DE2722615A1

DE2722615A1 - Verfahren zur reinigung von molybdaenoxidkonzentraten

Info

Publication number: DE2722615A1
Application number: DE19772722615
Authority: DE
Inventors: Tommy Carter Kearns; Richard Angelo Ronzio; Michael Andrew Vertes
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1977-12-01
Also published as: US4046852A; GB1536524A; BE854829A; DE2722615C2; NL7704695A

Description

Verfahren zur Reinigung von J^qlvJ:)d.Hnqxidkqrizen^t£aten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Molybdänoxid der im Oberbegriff des vorstehenden Hauptanspruchs genannten Art.

Hochreine Molybdänoxide, Kaliummolybdate, IJatriummolybdate und Ammoniummolybdate sind von herausragender wirtschaftlicher Bedeutung für die Synthese verschiedener analysereiner (chemical grade) Molybdänverbindungen für den einsatz bei der Herstellung von Molybdänkatalysatoren und für die Reduktion zum metallischen Zustand, wie z.B. Wasserstoffreduktion, zur Erzeugung hochreinen Molybdänmetails.

Eine Reihe von Verfahren und Reinigungstechnologien sind bisher eingesetzt oder vorgeschlagen worden, um eine Vielzahl von normalerweise auf tretenden Verschmutzungsmetallen und/oder verschmutzenden Metallverbindungen in Molybdänoxidkonzentrationen technischen Reinheitsgrades. Solche Verunreinigungsmetalle umfassen typischerweise Kalium, Mangan, Blei, Zinn, Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium. Die Konzentrationen dieser Verunreinigungen hängen von dem besonderen Erzkirncr ab, aus dem duj Molybdänit (MoS₇) gewonnen wurde, und von ier Art und der Arbeit weise des Aufbore i tungs Verfahrens ab,nach !or dm Mo lybd in i .(-·'? rz konzentriert vnirdt.;. Solche '■tfjinigunq-'iVer f mren für Molvbdänoxidknnzentr.ite technischen

/ : I i fl 'Λ !

BAD ORIGINAL

Reinheitsgrades sind in den US-PSen 3 658 464, 3 829 55o und 3 848 o49 beschrieben, dir» der Anmelderin gehören. Während die vorstehenden Verfahren zwar in der Reduzierung der Konzentrationen der verunreinigenden Meta Lie und Metallverbindungen in technischen Molybdänoxidausgnngsmaterialien wirksam waren, bestand doch ein anhaltender Bedarf nach einen Reinigungsverfahren, das wirksamer war, das erhöhte Ausbeuten an gereinigtem Molybdänprodukt lieferte, da.3 in der Verfahrens führung wirtschaftlicher war und das schließlich das Volumen der entstehenden Abfallströme reduzierte, so daß die Schritte der Abfallbeseitigung auf ein Minimum gehalten werden konnten, wodurch die Gesamtkosten ebenfalls herabgesetzt wurden.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das die Unzulänglichkeiten und Nachteile der bekannten Reinigungsverfahren nicht aufv/eist und zu einem wirksameren, wirtschaftlicheren, einfach zu steuernden, eine höhere Ausbeute an gereinigtem Moiybdänprodukt lufweisonden Verfahren führt, dessen Produkt im wesentlichen !eine Reste an verunreinigendem Metall oder Metallverbindungen enthält.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale Lm Kennzeichen des vorstehenden Hauptanspruchs gnlönt.

Din ve run ro in i j to Molybdän rius'jangsruitoriiii , das z.3. durch Rösten ■■»ines Molvb'län i tkon/.on t ri te·:; in Luft orzielt worden Ist, wird einer wässrigen ⁱ; uiron I/i-wirig ; ii'j?? f iiart, um ';ine· Aufschlämmung zu bil-

BAD ORIGIKAL

den, die von ca. Io % bis ca. 4o ϊ Feststoffe enthalt. Die Aufschlämmung wird bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von ca. 15o°C bis herauf zu ca. 35o°C in Gegenwart eines Partialdruckes an freiem Sauerstoff von wenigstens ca. 7,ο kg/cm (loo psi) in einem Autoklaven behandelt. Die wässrige saure Lösung enthält eine Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe: Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Mischungen derselben in einer Menge, die stöchiometrisch im Überschuß zu der Menge steht, die für eine Reaktion mit dem verunreinigenden Metall oder den Metallverbindungen im Ausgangsmaterial erforderlich ist. Der Autoklavschritt wird über eine Zeitdauer von im wesentlichen 3o min. bis ca. 9o min, geführt; die Zeitdauer muß ausreichen, um den größeren Teil an Suboxiden von Molybdän in Molybdäntrioxid zu überführen und um den vorherrschenden Teil der verunreinigenden Metalle oder Metall-

zu

verbindungen in Verbindungen/üborfuhren, die in der Lösung lösbar sind. Die so erhaltene und einem Autoklavschritt unterzogene Aufschlämmung wird danach einer Trennbehandlung unterworfen, in der die Feststoffe rückgewonnen und mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung ausgelaugt werden, um ein hochreines Alkalimetallmolybdatprodukt zu erreichen. Wenn ein Ammoniummolybdatprodukt erzeugt wird, kann dieses einer weiteren Kalzinierbehandlung unterworfen werden, um ein hochreines Molybdäntrioxidprodukt zu erzeugen.

I^s wird auch in Betracht gezogen, daß die wässrige saure Lösung von dem Autoklavschritt behandelt wird, um die in Lösung gegangenen Molybdatwerte zu extrahieren und wiederzugewinnen, wodurch die

V (; ' ■ f A μ ι 1 f) 9 1

Ausbeute und der Wirkungsgrad des Reinigungsverfahrens weiterhin

j erhöht werden.

j Die UnteranSprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen des er-

'findungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der beigefügten Figuren 1 und 2 näher beschrieben werden. Bs zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm der wesentlichen

Verfahrensschritte zur Reinigung des Molybdänoxidkonzentrates gemäß einer ersten Durchfüh- ! rungsform der Erfindung und

Fig. 2 ein Teilflußdiagramra zur Charakterisierung ein«

j anderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens.

Die Konzentrationen und/oder Zusammensetzungen der verschiedenen Ausgangsmaterialien, Substanzen und Lösungen, die im folgenden beschrieben und in den vorstehenden Ansprüchen erwähnt sind, sind in Gew.-% angegeben, wenn nichts anderes angemerkt ist.

Die unreinen Ausgangsmaterialien umfassen ein feinteiliges Konzen* trat von technischen Reinheitsgrad, das im wesentlichen aus MolybdSnoxid besteht und verschiedene verunreinigende Metalle und/oder Metallverbindungen in Konzentrationen enthält, die von den Cha-

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rakteristika des ursprünglichen Erzkörpers und von den Verfahren abhängen, nach denen das Konzentrat hergestellt worden ist.

üblicherweise werden derartige Molybdänoxidkonzentrate durch Rö-

Temperatur

sten von Molybdänit (MoS₂~Konzentraten) bei höherer / in Gegenwart von überschüssiger Luft erzeugt, um den größeren Teil des Molybdänsulfids in Molybdäntrioxid zu überführen.

Das Molybdänitkonzentrat kann nach einem einer Vielzahl von Erzweiterbearbeitungsverfahren erzeugt werden, indem der Molybdän!tanteil im Erzkörper konzentriert wird, um den Anteil der Gangart auf weniger als ca. 4o % von üblicherweise weniger als 2o % her-

I unterzudrücken.

Eines der größten bekannten Vorkommen an Molybdäniterz liegt in Climax, Colorado; der dortige Erzkörper besteht aus hochsilikathaltigem und geändertem Granit, in dem das Molybdänit in Form seh? feiner Adern als relativ weiche, hexagonale,schwarze,flockenartige Kristalle auftritt, und zwar in einer Konzentration von nur ca. o,3 bis 0,6 %. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Molybdän! tkonzentrates besteht darin, daß das Molybdänit enthaltende Erz einem Zerkleinerungsgang unterworfen wird, wodurch das Erz auf eine Teilchengröße von gewöhnlich weniger als loo mesh reduziert wird. Danach wird das pulverisierte Erz einer ölflotationsextraktion unterworfen, bei der Kohlenwasserstofföle zusammen mit verschiedenen Benetzungsmitteln zum Einsatz kommen. Die zum größeren Teil aus Molybdändisulfit bestehenden Teilchen verbleiben

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- Io -

I
in dem Flotationsschaum, während die Gangart, die im wesentlichen axis Silikaten besteht, in den Flotationsabgängen der Pulpe verbleibt. Bei der Flotation werden normalerweise eine Reihe von aufeinanderfolgenden Flotationsextraktionen vorgenommen, wobei zu je- !
dem Flotationsschritt ein Malgang gehört, so daß die restlichen

!Anteile an Gangart in dem Konzentrat progressiv auf den gewünschte ι

'Pegel reduziert werden. Molybdän!tkonzenträte technischen Reinheitsgrades, die kommerziell mit Hilfe der ölflotation hergestellt werden, enthalten üblicherweise weniger als Io % Gangart, insbesonder; trägt der Gangart von ca. 5% bis ca. 6 %, während der Rest im wesentlichen aus Molybdändisulfid besteht.

Danach wird das Molybdänitkonzentrat einem Oxidationsschritt unter worfen, um das Molybdänsulfid in Molybdänoxid zu überführen. Die wahrscheinlich üblichste Oxidationstechnik besteht in dem Rösten des Konzentrats in Gegenwart von überschüssiger Luft bei höheren Temperaturen im Bereich von ca. 6oo°C bis zu einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der das Molybdänoxid schmilzt. Der Röstschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 55o°C bis ca. 7oo°C durchgeführt, wobei ein Etagenofen zum Einsatz kommt, (der aus einer Vielzahl von ringartigen Herdeinsätzen besteht, die vertikal übereinandergeordnet sind. Das Molybdänitkonzentrat wird in diesen Ofen eingeführt und durchläuft ihn kaskadenartig nach 'unten von dem obersten Herdeinsatz zum untersten Herdeinsatz, während es einem Gegenstrom heißer Rauchgase ausgesetzt ist (flue gases). Typische öfen der vorstehend genannten Bauart sind auf dem

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Markt erhältlich und tragen die Bezeichnung: Herreshoff, McDougallL Wedge, Nichols, usw. <

Das geröstete Konzentrat besteht in erster Linie aus Molybdänoxid,, wobei der größere Teil desselben in Form von Molybdäntrioxid vorliegt. Wenn das Ausgangsmaterial eine Teilchengröße von größer als ca. 2oo mesh aufweist oder wenn eine Agglomerierung der Teilchen während des Röstschrittes aufgetreten ist, wird das geröstete Konzentrat vorzugsweise einem weiteren Mal- oder Pulverisierschritt unterzogen, z.B. in einer Kugelmühle, so daß etwaig vorhandene Agglomerate wieder zerstört werden und das Konzentrat auf eine mittlere Teilchengrösse kleiner als 2oo mesh und vorzugsweise klei*- ner als loo mesh reduziert wird (o,14 9 bzw. o,o74 mm lichte Maschenweite) . '

Wie aus dem Flußdiagramm gemäß Fig. 1 hervorgeht, wird das Molybdäfidisulfidkonzentrat nach dem Röstschritt in Form eines Molybdänoxldausgangsmaterials von technischem Reinheitsgrad in einen Mischer ;

überführt, dem dne wässrige saure Lösung zugeführt wird, die mit j dem Ausgangsmaterial eine saure Aufschlämmung bildet. Die Konzen- ; tration des Ausgangsmaterials in der Aufschlämmung kann im Bereich! von ca. 5 % bis herauf zu 4o % liegen. Aus wirtschaftlichen Über- ι legungen heraus sind Konzentrationen kleiner als 5 % nicht wünschenswert, während Konzentrationen oberhalb von ca. 4o % FeststofE-anteJl unerwünscht sind, da eine solche Aufschlämmung nur schwerlich gepumpt werden kann und in einer solchen Aufschlämmung nur schwierig eine gleichförmige Dispersion der Feststoffteilchen aufrecht- ;

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erhalten werden kann. Vorzugsweise wird der Peststoffgehalt in der Aufschlämmung in einem Bereich von ca. 2o % bis 25 % gesteuert. !Die wässrige saure Lösung, die zur Bildung der Aufschlämmung ein-

gesetzt wird, enthält eine Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe !Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Mischungen derselben, wobei die Schwefelsäure selbst die bevorzugte Säure ist. Die Säure 'Konzentrationen in der wässrigen sauren Lösung, die zur Bildung !der Aufschlämmung eingesetzt wird, wird im Bereich von ca. 5 % bis

!herauf zu ca. 2o % gehalten; bevorzugt wird ein Säureanteil im

(Bereich von ca. 5 bis ca. 6 %. Besondere Säurekonzentrationen werden unter Berücksichtigung des Feststoffgehaltes der Aufschlämmung und der Menge der vorhandenen verunreinigenden Metalle eingestellt, derart, daß ein hinreichender Säureanteil in Überschuß über den stöchiometrisch für die Reaktion mit den verunreinigenden !Metallen und Metallverbindungen erforderlichen Anteil vorhanden list, um deren Lösen während des nachfolgenden Autoklavschrittes

Izu bewirken.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, wird die Aufschlämmung danach in einen Autoklaven überführt, in dem die Aufschlämmung in ausreichender Weise agitiert werden kann, um die Teilchen in einer im wesentlichen gleicharmigen Suspension zu halten. Die in dem Autoklaven vorhandene Aufschlämmung wird auf eine Temperatur im Bereich von ca. 15o°C bis herauf zu ca. 35o°C erwärmt, vorzugsweii in einem Temperaturbereich von ca. 2oo°C bis ca. 25o°C. Temperaturjen unterhalb von 2oo°C sind üblicherweise von einem kommerziellen

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Standpunkt her gesehen nicht einzusetzen, da die für die Durchführung der Oxidation und der Urawandlungsreaktionen erforderliche

Verweilzeit sonst zu groß werden würde. Temperaturen oberhalb '■' von 250⁰C sind normalerweise nicht erforderlich und aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus nicht wünschenswert. Der Autoklavgang wird in Gegenwart eines Sauerstoffpartialdruckes von wenigstens ca. 7,ο kg/cm bis zu einem Partialdruck durchgeführt, der durch die verwendeten Anlagen vorgegeben ist. Normalerweise sind Sauer-

stoffpartialdrucke bis herauf zu 21 kg/cm (3oo psi) zufriedenstellend, um eine wirtschaftlich zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, wodurch die Suboxide von Molybdän (MoO₂, Mo₃O₈, Mo₅O-., usw.) zu Molybdäntrioxid oxidiert werden und die verunreinigenden Metallmolybdite und Untermolybdatverbindungen : derselben in Molybdatver__bindungen überführt werden, die in einer wässrigen sauren Lösung lösbar sind.

Der Autoklavschritt bewirkt nicht nur das Lösen der verunreinigenden Metalle und Metallverbindungen, insbesondere Kalium und Natrium, . indem erhöht weiterhin die Ausbeute an Molybdäntrioxid durch Umwandlung der Suboxide in den Molybdäntrioxidzustand, wodurch der Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin erhöht werden. Während die Verweilzeit der Aufschlämmung in dem ! Autoklaven von der Konzentration und der Art des verunreinigenden _; Metalls und Metallverbindungen, der Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung, der Art und der Konzentration der eingesetzten Mineralsäure, der eingesetzten Temperatur und dem in dem Autoklaven -

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vorhandenen Sauerstoffpartlaldruck abhängig sein wird, reichen doch Verweilzeiten im Bereich von ca. 3o min. bis herauf zu 9o min jbei einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 14 kg/cm (2oo psi) und einer Temperatur von ca. 25o°C üblicherweise aus, um eine im we-

jsentlichen vollständige Reaktion und Lösung der verunreinigenden Metalle und Metallverbindungen und eine Umwandlung der Suboxide in den Trioxidzustand zu bewirken.

Der Sauerstoffpartialdruck in dem Autoklaven kann durch Einführung von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder durch Einsatz von kommerziell erhältichem, im wesentlichen reinem Sauerstof selbst aufgebaut werden.

Gegen Ende des Autoklavschrittes wird der Druck in dem Autoklaven

!abgebaut und die Aufschlämmung - wie in Fig. 1 gezeigt - in einen

,Filter A überführt, um eine Extraktion und Wiedergewinnung der

, einzuleiten,

Feststoffe / die im wesentlichen aus Molybdäntrioxid und der un-¹ löslichen Gangart bestehen, wobei die letztere im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht. Bei der AusfUhrungsform gemäß Fig. 1

|wird der Kuchen des Filters A in einem Auslaugtank überführt, in Jdem der Filterkuchen mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt !wird, die von ca. Io % bis herauf zu 2o % Ammoniumhydroxid enthält {vorzugsweise ca. 15 bis ca. 2o % Ammoniumhydroxid. Der Auslaugschritt wird bei einer Temperatur im Bereich von ca. 2o bis 8o C durchgeführt, vorzugsweise bei ca. 2o°C. Der Auslaugschritt wird durchgeführt, um eine Umwandlung des Molybdäntrioxidanteils in

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dem Filterkuchen in Ammoniummolybdatverbindungen zu bewirken, die j in der Lösung lösbar sind. Die resultierende Lösung und die ver- ! bleibenden Feststoffe werden danach in einen Filter B überführt, j in dem die nicht gelösten Feststoffteilchen extrahiert werden und j der Filterkuchen als Abfall verworfen wird. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, wird das FiItrat, das im wesentlichen aus einer wässrigen ammoniakalischen Lösung eines gereinigten Ammoniummolybdats besteht, in einen Kristallisator überführt, der z.B. ein Verdampfungskristallisa tor sein kann. Aus diesem wird ein hochreines Ammonium-! dimolybdatprodukt (ADM) erhalten. Die Restflüssigkeit des Ver- _: dampfungskristallisators wird gemäß dem Flußdiagramm in Fig. 1 ■ in einem Kondensator wiedergewonnen und zusammen mit einer Ammo- j niumhydroxidlösung zu dem Tank für ammoniakalische Auslaugung ; zurückgeführt, wobei die Ammoniumhydroxidlösung den durch das j Produkt herausgenommenen Anteil am Ammoniumhydroxid vfeder ausgleicht. '

i Es wird auch in Betracht gezogen, daß das gesamte Ammoniumdimolyb-¹ datprodukt oder ein Teil desselben einem weiteren Kalzinierschrittj unterzogen wird, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. In diesem , Kalzinierschritt wird das Produkt auf eine höhere Temperatur von ; c a. 5oo°C bis ca. 6oo°C über eine Zeit erwärmt, die für die thermische Zersetzung der Aramoniumdimolybdatverbindung ausreicht. Damit wird ein hochreines Molybdäntrioxidprodukt erreicht. Die in dem Kalzinierofen erzeugten Ammoniakdämpfe werden in geeigneter Weise in dem Kondensator wiedergewonnen und zu dem ammoniakalische^i

Auslaugetank zurückgeführt.

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j In Übereinstimmung mit der anderen Ausführungsform gemäß dem Teildiagramm nach Fig. 2 wird der Filterkuchen des Filters A mit einex

wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung ausgelaugt, um die entsprechende Alkalimetallmolybdatverbindung zu erzeugen, die in der Lösung lösbar ist. In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden die Ausdrücke "Alkalimetallhydroxid" und "Alkalimetallmolybdatverbindungen" in ihrem weitesten Sinne verstanden und sollen insbesondere die Alkalimetallhydroxide und die Alkalimolybdatverbindun-j gen umfassen, die Kalium, Natrium und Ammonium enthalten. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 kann das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid sein, um Kaliummolybdat oder Natriummolybdatverbindungen zu erzeugen. Die zuletzt genannten zwei Alkali- ;metallmolybdatverbindungen sind bei hoher Reinheit ebenfalls kommerziell nützlich und der Prozeß kann variiert werden, um das gewünschte Endprodukt zu erreichen. Da Kalium- und Natriummolybdatverbindungen nicht leicht thermisch zersetzt werden können, wie das beim Ammoniummolybdat der Fall ist, werden Kalium- und Natriunjmolybdatverbindungen keinem weiteren Kalzinierschritt nach ihrer Gewinnung in dem Kristallisator unterzogen.

Bei der Anordnung gemäß Fig. 2 wird das Auslaugen des vom Filter Ά abgeleiteten Kuchens mit wässrigem Alkalihydroxid unter Einsatz einer Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxidlösung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen und Konzentrationen durchgeführt, wie dies anhand des Flußdiagramms gemäß Fig. 1 für das ammoniakallsche Auslaugen beschrieben worden ist. Jedoch wird die Gesamt-

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konzentration an Kaiiumhydroxid oder Natriumhydroxid, die in der Auslaugelösung zum Einsatz kommt, so gesteuert, daß die im wesentlichen gleich der stöchiometrisch für die Bildung der entsprechenden Kalium- oder Natriummolybdatverbindungen erforderlichen Menge ist. Mengen im Überschuß zu den stöchiometrisch erforderlichen Mengen sind nicht wünschenswert, da nicht zur Reaktion gebrachtes Kalium oder Natrium eine Verunreinigung in dem Alkalimetallmolybdatendprodikt darstellen. Da wässrige Kaliumhydroxid- und Natriumhydroxidauslauglösungen nicht flüchtig sind, wie dies bei ammoniakalis chen Auslaugelösungen der Fall ist, können bei dem Auslaugeschritt höhere Temperaturen in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden. Dementsprechend kann der Auslaugeschritt bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der wässrigen Lösung durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von ca. 5o°C bis ca. loo°C bevorzugt werden.

Am Ende des Auslaugeschrittes wird gemäß dem AusfUhrungsbeispiel nach Fig. 2 die Aufschlämmung in den Filter B überführt und der Kuchen wird verworfen. Das FiItrat wird in der bereits in Zusammenhang mit dem Flußdiagramm gemäß Fig. 1 beschriebenen Weise in einen Kristallisator überführt und das Kaliummolybdat oder Natriummolybdat werden als Produkte gewonnen. Der von dem Kristallisator abgeleitete Wasserdampf kann wie zuvor kondensiert und mit einen Ausgleich bewirkenden Mengen an Kalium oder Natrium : in den Auslaugetank zurückgeführt werden.

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In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Verfahrensführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das FiItrat des in der Fig. 1 gezeigten Filters A einem weiteren Behandlungsschritt unterworfen, um den Hauptteil der darin gelösten Molybdatanionen zurückzugewin nen. Dies kann in üblicher Weise durch Ionenaustausch wie aber auch durch Neutralisations- und Ausfalltechniken erreicht werden. Z.B. kann ein Anionaustauschharz, wie z.B. ein tertiäres Amin in einer Styroldivinylbenzolmatrix eingesetzt werden, wie es unter der Bezeichnung IRA 93 von Fa. Rohm & Haas erhältlich ist. Harze vom tertiären Amintyp, wie z.B. die Typen XE 27o und XE 299 sind ebenfalls von derselben Firma erhältlich. Auch können Epichlorhydrinpolyamine vom Kondensationstyp (aliphatische Polyamintypen) eingesetzt werden, die als Granulate unter der Bezeichnung A-3o5 von der Firma Ionic Chemical Co. erhältlich sind. Auch andere Typen können für die selektive Extraktion der Molybdatanionen aus einer im wesentlichen neutralen oder leicht sauren Lösung eingesetzt werden, wobei die verunreinigenden Metallkationen durch die Ionenaustauschsäule hindurchlaufen und der Ausfluß nach einer geei neten Nachbehandlung als harmloser Abfall abgeworfen werden kann. Falls erforderlich, kann das Filtrat auf einen pH-Wert von 3 - ca. 6,5 eingesetzt werden, indem eine geeignete Lauge, wie z.B. Natriumhydroxid, zugesetzt wird. Das Anionenaustauscherharz wird vor

seinem Einsatz konditioniert, indem es mit einer verdünnten Natriufni
ihydroxidlösung, wie z.B. einer 8 %igen Natriumhydroxidlösung, be-

,handelt wird und danach mit einer schwefelsauren Lösung gewaschen

[wird, deren Konzentration ungefähr 4-8 % beträgt, um eine Umwandlung

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in die Blsulfatform zu erreichen. Nach dem Laden des Ionenaustauscherharzes mit Molybdatanionen kann das Anionenaustauscherharz gespült werden wie z.B. unter Einsatz einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid. Die sich ergebende Ammoniummolybdat enthaltende Waschlösung wird in den ammoniakalischen Auslaugetank zusammen mit dem vom Filter A abgeleiteten Filterkuchen zur Weiterbehandlung überführt.

Alternativ können die in dem Filtrat vom Filter A gelösten Molybdatanionen wiedergewonnen werden, indem das Filtrat durch eine Kationenaustauschersäule geführt wird, indem die in dem Filtrat enthaltenen gelösten verunreinigenden Metallkationen selektiv absorbiert werden. Der Ausfluß der Ionenaustauschersäule, der im wesentlichen Molybdatanionen enthält, wird dann zusammen mit dem Filterkuchen des Filters A in den ammoniakalischen Auslaugetank eingebracht. Zu den geeigneten Kationaustauscherharzen gehören Amberlite IR 12o, das ein sulfonisches Kationaustauscherharz ist und von der Firma

Rohm & Haas vertrieben wird. Andere äquivalente Kationenaustauscherharze, die verunreinigende Metallkationen, wie Kalium, Kupfer, ■ Kalzium, Magnesium und Eisen in einem leicht sauren Medium absorbieren können, können in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden. Das Filtrat kann durch Zugabe einer Lauge, wie z.B. Natron- ■ lauge, auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt werden. Eine Vor- i bereitung des Harzes vor seinem Einsatz zur Umwandlung desselben ■ in die Wasserstofform kann mittels einer Säure bewerkstelligt ,

werden, wie z.B. Schwefelsäure. Nach dem Laden werden die von dem :

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j Harz absorbierten Verunreinigungsmetallkationen mit Hilfe von

,Schwefelsäure oder Salzsäure abgestreift, wobei Lösungen mit

j einer Säurekonzentration von 5 % bis ca. Io % zum Einsatz kommen. !Die sich ergebende Waschlösung kann nach geeigneter Nachbehandlung als harmloser Abfall verworfen werden.

ι Eine weitere Methode fir die Rückgewinnung der gelösten Molybdatanionen aus dem Filtrat des Filters A besteht darin, daß das FiI-trat in einem Neutralisationstank unter Einsatz einer alkalischen Calciumverbindung neutralisiert wird, die eine Reaktion mit den gelösten Molybdatanionen und den anderen Metallkationen mit Ausnahme von Kalium bewirkt; es werden NiederscHBge gebildet, die abfiltriert werden können. Das Filtrat, das im wesentlichen alle verunreinigenden Kaliumionen enthält, kann nach Nachbehandlung als harmloser Abfall verworfen werden.

Im folgenden soll ein Beispiel angegeben werden. Beispiel

2oo g eines Molybdänoxids von technischem Reinheitsgrad (6o,76 % Mo, o,18 % K, 5,94 % säureunlösliche Anteile) werden in einen 1 1 Autoklaven (Parr Instrument Co., 316SS mit einem motorgetriebenen Rührer) zusammen mit 4oo g einer 5 %igen Schwefelsäure eingebracht (Aufschlämmuhgskonzentration 33-1/3 %). Der Autoklav wire geschlossen und Sauerstoff wird mit einem Gesamtdruck von loo psic

2 (7,ο kg/cm ) eingebracht und die Erwärmung und das Rühren beginnen

, 21..,

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Nach angenähert 9o min. erreicht die Temperatur 2oo°C, worauf zu- j sätzlich Sauerstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4oo psig (28 kg/ ' cm ) zugefügt wird. Das Rühren wird bei 2oo°C 9o min. lang weiter-; geführt. Nach Kühlen und öffnen des Autoklaven wird die Aufschlämmung vakuumgefiltert, der Filterkuchen mit 25o mm entionisiertem i Masser gewaschen und das Waschwasser mit dem Filtrat zusammengeführt. Der gewaschene Filterkuchen wird in 9oo ml wässriger Ammoniaklösung i(9 % NH₃) 4 h lang gerührt. Es wird keine Wärme zugeführt, aber dif !Temperatur steigt kurz auf 5o°C an, wobei die Wärmezufuhr von der !Lösungswärme des Molybdänoxids herrührt. Die Aufschlämmung wird jvakuumfiltriert und der Filterkuchen, d.h. der ammoniakunlösliche

Rest, wird mit 3o ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das zusammen*· !geführte Filtrat und Waschwasser werden bei lo5°C zur Trockenheit ; pingedampft, um das Ammoniumdimolybdat (ADM) zu erreichen. Die Konzentrationen und Verteilungen von Kalium und Molybdän in dem

Ammoniumdimolybdatprodukt, in dem Ausgangsmaterial, dem autoklaven !Vuslaugfiltrat und dem Ammoniumhydroxidauslaugrest sind in der folgen Tabelle zusammengefaßt.

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	Probe	Proben menge	Kalium	Einhei ten	Vertei lung	Molybdän	Vertei lung
	Ausgangs material ADM	2oo g 211,3 g	Konzen tration	o,oo59	o,3 %	Konzentra- Einhei tion ten	98,18 %
70984f	Au tok lava us- laugfiltrat	556,6 ml	o,174 % 28 ppm	1,6698	97,6 %	6o,65 % 56,2 % 118,75	1,63 %
O	NH.OH-Auslaug- rest	11,6 g	3 gpl	o,o35o	2,1 %	3,54 gpl 1,97	o,18 %
co		o,3o2 %		1,86 % o,26

ho cn cn

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Alkalimolybdatproduktes aus einem unreinen Molybdanitkonzentrat , dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein unreines, feinteiliges Molybdänitausgangsmaterial hergestellt wird, das in erster Linie aus MoS- besteht, daß das Ausgangsmaterial oxidiert wird, um im wesentlichen alles M0S2 zu Molybdänoxid umzuwandeln, daß das oxidierte Ausgangsmaterial mit einer wässrigen sauren Lösung zusammengemischt wird, um eine Schlämmung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 5 % bis ungefähr 4o % zu bilden, wobei die saure Lösung eine Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe: Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Mischungen davon enthält und wobei in der Aufschlämmung die Säure in einer Menge vorhanden ist, die einen stöchiometrischen Überschuß iibor die Menge darstellt, die für die Reaktion mit den verunreinigenden Metallen und Metallverbindungen in dom Ausgangsmaterial erfor-

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ORIGINAL INSPECTS»

derlich ist, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 15o°C bis ca. 35o°C in Gegenwart von freiem

Sauerstoff unter einem Partialdruck von wenigstens 7 kg/cm (loo psi) für einen Zeitraum einer autoklaven Behandlung unterzogen wird, der ausreicht, um den Hauptteil an Molybdänverbindungen in dem Ausgangsmaterial in Molybdäntrioxid umzuwandeln und den Hauptteil der verunreinigenden Metallsubmolybdatverbindungen in Verbindungen umzuwandeln, die in der wässrigen sauren Lösung lösbar sind, daß die einer autoklaven Behandlung unterzogene Aufschlämmung einer Trennbehandlung unterzogen wird, um die Feststoffe von der sauren Lösung abzutrennen, daß danach die abgetrennte saure Lösung behandelt wird, um den Hauptteil an in ihr enthaltenen gelösten Molybdatanionen zu entfernen und wiederzugewinnen, daß danach die erhaltenen Feststoffe mit einer wässrigen Alkalihydroxidlosung behandelt werden, um eine Umwandlung der darin enthaltenen Molybdänoxidanteile in lösliche

-metal1-

Alkalimolybdatverbindungen zu bewirken, daß danach die die gelösten Alkalimetallmolybdatverbindungen enthaltende wässrige Alkalihydroxidlösung von dem verbleibenden unlöslichen Rest abgetrennt wird und daß die Alkalimetallmolybdatverbindungen aus der wässrigen Alkalihydroxidlösung als ein hochreines Alkalimetallmolybdatprodukt gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid ausgewählt wird aus der Gruppe: Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

7 f) <i R Λ R / 1 0 9 1

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Ammoniumhydroxid eingesetzt wird und das Alkalimetallmolybdatprodukt Anunoniummolybdat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Airanoniumroolybdatprodukt bei einer erhöhten Temperatur kalziniert wird,um das Produkt thermisch zu zersetzen und ein hochreines Molybdäntrioxid zu gewinnen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Auslaugens der gewonnenen Feststoffe mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung bei einer Temperatur im Bereich von ca. 2o C bis ca. 8o°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Auslaugens der gewonnenen Feststoffe mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung mit einer Lösung durchgeführt wird, die ungefähr Io % bis ca. 2o % Ammoniumhydroxid enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Ausgangsmaterial auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2oo mesh (o,o74 mm lichte Maschenweite) pulverisiert wird, ehe eine Aufschlämmung durch Mischen des Ausgangsmaterials mit einer wässrigen sauren Lösung hergestellt wird.

7 f) 9 fl /« H / 1 Π 9 1

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklaven-Behandlung der Aufschlämmung bei einer Temperatur aus dem Temperaturbereich von ca. 2oo C bis ca. 25o C

durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Autoklaven-Behandlung der Aufschlämmung in Gegenwart eines Partialdruckes an freien Sauerstoffen ca.

2 2

loo psi bis ca. 3oo psi durchgeführt wird (7 kg/cm - 21 kg/cm ).

lo. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Alkalihydroxidlösung ein Alkalimetallhydroxid, ausgewählt aus der Gruppe: Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid enthält und daß das Alkalimetallhydroxid in einer Menge eingesetzt wird, die im wesentlichen gleich der Menge ist, die stöchiometrisch für die Umwandlung der Molybdänoxidanteile in den Feststoffen in lösliche Alkalimetallmolybdatverbindungen erforderlich ist.

Ml- M/, R / 1 0 9 1