DE2240586A1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer, nickel, kobalt und mangan aus manganknollen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan aus Manganknollen Marine Konkretionen - wie z.B. Manganknollen - gewinnen in zu-nehmendem Maße Bedeutung als Rohstoffe für die Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Mangangewinnung. In den Manganknollen bzw. -krusten liegen die genannten Metalle in oxydischer Form vor und weisen damit eine ähnlich chemische Bindung auf, wie sie von oxydischen Kupfererzen oder lateritischen Nickelerzen her bekannt ist. Daher sollten die für die Aufbeeitung solcher Erze bekannten Aufbereitungstechniken auch für Manganknollen anwendbar sein. Nun unterscheidet sich jedoch die mineralogische Struktur der Manganknollen, wie eingehende Üntersuchungen gezeigt haben, sehr wesentlich von den Erzen, die aus den sekundären Kupfer- und NickellBgerstätten stammen. Während bei diesen die Wertstoffe Nickelund Kobalt und häufig bei Kupfererzen auch Kupfer atomar bzw. als Ionen in das Gitter von Eisenoxyden und Silikaten fest eingebaut sind, liegen die Metalle in den marinen Konkretionen nur in lockerer Bindung an andere Oxyde vor. Das führt zur Überlegung, zur Aufbereitung von Manganknollen gegenüber der Aufbereitung der vorgenannten terrestischen Vorkommen wesentlich vereinfachte und kostengünstigere Verfahren auf hydrometaIlurgischer Grundlage anzuwenden. Es ist zwar bekannt, daß bei lateritischen Nickelerzen eine hohe Ausbeute an Nickel bei einigermaßen selektiven Laugungsbedingungen dann erreicht werden kann, wenn bei Einsatz von sauren Lösungsmitteln, wie Schwefelsäure, unter Drücken bis zu-50 at und bei Temperaturen bis zu 2700 C in Autoklaven gelaugt wird.
• Dabei wird zunächst bei tieferen Temperaturen auch das Eisen in Lösung gebracht, wodurch die enge Eisen-Nickel-Vergesellschaftung in den Erzkörnern zerstört wird. Bei höheren Temperaturen wird das gelöste Eisen unter Druck hydrolisiert und als Hydroxyd abgeschieden in den Rückstand übergeführt. Es ist ferner bekannt, daß unter Umgehung der wässrigen Drucklaugung zum Zweck einer selektiven Sulfatisierung oder Chlorierung von z.B. Kupfer, Nickel und Kobalt nach vorherigem Anteigen mit Säure eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 400 und 8000 C - je nach Reagenz und Rohstoff - duchgeführt werden kann.
• Diese für terrestrische Rohstoffe entwickelten und für Manganknollen und -krusten z.T. erprobten Verfahren sind jedoch aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen und Drucke sehr aufwendig und teuer. Die Erfindung bezweckt, sie durch ein wesentlich einfacheres Verfahren zu ersetzen, und zwar wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, die Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan enthaltenden marinen Konkretionen in einer wässrigen Aufschlämmung bei normalem Druck und Temperaturen, die zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur liegen, mit Salzsäure zu behandeln, wobei das Gewichtsverhältnis von Salzsäure zu Rohstoff 0,1 bis 0,6 g Salzsäure pro g trockenen Rohstoffes beträgt. Vorzugsweise wird der Rohstoff vor der Behandlung mit Salzsäure auf Korngrößen zerkleinert, die kleiner als 2 mm sind, und es wird in der wässrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.% eine Salzsäurekonzentration von 60 bis 200 g Salzsäure pro Liter eingestellt.
• Dadurch, daß der Lösungsvorgang bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und Siedetemperatur der verdiinnten Säure bei Umgebungsdruck (ca. 1 at) abläuft, kann die aufwendige Verfahrenstechnik in Laugungsautoklaven vermieden werden. Das Verhältnis von Salzsäure zu Manganknollen wird in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung so eingestellt, daß für die zunächst ablaufende Kupfer- und Nickellaugung ausreichend Säure vorhanden ist, während für die Auflösung von Eisen und Mangan, die vom Gleichgewicht und von der Kinetik her erst nach der Laugung der Wertkomponenten abläuft, im Idealfall keine freie Säure mehr zur Verfügung steht. Praktisch wird allerdings eine rein selektive salzsaure Laugung von Kupfer und Nickel nicht ablaufen, weil sich lokale Abweichungen vomcptimalen Säure-Manganknollen-Verhältnis während des Laugungsprozesses im einzelnen Rohstoffkorn nicht ganz vermeiden lassen. Die Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung führt aber dazu, bei ausreichender Kupfer- und Nickelausbeute salzsaure Lösungen zu liefern, die ein möglichst hohes Verhältnis von Kupfer- und Nickelgehalt zu Eisengehalt aufweisen. Dadurch wird die bekannte Aufarbeitung dieser Lösungen durch Solventextraktion, Ionentausch und/oder Fällung und Elektrolyse erleichtert und verbilligt.
• In der Zeichnung ist schematisch die zweckmäßige Führung des Verfahrens nach der Erfindung zur Aufarbeitung von Manganknollen dargestellt. Beispielsweise wurden nach dem dargestellten Verfahrensgang 1000 g Manganknollen der Zusammensetzung 1,0 % Ni; 0,9 % Cu; 0,24 % Co; 24 % Mn; 7,0 % Fe; 2,1 % Mg; 3,0 % Al; 1,9 % Ca; 2,0 % Na; 1,2 % K und 13 % Kristallwasser mit etwa 1,8 kg Salzsäure mit einem Gehalt von 200g Salzsäure/l bei einer Temperatur von 1000 C etwa drei Stunden ausgelaugt. Das Verhältnis von Salzsäure zu trockener Manganknolleneinwaage, welches für die Selektivität der Laugung von Kupfer und Nickel gegefiber Eisen und Mangan wesentlich ist, betrug 0,36 g HCl/g Manganknollen. Dabei wurden folgende Metallausbeuten erreicht: Element Ausbeute (Gew.%) Kupfer 92 Nickel 85 Kobalt 20 Mangan 20 Eisen 7 Ferner wurden folgende Metallkonzentrationen in der Lösung erreicht: Element Konzentration (g/l) Kupfer 4,2 Nickel 4,3 Kobalt 0,24 Mangan 24,0 Eisen 2,5 In der Endlösung stellte sich ein pH-Wert von 1,8 bis 2,5 je nach in Lösung gegangener Erdalkalimenge ein.
• Bei der Laugung entsteht durch die Reduktion von in den Konkretionen enthaltenem Mangan IV-Oxyd Chlorgas. Gemäß einem weiteren Schritt der Erfindung wird die Laugung in gasdichten Laugungsgefäßen durchgeführt, aus denen das Chlorgas abgesaugt und zur Rückgewinnung von Salzsäure in Pyrolysereaktoren eingeleitet wird. Eine wässrige Lösung der oben angegebenen Metallkonzentration, die darüber hinaus noch Gehalte an MgC12, AlC13, NaCl und KC1 aufweist, läßt sich in der Weise weiter aufarbeiten, wie dies in der Zeichnung schematisch dargestellt ist.
• Aufgrund des günstigen Verhältnisses von Kupfer und Nickel zu Eisen von etwa 3:1 kann die nach der Laugung erforderliche Restabtrennung des Eisens kostengünstig durch Solventextraktion, beispielsweise mit Tributylphosphat oder auch mit tertiären Aminen erfolgen. Nach Einstellung des pH-Wertesa können anschließend Kupfer und Kobalt in bekannter Weise extrahiert werden. Das verbleibende Nickel wird beispielsweise an Ionentauscherharz gebunden und so aus der Lösung selektiv extrahiert. Die aus den organischen ExtraRanden gewonnenen Cu- und Ni-reichen Eluate werden zur Metallgewinnung durch Reduktionselektrolyse aufgearbeitet. Das bei den mit salzsauren Elektrolyten arbeitenden Reduktionselektrolysen freiwerdende Chlorgas wird in den Pyrolysereaktor eingeleitet und zu Salzsäure konvertiert. Aus dem Co-reichen Eluat wird durch Fällung z.B. als Hydroxyd ein Konzentrat hergestellt.
• Danach werden die in der wässrigen Phase enthaltenen beträchtlichen Mangangehalte durch Fällung z.B. als Hydroxyd.
• oder auch durch Kristallisation ails Manganchlorid abgetrennt und zu einem Mangankonzentrat aufgearbeitet. Auskristallisiertes Manganchlorid kann durch Hydrolyse bei Temperaturen um 7000 C in Oxyd und Chlorwasserstoff umgesetzt werden, der als Lösungsmittel in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
• Bei einer Fällung des Mangans als Hydroxyd kann nach der Trennung der festen und flüssigen Phase noch eine Kalzination des Hydroxyds erfolgen, um ein oxydisches Mangankonzentrat zu erhalten.
• Das Verfahren nach der Erfindung bietet den besonderen Vorteil für die Rückgewinnung der für die Laugung eingesetzten Salzsäure dadurch, daß nach der Extraktion der Wertkomponenten und der Abtrennung des Mangans die Lösung, die vor allem magnesium- und aluminiumchloridhaltig ist, einer an sich bekannten Pyrolyse unterworfen werden kann. Dabei werden die Chloride bei einer Temperatur von 800° C mit Waserdampf zu Oxyden und Salzsäure umgesetzt, die in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Für eine möglichst vollständige Rückgewinnung des eingesetzten Chlors ist es von besonderem Vorteil, wenn die bei der Eisenextraktion anfallende Eisenchloridlösung sowie auch das bei der salzsauren Kupfer- und Nickelelektrolyse frei werdende Chlor einem Pyrolysereaktor zugeführt wird.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur anwendbar zur Aufbereitung von Manganknollen sondern auch zur Aufbereitung aller marinen Konkretionen, die Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan enthalten.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbereiten von Manganknollen und anderen marinen Konkrationen, die Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff bei Normaldruck und bei Temperaturen unter halb der Siedetemperatur der Einwirkung von Salzsäure ausgesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Salzsäure zu Rohstoff 0,1 bis 0,6 g Salzsäure pro Gramm getrockneten Rohstoffes beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aufschlämmung von auf eine Korngröße von weniger als 2 mm zerkleinerten Rohstoffen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.% einer Behandlung mit Salzsäure ausgesetzt wird, wobei die Salzsäurekonzentration in der wässrigen Phase 60 bis 200 g Salzsäure pro Liter beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit Salzsäure und der erfolgten Wertstoffabtrennung die chloridreiche Lösung zur Rückgewinnung von Salzsäure einem Pyrolysereaktor zugeführt wird.

L e e r s e i t e