extrahiermittel ist jedoch sinnvoll.
• Beim Extrahieren wird die Lauge vorzugsweise mit der Ausziehlösung, die das chelatbildende Extrahiermittel enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 26,7°O (80°F) und 4D,3°C (1100F) in Beruhrung gebracht. Derartige Temperaturen, die etwas höher als die Umgebungstemperatur sein können, werden vorzugsweise angewandt, um eine niedrige Viskosität in der Lösungsmittelphase beizubehalten und somit hohe Massenübertragungsraten und ein schnelles Absetzen zu fördern. Für eine wirkungsvolle Übertragung sollte der pH-Wert der wässrigen Phase während der Extraktion gleich 8,5 oder höher sein. Die Übertragungskioeffizienten für die Kupferübertragung sind bemerkenswert hoch und die Übertragung des gewünschten ICupferanteils aus der wässrigen in die organische Phase läßt sich in einem einfachen Ettraktorgefäß mit Rührvorrichtung in einer sehr kurzen Zeitspanne erreichen. Spezielle Massenübertragungsanlagen wie Fülltürme usw.
• sind folglich unnötig.
• Die Ausziehlösung kann für jedes Gewichtsprozent Extrahiermittel in der Lösungsmittelphase 0,3 bis 0,4 g Cu pro Liter organischer Lösung aus der wässrigen Phase ausziehen. Dberraschenderweise hat ein auf die oben beschriebene Weise alkyliertes chelatbildendes Extrahiermittel eine etwas größere gewichtsmaßige Aufnahmefähigkeit für Kupfer als das entsprechende nichtalkylierte Extrahiermittel. Trotz der Zunahme des Molekulargewichts, die man infolge der Alkylierung erwarten kann, wurde die Aufnahmefähigkeit einer Lösung einer methylierten Mischung von A -Hydroxyoxime und 2-Hydroxybenzophenoxim (Lix 64N) zu 0,34 g pro Liter Ausziehlösung pro Volumenprozent Extrahiermittel festgestellt, während die Aufnahmefähigkeit des nichtalkylierten Lix 64N zu o,31 g/l Cu pro -Wol.-p Extrahiermittel bestimmt wurde.
• Wie bereits festgestellt, ist die Extraktion äußerst selektiv.
• Um sich gegen die Möglichkeit zu schützen, daß Nickel oder andere metallische Verunreinigungen in die Lösungsmittelphase durchbrechen, werden die relativen Anteile der in den Extraktionsschritt eingebrachten wässrigen und Lösungsmittelströme so gesteuert, daß im den Extraktionsschritt verlassenden wässrigen Raffinat eine Restmenge Kupfer der Größenordnung von etwa 5 bis 20 g/l verbleibt.
• In der vorzugsweise ausgeführten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wässrige Raffinat aus dem Extraktionsschritt rückgeführt und stellt die Auslauglösung für die nachfolgenden Auslaugschritte dar. Um eine Ansammlung von Verunreinigungen wie Zink und Blei in der Auslauglösung zu verhindern, wird ein kleiner Anteil des Raffinats vom Prozess abgezogen, dessen Kupfer- und Nickelanteil man durch Extraktion mit einer Lösung von Tributylphosphat, einem herkömmlichen Extrahiermittel, rückgewinnt, wonach man Zink und Blei - typischerweise durch Sulfidausfällen - entfernt. Bequemerweise verwendet man für das Tributylphosphat das gleiche Lösungsmittel wie für den Hauptextraktionsschritt. Nachdem der Metallanteil des Reinigungsstroms wesentlich verringert oder völlig entfernt worden ist, kann diesen Strom als Nachfüllwasser für das Auslaugen verwendet werden.
• Ein Reaktionsprodu1ft des Auslaugprozesses ist Wasser, das sich theoretisch im System ansammeln würde. Bei normalem Betrieb gleicht der Gesamteffekt der Abtrennung von Verunreinigungen, Verdampfungs- und anderen Verlusten die Erzeugung von Reaktionswasser mehr als aus, so daß asser nachgefüllt werden muß.
• Obgleich der Extraktionsprozess hier unter Bezug auf seinen vorzugsweise erfolgenden Einsatz für die Rückgewinnung von Kupfer aus einer ammonikalischen Auslaugflüssigkeit beschrieben wurde, ist für den Fachmann ersichtlich, daß dieser Extraktionsprozess und die hierfür eingesetzten Extraktionssysteme in der Hydrometallurgie allgemeiner einsetzbar sind. Die- hier nützliche Extraktionslösung läßt sich bspw. auch für die Rückgewinnung von Kupfer aus anderen wässrigen Lösungen, einschließlich Sauren und Salzlösungen wie Natriumsulfat, Natriumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat verwenden. Ammoniumsulfat und Ammoniumnitratlösungen werden als Auslaugmittel in Verfahren für die Rückgewinnung von Kupfer aus Stein und Sulfiderzen verwendet; der Extraktionsschritt nach der vorliegenden Erfindung läßt sich auch dort mit Vorteil einsetzen.
• Das Kupfer wird aus dem organischen Extrakt gewonnen, indem man diesen mit einer Säurelösung extrahiert. Für diesen Zweck ist Schwefelsäure besonders geeignet. Dieser sowie der vorige Extrahierschritt werden vorzugsweise bei 26,70C (80°F) bis 43,3°C (110°F) durchgeführt. Die Kupferübertragung zur Extrahierlösung ist schnell und erfordert keine speziellen Massenübertragungseinrichtungen. Der Kupfergehalt des extrakts läßt sich mit Schwefelsäure leicht auf etwa 0,1 g/l reduzieren.
• Die zum Extrahieren verwendete Säurelösung enthält vorzugsweise zwischen etwa 12 und 40 Gew.-,v Schwefelsäure. Die gewünschte Zusammensetzung der Lösung nach dem Ausziehschritt variiert je nach dem Verfahrens das zur Gewinnung des Kupfers aus der Losung angewandt werden soll. Soll das metallische Kupfer elektrolytisch gewonnen werden, enthält die kupferhaltige Ausziehlösung vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 40 g/l Kupferionen und zwischen etwa 90 und etwa 120 g/l Schzefelsaure. Soll mit einem Gas reduziert werden, sollte andererseits die Lösung zwischen etwa 40 und etwa 60 g/l Kupferionen und zwischen etwa 45 und etwa 80 g/l Schwefelsäure enthalten. Soll Kupfersulfat aus der Lösung kristallisiert werden, sollte die Lösung ebenfalls zwischen etwa 40 und etwa 60 g/l Kuperionen und zwischen etwa 45 und etwa 80 g/l Schwefelsäure enthalten. Die aus dem Ausziehschritt abgehende verbrauchte Lösung ist im wesentlichen frei von Kupfer und wird in den ersten Ausziehschritt rückgeftiiirt, um weiteres Kupfer aus der Lauge auszuziehen.
• Es sind herkömmliche Verfahren bekannt, mit denen das metallische Kupfer sich elektrolytisch oder chemisch aus der kupferhaltigen Lösung ausziehen laßt. Das Kupfer kann elektrolytisch gewonnen werden, indem man eine Kupferkathode und eine inerte Anode in die Lösung taucht und einen Gleichstrom hindurchschickt.
• Die chemische Reduktion erfolgt mittels eines reduzierten Gases wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einem Druck von 17,58 bis 42,18 kg/cm2 (250 - 600 psi) und einer Temperatur von 260 bis 4540C (500 bis 8500F). Durch Verdampfungskristallisation läßt sich ein Kupfersulfat hoher Reinheit aus der Lösung gewinnen.
• Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, BEISPIE"L 1 Eine Binlauf- L'uslauglösung wurde mit 155 g/l Ammoniumbicarbonat und 70 g/l bberschußammoniumionen durch Eingeben von Ammoniumbikarbonat und Ammoniumhydroxid in Wasser hergestellt.
• Mit einem Wasserstrahl wurde Methangas durch Ansaugen in die Ammoniumbikatbonatlösung eingespritzt und in ihr bis etwa 4 Mol-% bezüglich des Gesamtanimoniumionenanteils der Lösung gelöst.
• Normaler Kupferdraht mit 76,7 Gew.-% Kupfer, 1,0 Gew.-(/ Zink und 16,4 Gew.-% Eisen wurde von der Isolation und anderen Verunreinigungen(organische) befreit, auf eine Teilchengröße von weniger als 6,35 mm (1/4 inch) zerkleinert und in einen 8-Liter-Niederdruckautoklaven mit einer mechanischen Rührvorrichtung eingegeben. Die methanhaltige Ammoniumbikarbonat-Anlauflösung ( 4 1) wurde ebenfalls in den Autoklaven gegeben und die resultierende Mischung gerührt und auf 26,7 - 51,7°O (80 - 125 F) erwärmt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischrung im Autoklaven eine Stunde lang mit Luft unter einem Sauerstoffüberdruck von 0,35 kg/cm² (5 psig) durchperlt. Die nach dieser Behandlung erhaltene Lauge enthielt 135 g/l Kupfer, 99 g/l Äquivalent Kohlendioxid und 148 g/l Äquivalent NH3.
• B E I S P I E L 2 Durch Lösen von Ammoniumbikarbonat in Wasser mit Überschußammoniak, wie erforderlich, durch Zugabe von wässrigem Ammoniak wurden Auslauglösungen folgender Zusammensetzung hergestellt: TABELLE 1 Zementkupfer mit 75,9 Gew.-% Kupfer, 3,0 Gew.-% Eisen, 7,4 Gew.-% Schwefel, 1,45 Gew.-% Aluminium, 0,) Gew.-% Kalzium und 0,7 Gew.-O Magnesium wurde so weit mit Luft oxidiert, daß etwa 74 % des Kupfers zu Kupferoxid umgesetzt wurde. Getrennte Teile des oxidierten Zementkupfers wurden mit den oben angegebenen Auslauglösungen behandelt. Für die Charge wurde jeweils ein Überschuß an Zementkupfer, etwa 215 g/l der Auslauglösung verwendet. Das Auslaugen fand in einem 8-Liter-Autoklaven auf im wesentlichen die gleiche Weise statt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die folgende Tabelle zeigt den Kupfergehalt und das Molverhältnis Kupfer zu Ammoniumkarbonat der Laugen aus den so erhaltenen AuslauglösungenO TABELLE 2 Lösung gel. Cu Molverhältnis (g/l) Cu/ (NH4)2CO3 + 2 NH (CH4)

  2M (;Ti 2C% 90 o,71

  2Mft%11li4)2C03 + IJH3 110 o, 87

  1 / ( 4)2 3 ;-? 79 1,26

  7 7

  2t z + + 2BH-, 155 1,36

  3l1 g (NH4)2C03 + 21JH7 180 1,03

  Die Zusammenstellungen der Lauge gegenüber der Zeit, die die erreichten Auslaugraten angeben, sind in den Fig. 2 und 3 der Zeichnung angegeben. Im wesentlichen identische Ergebnisse erhält man, wenn man das Kupfer durch Extraktion aus der Lauge entfernt und das erhaltene Raffinat rückgeführt und als Auslauglösung einsetzt. Bei der Rückführung werden die geringfügigen Verluste an Ammonium- und Karbonationen und ethan durch Zufügen von wässrigem Ammoniak, Kohlendioxid und Methan zum Raffinat ausgeglichen. Das Kohlendioxid und wässrige Ammoniak werden in das Raffinat direkt eingegeben, während Methan durch Ansaugen mittels eines ;[asserstrahls eingeführt wird.
• B E I S P I E L 3 Eine Charge Auslauglösung mit Ammoniumionen (150 g/l), Karbonationen (136 g/l), und Methan (etwa 4 Mol-% bezüglich der anwesenden Ammoniumionen) wurde durch Lösen von Ammoniumbikarbonat in Wasser hergestellt, wobei der überschuß an Ammoniumionen durch Zugabe von wässrigem Ammoniak hergestellt wurde. Methan wurde durch Ansaugen mittels eines Wasserstrahls nach dem Auflösen des Ammoniumkarbonats und des wässrigen Ammoniaks eingegeben.
• Mit dieser Auslauglösung wurde eine Anzahl von Experimenten mit einer Vielfalt kupferhaltiger Materialien durchgeführt, die jeweils zu einem Schrott mit einer Teilchengröße von etwa 3,175 mm (1/8 inch) bis 6,35 mm (1/4 inch) zerkleinert worden waren. Durchläufe wurden mit der Durchblasluft bei Atmosphärendruck, 0,35 kg/cm2 (psig) Sauerstoffüberdruck und 1,41 kg/cm2 (20 psig) Überdruck sowie Temperaturen von 51,7°C (1250F), 76,7°C (1700F) und 93.30C (200°F) durchgeführt. Eine Erhöhung des Durchblasdrucks vom atmosphärischen auf einen Überdruck von 1,41 kg/cm² (20 psig) Sauerstoff erzeugte eine Zunahme der Auslaugeeschwindigkeit um etwa 50 %. Bei konstantem Durchblasdruck war die Auslauggeschwindigkeit bei 76,7° (1700F) etwa 2,3 mal höher als bei 51,70C (1250F); eine weitere Erhöhung der Temperatur auf 93.3°C (200°F) ließ die Auslauggeschwindigkeit aber nur um 25 % gegenüber der bei 76,7 0C (170°F) ansteigen.
• BEISPIEL 4 weit der Auslauglösung des Beispiels 3 wurde jedes der kupferhaltigen Materialien nach Tabelle 3 separat bei 26,7 - 48,90C (80 120°F) gelaugt, wobei Luft unter einem Sauerstoffüberdruck durchgeperlt wurde, der ausreichte, um den hydrostatischen Druck von etwa 0,35 kg/cm2 (5'psig) zu überwinden. In jedem Fall wurde 100 G%o überschupkupfer in das Auslauggefäß gegeben. Die Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung der erhaltenen Laugen, TABELLE 3 Eingesetzte kupferhaltige Materialien Nr. Art Beschreibung Chemische Zusammensetzung (%) Cu Zn Pb Fe Ni Sn Mn Bal.
• 1-a verbrannter Draht 94.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 6.0 1-b gehackter Draht 97.6 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1 - 1.8 2-a Cu-kaschierter 76.9 - - 20.8 0.1 - 0.3 2.1 Eisendraht 2-b Kupferlitze 76.7 1.0 0.1 16.4 0.1 0.1 - 5.9 3-a Radiatorbleche 86.0 0.2 9.6 0.2 1.8 1.5 0.3 2.5 4-a Kupferschrott Messingabstrich 43.7 18.0 0.1 2.4 3.5 0.4 0.1 43.4 5-b Messingschliff 47.4 16.6 1.1 1.5 0.1 0.6 0.1 28.8 5-c Messingstaub u. 23.8 11.9 1.2 37.2 0.1 - - 25.9 späne 6-c Cu-Schlamm Nr. 3 64.8 - - 0.1 1.4 - - 27.7 7 Schrottkupferschrot1) 63.5 6.4 3.4 11.7 0.06 1.1 - 4.81) 9 Zementkupfer2) Industriekupferprod. 75.9 0.05 0.49 3.0 - 0.10 0.11 14.3 10 Kalzin. Cu-Konzentrat 32.1 - - 33.1 - - - 34.8 Bemerkungen: 1) Der Schrottkupferschrot enthielt 7,4% S und die anderen angegebenen Elemente 2) Andere im Zementkupfer gefundenen Verunreinigungen waren (%) Al = 1,45 AS = 0.066 Ca = 0.27 Cr = 0.0 Mg = 0,74 Si = 0,70 Ti = 0,05 V = 0.04 O2 = 14 Tabelle 4 Analysen der Auslauglösungen aus dem Ammoniumcarbonat-(CH4)- Laugen unter Überschuß der verschiedenen Rohmaterialien Bedingungen: 26,7 - 51,7 C (80 - 125°F), Ammoniumkarbonatlösung (g/l); CO2 = 100; NH3 = 150 (CH4 = 4 Mol-% rel. NH3); Feststoffe in der Speisung wie angegeben Gew. Verweilzeit Chem. Analyse (g/l) Nr. Beschreibung (g/l.) % Cu bis zur Sätti- CU CO2 NH3 Zn Ni Fe Pb S gung (min.) 1-a verbrannter Kupferdraht 280 94.0 15 145 99 148 - - - - -1-b gehackter Kupferdraht 272 97.6 10 156 106 149 0.17 0.06 - 0.01 -2-a Cu-kaschierter Draht 290 76.9 60 137 99 148 - - - - -2-b Kupferlitze 280 76.7 45 135 99 148 - - - - -3-a Radiatorbleche 280 86.0 60 133 99 148 - - - - -4-a Messingabstrich 300 43.7 400 106 99 148 - - - - -5-b Messingschliff 220 47.4 30 131 106 149 41.8 0.57 0.04 -5-c Messingstaub und 166 23.8 90 124 102 155 - - - - --späne 6-c Verbr. Cu-Schlamm 192 64.8 10 186 106 149 0.6 0.02 - 0.03 -7 Schrottkupferschrot 167 63.5 150 142 99 148 14.0 2.4 0.05 0.80 16.0 9 Zementkupfer 450 75.9 10 173 98 152 - - 0.6 - 3.1 10 kalz. Cu-Konzentrat 480 32.1 30 147 88 145 - - - - - B E I S P' 1 E L 5 Es wurden auf im wesentlichen die gleiche Weise wie im Beispiel 4 Auslaugtests durchgeführt, außer daß die Auslaugläsung etwa 10 Mol/l NH4 - Ionen und 2,5 Mol/l OOJ' -Ionen enthielt. Die Auslauggeschwindigkeiten wurden gemessen; die Fig. 4 der Zeichnung zeigt die Kupferstärke als Funktion der Zeit bei 26,7°C (800F).
• B E 1 5 S P I E L 6 Die Auslaugexperimente des Beispiels 4 wurden wiederholt, aber mit einem 100%igen Überschuß an Auslauglösung, und es wurde auch kein Durchlauf mit Messingspänen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Auslaugexperimente sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Analysen der Auslaugrückstände und Kupferextrakte vom Ammoniumkarbonat-(CH4)-Laugen mit Mangel an verschiedenen Speisematerialien Bedingungen: Kupferhaltiges Material zu etwa 70 g/l Cu bei 100% Auszug wurde in gerührtem Autoklav in Ammoniumkarbonatlösung mit 100 g/l CO2 und 150 g/l NH3 (CH4 = 4 Mol-% tel.
• zu NH3) ausgelaugt Nr. Beschreibung Auslaugzeit Temp. Rückstand Chemische Analyse (%) Ausgez.
• (Std.) F (%) Kupfer % Cu Fe Pb Zn Ni Mn S 1-a verbr. Cu-Draht 20 125 2.0 25.0 - - - - - 0.4 99.5 1-b gehackter Cu-Draht1) 5 125 0.6 - - - - - - - 99.5 2-a geh. kaschierter Draht 20 125 2.1 - - - - - - - 99.5 2-c Kupferlitze 20 125 37.0 0.4 92.0 - 0.5 - - - 99.5 3-a Radiatorbleche 20 125 57.8 2.5 - 73.5 - - - - 97.2 4-a Ms-Abstrich2) 20 125 61.0 6.0 - 0.4 27.8 1.5 0.3 - 89.0 5-b Ms-Schliff 20 125 32.3 2.5 4.4 2.8 1.3 2.6 - 0.54 98.0 6-c Cu-Schlamm - gebr. 4 125 20.2 1.0 - - - - - - 99.5 7. Schrottkupfenrschrot 10 125 15.0 6.4 - - - - - - 96.4 9 Zementkupfer 2 80 2.7 8.4 17.6 - - - - - 99.9 10 kalz. Cu.-Konzentrat 3 125 67.9 3.3 52.1 - - - - 1.0 94.0 Bemerkungen: (1) etwa 52 mm (2) inch) lnag; (2) etwa 12,7 mm (1/2 inch); (3) etwa 50% plus" " 4 mesh" BEISPIEL 7 Eine 2-phasige Mischung, enthaltend Methangas und eine Lösung von 27 Gew.-Teilen der Mischung von α -hydroxyoxim und 2-Hydroxybenzophenoxim, die unter der Bezeichnung "Lix 64N" von der Fa. General Mills, Inc., vertrieben wird, sowie 3 eilen Äthylazetat wurden durch einen Wärmeaustauscher aus rostfreiem Stahl geführt und auf 51,7QC (1250F) erwärmt. In der 2-Phasenmischung betrug das Molverhältnis Methan zu den Oximen etwa 60 : 1.
• Nach dem Erwärmen der Mischung auf 51,7°C (1250F), wurde sie aufwärts durch eine Festbett aus Raneynickel geführt, das die Alkylierung der Hydroxyoxime durch das Methan katalysierte; es ergaben sich alkylierte Hydroxyoxime, gelöst in dem Äthylazetat.
• Der Druck der 2-Phasenmischung am unteren (Einlaß-) Ende des Ratalysatorbetts betrug 0,35 kg/cm2 (5 psig).
• Beim Verlassen des Katalysatorbetts strömte die Produktlösung durch einen Wärmeaustauscher aus rostfreiem Stahl, wo sie sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, und wurde damm mit einer 2,5 gew.-%igen Schwefelsäurelösung gewaschen, um ETickelverunreinigungen zu entfernen. Das Äthylazetat wurde entfernt; es ergab sich eine Mischung alkylierter α-Hydroxyoxime und alkylierter 2-Hydroxybenzophenoxime mit einer Wichte von etwa 0,95. Diese Mischung war geeignet für die Extraktion von Kupfer aus ammoniakalischen kupferhaltigen Laugen.
• BEISPIEL 8 Es wurde eine Extraktionslösung durch Lösen von 15 Volumenteile des in Beispiel 7 hergestellten modifizierten chelatbildenden Extrahiermittels in 85 Volumenteilen Perchloräthylen hergestellt, das im wesentlichen frei von gelösten Chlor war. Nach der Herstellung hatte die Lösung eine Wichte von 1,502 bei 23,9°C (75°F). Um die Lösung für die Verwendung bei der Extraktion zu aktivieren, wurde sie in Berührung gebracht mit einer frisch zubereiteten 10 gew.-a,figen Schwefelsäurelösung. Nach der Berührung mit dieser Schwefelsäurelösung hatte die aktivierte Extrahierlösung eine Wichte von 1,500 bei 23.30C (740F).
• Eine ammoniakalische Kupferkarbonat-Auslauglösung (750 ml) mit 23,2 g/l Kupfer wurde mit der aktivierten Extrahierlösung (750ml) vermischt und die Mischung dann eine Minute lang gerührt. Nach dem Trennen der Phasen wurde die wässrige Phase auf Kupfer analysiert. Es stellte sich heraus, daß der Kupfergehalt der wässrigen Phase auf 19,79 g/l gesenkt worden war.
• Derkupferhaltige organische Extrakt wurde mit 1000 ml einer 10 gew.-%igen Schwefelsäurelösung vermischt, die Mischung eine minute lang gerührt und die wässrige und die organische Phase getrennt. Die Analyse zeigte, daß die organische Phase im wesentlichen vollständig von Kupfer befreit worden ware Die beim Ausziehprozess erzeugte Extrahierlösung wurde rückgeführt und mit der ammoniakalischen Kupferkabonatlösung erneut in berührung gebracht. Die resultierende Mischung wurde eine Minute lang gerührt und die Phasen getrennt. In dieser Extraktionsstufe war der Kupfergehalt der wässrigen Phase weiter auf 16,38 g/l reduziert.
• Die kupferhaltige Extraktphase wurde noch einmal mit 1000 ml einer 10 gew.%igen Schwefelsäurelösung unter den oben beschriebenen Bedingungen extrahiert, und es wurden drei zusätzliche Auszieh- und Extraktionszyklen durchgeführt. Bei der dritten, vierten und fünften Extraktionsstufe ließ sich eine weitere Senkung des Kupfergehalts erreichen0 B E 1 5 2 1 E L 9 Eine Extrahierlösung wird zubereitet, die 20 Vol.- des modifizierten chelatbildenden Extrahiermittels des Beispiels 7 in 80 Vol. «Z0 Perchloräthylen enthielt, das im wesentlichen frei von gelösten Chlor war. Diese Lösung hatte eine Wichte von 1,460 bei 22,80C (730F). Das chelatbildende Extrahiermittel wurde auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise aktiviert, wonach die Lösung eine Wichte von 1,460 bei 24,4OC (760F) aufwies. Eine Charge von 2.500 ml der Lösung wurde für die Extraktion einer aminoniakalischen Auslauglösung (1000 ml) mit 70 g/l Kupfer eingesetzt. Die Extraktion fand auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise statt, wobei sich eine Extraktlösung mit 7,50 gil Kupfer und ein wässriges Raffinat von 51,25 g/l Kupfer ergaben. Die kupferhaltige Extraktlösung wurde mit einer Schwefelsäurelösung nach Beispiel 8 ausgezogen; es ergab sich eine Schwefelsäurelösung mit 18,75 g/l Kupfer. In der verbrauchten Extraktlösung blieb im wesentlichen kein Kupfer zurück.
• Nachdem das Ausziehen beendet war, wurde die verbrauchte Extraktlösung, die nun die regenerierte Extraktionslösung darstellte, rückgeführt und für die Extraktion von Kupfer aus einer Charge der Auslauge verwendet, die die oben angegebene Zusammensetzung aufwies. Die Zusammensetzung der frischen Lauge, des kupferhaltigen Extrakts und des wässrigen Raffinats entsprachen im wesentlichen den angegebenen Werten. Das Ausziehen der kup-* ferträchtigen Extraktlösung geschah im wesentlichen auf die gleit che Weise wie oben beschrieben, und es ergaben sich im wesentlichen die gleichen Resultate. Der Extraktions- und der Ausziehschritt wurden einige Male wiederholt, ohne daß der Wirkungsgrad des Ausziehens oder der Extraktion abgenommen hätte.
• B h: I S P I E L 10 Bs wurde eine Extrahierlösung aus 25 Vol.¾ des modifizierten chelatbildenden Extrahiermittels des beispiels 7 in 75 Vol.->O Perchloräthylen hergestellt, da im wesentlichen frei von gelöstem Chlor war. Diese Lösung hatte eine Wichte von 1,426 bei 22,80C (730F). Die Extrahierlösung wurde auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise aktiviert, wonach sich die Wichte zu 1,425 bei 24.40C (760F) ergab. Eine 2.500 ml-Charge der Extrahierlösung wurde für die Extraktion eines ammoniaklaischen Auslauglösung (1000 ml) mit 70 g/l Kupfer eingesetzt. Die Extraktion fand auf die im Beispiel 8 genannte Weise statt; die resultierende Extraktlösung enthielt 9,27 g/l, das wässrige Raffinat 46,81 g/l Kupfer0 Die kupferträchtige Extraktlösung wurde mit einer Schwefelsäurelösung auf die im Beispiel 8 angegebene Weise se ausgezogen, was eine Schwefelsäurelösung mit 23,18 g/l Kupfer ergab. In der verbrauchten Extraktlösung blieb im wesentlichen kein Kupfer zurück.
• Nach dem Ende des Ausziehvorgangs wurde die verbrauchte Extraktlösung rückgeführt und wiederum für die Extraktion von Kupfer aus eine Auslauge nach dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt. Die Zusammensetzung der frischen Lauge, der kupferträchtigen Extraktlösung und des wässrigen Raffinats entsprach im wesentlichen den obigen Angaben. Das Ausziehen der kupferträchtigen Extraktlösung fand auf im wesentlichen die gleiche Weise statt wie oben beschrieben, und auch die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen. Es wurden die Extraktion und das Ausziehen mehrere Male ohne erhebliche Beeinträchtigung des Wirkungsgrades entweder der Extraktioii oder des Ausziehprozesses wiederholt.
• B E I S P I E L 11 Eine nach dem Verfahren des 3eispiels 2 erzeugte Lauge mit Kupfer (70 g/l) Ammoniak (150 g/l), Karbonationen (100g/l), Nickel-, Blei- und Zinkionen (insgesamt 29,7 g/l) und Methan (3,5 Mol-% bezüglich NH4+) wurde in einem gerührten Gefäß mit einer schwefelsäureaktivierten Extrahierlösung gemischt, die im wesentlichen frei von gelösten Chlor, das modifizierte chelatbildende Extrahiermittel des Beispiels 7 (20 Vol.-%) sowie Perchloraäthylen (80 Vol.-50) enthielt. Die resultierende Mischung wurde bei 26,-10C (79°F) eine Minute lang gerührt und dann die organische von der wässrigen Phase getrennt. In der organischen Phase wurden 18,75 g/l Kupfer, aber weniger als 38 ppm Zink, Blei und Nickel insgesamt festgestellt, während der Kupfergehalt der wässrigen Phase auf 51,25 g/l gesenkt worden war.
• Der kupferhaltige organische Extrakt wurde in einem Rührgefäß mit 2.500 ml einer 12 gew.%igen Schwefelsäurelösung gemischt, die resutierende Mischung eine Minute lang bei 32.3°C (90°F) gerührt und die organische von der wässrigen Phase getrennt.
• In der Schwefelsäurephase fanden sich 23,18 g/l Kupfer, während das Tupfer im wesentlichen quantitativ aus der organischen 3xtraktlösung entfernt worden war.
• Nach dem Ausziehen wurde die verbrauchte Extraktlösung rückgeführt und erneut für die Extraktioü -von Kupfer aus zusätzlichen Mengen der Lauge mit der oben angegebenen Zusammensetzung eingesetzt, wobei nach dem oben ausgeführten Extraktionsverfahren vorgegangen wurde. Die Zusammensetzung der kupferhaltigen L£xtraktlösung und des wässrigen Raffinats im wesentlichen die gleiche, wie oben angegeben. Das Ausziehen der kupferträchtigen Extraktlösung wurde auf im wesentlichen die gleiche Weise durchgeführt, wie sie oben beschrieben ist, und auch die Resultate waren im wesentlichen die gleichen. Es wurden die Extraktion und das Ausziehen mehrere iviale wiederholt, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung des Wirkungsgrades der Extraktion oder des Ausziehens eintrat.
• B E I S P I E L 12 500 ml des Raffinats, das sich bei der Extraktion im Beispiel 10 ergeben hatte, wurde abgetrennt, zwecks Entfernung eisenhaltiger Salze gefiltert und bei 21,1OC (70°F) mit 500 ml Perchloräthylen, das 15 Gew.-Vo Tributylphosphat enthielt, in Berührung gebracht. Die ributylphosphatlösung wurde mit der wässrigen Fraktion gerührt, um den Restkupferanteil zu extrahieren, wonach die organische und die wässrige Phase getrennt und die kupferarme wässrige phase mit Schwefelwasserstoff behandelt wurden. Die Blei- und Zinksulfidniederschläge wurden abgefiltert; das so erhaltene wässrige Filtrat war für die Wiederverwendung beim Auslaugen geeignet.
• Das in der Ausziehlösung der Beispiele 8, 9, 10 und 11 enthaltene Kupfer läßt sich nach herkömmlichen Verfahrensweisen rückgewinnen. Soll elementares Kupfer erzeugt werden, läßt sich die Rückgewinnung des Kupfers aus der Lösung bequem durch Reduktion mit Wasserstoff bei 21,1 kg/cm2 ()00 psig) und einer Lösungstemperatur von 426,70C (8000F) erreichen. Alternativ kann man CuSO4.5H2O durch Verdampfungskristallisation gewinnen.
• Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht und weitere vorteilhafte ¢rgebnisse erhalten wurden.
• Da an den oben beschriebenen Verfahrensweisen verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, sollen alle in der vorgehenden Beschreibung und in den beigefügten Zeichnungen enthaltenen Gegenstände nur als erläuternd, nicht als einschränkend gelten.

Claims (45)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Material, indem man ein kupferhaltiges Material mit einer wässrigen Auslauglösung in Berührung bringt, die Ammonium-, Farbonat- und Kupriionen sowie Methan enthält, und so eine kupferreiche Lauge bildet, die Kuproionen im Komplex mit Ammoniak enthalt, und indem man das Kupfer aus dieser Lauge gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Auslauglösung zwischen etwa 3 und etwa 4 Mol-% Methan relativ zur Menge der vorliegenden Ammoniumionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert der Auslauglösung und der Lauge auf nicht weniger als etwa 9,2 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Auslauglösung zwischen etwa 120 und etwa 170 g/l 11114 und zwischen etwa 88 und etwa 140 g/l CO3 enthält.

50 Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Lauge in der Größenordnung von etwa 120 bis 130 g/l Kupferionen enthält.

6e Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Auslaugen des Kupfers aus dem kupferhaltigen Material durch die Oxidation der in der Auslauglösung enthaltenden Kuproionen zu Kupriionen mittels Sauerstoffanreicherung der Lösung gefördert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Auslauglösung durch Lüften mit Sauerstoff angereichert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Auslauglösung durch Zusatz eines Sauerstoff mitführenden Gases mit Sauerstoff angereichert wird, während die Auslauglösung nicht in Berührung mit dem kupferhaltigen Material steht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man zur Gewinnung des Kupfers aus der Lauge die Lauge mit einer Extrahierlösung in Berührung bringt, die aus einem chelatbildenden Extrahiermittel in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht, wobei letzteres aus der aus Perchloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen bestehenden Gruppe gewählt ist, wodurch man Kupfer aus der Lauge zur Extrahierlösung überträgt, um eine organische Extraktphase zu erzeugen, die Kupfer enthält, und indem man den Extrakt zwecks ;l'rennung des Kupfers behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das chelatformende Extrahiermittel aus derjenigen Gruppe gewählt ist, die besteht aus: > -Hydroxyoximen der Strukturformel in der R1 und R2 organische Kohlenwasserstoffreste sind und R ein organischer Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist; in der R4 und R5 jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Alkylgruppen mit 1 - 25 C-Atomen, äthylenisch ungesättigten alipahtischen Gruppen mit 3 - 25 C-Atomen und -OR6, wobei R6 eine Alkylgruppe mit 1 - 25 C-Atomen oder eine äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 3 - 25 C-Atomen ist, m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 mit m+n- 1 sind und die Gesamtanzahl der C-Atome in (R4)m und (R5)n zwischen 3 und 25 liegt; halogenierten Oximen; und einer Mischung aus einem alkylierten Phenol und einem substituierten oder unsubstituierten Chinolin.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das chelatbildende Extrahiermittel das l-Hydroxyoxim ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das chelatbildende Extrahiermittel eine Mischung des α-hydroxyoximus und des 2-Hydroxybenzophenoxims ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das chelatbildende Extrahiermittel des 2-Hydroxybenzophenoxim ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das chelatbildende Extrahiermittel eine Wichte von mindestens etwa 0,95 hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem ein Vorläufer-Extrahiermittel aus der oben angegebenen Gruppe durch katalytische Alkylierung modifiziert wird, um das chelatbildende Extrahiermittel mit der angegebenen Wichte darzustellen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das VorläuSer-3xtrahiermittel durch eine Vorbehandlung modifiziert wird, nach der man eine Mischung des Vorläufer-Extrahiermittels und eines Lösungsmittels herstellt und diese Mischung in der Anwesenheit von Raneynickel mit einem Alkangas in Berührung bringt, um die Vorläuferverbindung zu alkylieren.

17. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel Perchloräthylen ist, das im wesentlichen frei von elösen Chlor ist.

18. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Extrahierlösung eine Wichte von mindestens etwa 1,40 hat.

19. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Extrahierlösung mit der Lauge bei einer Temperatur zwischen etwa 26,700 (8O0F) und etwa 43,400 (110°2) in Berührung gebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Extrahiermit~ tel nach der Kupferübertragung ton der wässrigen Phase getrennt wird und die wässrige Phase, d.h. das Raffinat, in den Auslaugschritt rückgeführt wird, wo sie in Berührung mit weiterem kupferhaltigem Material tritt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das wässrige Hafinat vor der Berührung mit weiterem kupferhaltigem Material mit Sauerstoff angereichert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem ein ii'eil des Rafinats als Reinigungsstrom abgetrennt wird, um Verunreinigungen aus dem System zu entfernen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der lieinigungsstrom mit Tributylphosphat in Berührung gebracht wird, um Restkupfer zu entfernen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem Metalle aus der aus Zink und iSlei bestehenden Gruppe nach der Entfernung des Kupfers aus dem Reinigungsstrom entfernt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Behandlung des Extraktes zur Abtrennung des Kupfers weiterhin folgende Schritte aufweist: Inberührungbringen des Extraktes mit einer Ausziehsäurelösung, wodurch Kupfer an die Ausziehlösung übertragen wird, und das Rückgewinnen des Kupfers aus der Ausziehsäurelösung.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Ausziehlösung Schwefelsäure enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem vor der Berührung mit dem Extrakt die Ausziehlösung zwischen etwa 12 und etwa 40 Gew.-t/Ó Schwefelsäure enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die das chelatbildende Extrahiermittel enthaltende Lösung von der kupferhaltigen Ausziehlösung nach der Kupferübertragung abgetrennt und die das Extrahiermittel enthaltende Lösung rückgeführt und als Extrahierlösung für weitere Lauge verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 25, bei der die übertragung des Kupfers an die Ausziehlösung bei einer Temperatur zwischen etwa 26,70C (8O0F) und etwa 43.3 0C (11O0F) stattfindet.

30. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das metallische Kupfer elektrolytisch aus der kupferhaltigen Ausziehlösung abgelagert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Ausziehlösung vor der Ablagerung zwischen etwa 30 und etwa 40 g/l Kupfer und zwischen etwa 40 und etwa 120 g/l Schwefelsäure enthielt.

32. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem man das metallische Kupfer mittels eines reduzierenden Gases aus der kupferhaltigen Ausziehlösung ausfällt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, bei den die kupferhaltige Ausziehlösung vor dem Ausfällen zwischen 40 und etwa 60 g/l Kupfer und zwischen etwa 45 und etwa 80 g/l Schwefelsäure enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem ein Kupfersalt aus der Ausziehlösung ausgefällt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die Säurelösung aus Schwefelsäure besteht und aus ihr Kupfersulfat auskristallisiert wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem vor der Kristallisation die kupferhaltige Ausziehlösung zwischen etwa 40 und 60 g/l Kupfer und zwischen etwa 40 und 85 g/l Schwefelsäure enthält.

37. In einem'Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus einem kupferhaltigen Material durch Auslaugen des Materials mit einer Auslauglösung mit Ammonium-, Karbonat- und Kupriionen und Rückgewinnung des Kupfer aus der Auslauglösung, die Verbesserung, die darin besteht, daß man Methan in die Auslauglösung aufnimmt.

38. In einem Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferhaltigem Material, indem man Kupfer in einer wässrigen Auslauglösung auflöst, das Kupfer mit einer Extrahierlösung aus der wässrigen Auslauglösung extrahiert, die aus einem chelatbildenden Extrahiermittel in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht, und das Kupfer aus der resultierenden kupferhaltigen Lösungsmittelphase gewinnt, die Verbesserung, die darin besteht, daß man ein halogeniertes Hohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, daß man aus der aus rerchloräthylen, Koiilenstofftetrachlorid und llrichloräthylen bestehenden Gruppe auswählt, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen von gelöstem Chlor frei ist, um die .'hasentrennung zu erleichtern.

39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das chelatbildende Extrahiermittel aus derjenigen Gruppe gewählt ist, die besteht aus: -Hydroxyoximen der Strukturformel in der R1 und R2 organische Kohlenwasserstoffreste sind und R3 ein organischer Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist; 2-Hydroxybenzophenoximen der Strukturformel in der R4 und R5 jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die R5 besteht aus Alkylgruppen mit 1 - 25 C-Atomen, äthylenisch ungesättigten aliphatischen Gruppen mit 3 - 25 C-Atomen und -OR6, wobei R6 eine Alkylgruppe mit 1 - 25 C-Atomen oder eine äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 3 - 25 C-Atomen ist, m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 mit m+n 1 sind und die Gesamtanzahl der C-Atome in (R4)m und (R5)n zwischen 3 und 25 liegt; halogenierten Oximen; und einer Mischung aus einem alkylierten phenol und einem substituierten oder unsubstituierten Chinolin.

40. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die Extrahierlösung eine Wichte von mindestens etwa 1,40 hat.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei cbm das chelatbildende Extrahiermittel eine Wichte von mindestens etwa 0,95 hat.

42. Verfahren nach Anspruch 41, bei m das chelatbildende Extrahiermittel mit der angegebenen Wichte hergestellt wird, indem man ein Vorläufer-Extrahiermittel aus der zuvor angegebenen Gruppe durch alkylieren des Vorläufers modifiziert.

43. Verfahren nach Anspruch 42, beidem das Vorläufer-Extrahiermittel durcheine Vorbehandlung modifiziert wird, die fol-, gende Schritte umfaßt: Zubereiten einer Mischung des Vorläufer-Extrahiermittels und eines Lösungsmittels für dieses und Inberührungsbringen der Mischung mit einem Alkangas in Anwesenheit von Raneynickel, um die Alkylierung des Vorläuferverbindung zu bewirken.

44. Verfahren nach Anspruch 43, bei den die Alkylierungstemperatur mindestens etwa 23,89°C (750F) beträgt.

45. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem das Lösungsmittel für die Alkylierung aus der aus Diäthyläther und ethylazetat bestellenden Gruppe ausgewählt wird.