DE2055833C - Verfahren zum Gewinnen von in Latent enthaltenen Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Gewinnung des Gehaltes an wertvollen Metallen, der in Laterit-Mineralien oder analogen Verbindungen vorliegt, insbesondere des Gehaltes an. Nickel und Kobalt, welche die wertvollsten Metalle darstellen. Diese Metalle können in metallischer Form oder in Form von Salzen gewonnen werden.

Unter Laterit-Mineralien sollen oxydische Mineralien verstanden werden, die einen geringen Gewichtsanteil an Nickel und Kobalt, im allgemeinen weniger als 2%, und einen sehr hohen Anteil an Eisen enthalten, der bis zu 50% ansteigen kann. Die anderen vorliegenden Metalle sind vor allem Aluminium, Mangan und Magnesium. Ein beispielhafter Typ für diese Mineralien ist das Nickelmineral, das in verschiedenen Lagerstätten von Neu-Kajedonien gewonnen wird. Die nachstehend im Hinblick auf Mineralien beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel und Verfahrensschritte können jedoch, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird, auch auf nicht natürliche Produkte angewendet werden, die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen (industrielle Nebenprodukte und Rückstände).

Es sind heute verschiedene Verfahren bekannt, welche die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus Lateriten gestatten. Man verwendet üblicherweise zwei Verfahren, bei denen das Auslaugen mit Schwefelsäure unter Druck bzw. sulfatisierendes Rösten durch-

2 05δ

. geführt wird. Es wurde außerdem die Einwirkung von gasförmigen: Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasserdampf au* das Mineral vorgeschlagen.

Es ist nicht eifcrHerlich, die Einzelheiten dieser verschiedenen bekannten Verfahren und die zu ihrer Durchführung angewendeten Mittel vollständig zu erläutern, da die Erfindung ven ihnen weder abgeleitet ist noch von ihnen abhängt Es kann jedoch ausgesagt werden, daß alle bekannten Methoden in gewissem Maß folgende Nachteile besitzen: Die Ausbeute der Gewinnung ist relativ niedrig und sehr weit von der theoretischen Ausbeute entfernt; das schließlich gewonnene Nickel end Kobait ist mit Eisen verunreinigt; es ti erforderlich, sehr hohe Mengen von Reagenzien (Schwefelsäure oder Chlorwassen.toffgas) einzusetzen; und die gegebenenfalls erhaltenen Nickel- und Kobalt-Lösungen haben niedrige Konzentration.

Wesentliches Ziel der Erfindung ist es. ein Verfuhren /um Gewinnen des Gehalts an wertvollen Metallen, die in Latenten vorliegen, zugänglich zu ni.uhen. welches die erwähnten Nachteile nicht auf-

N ah einem wesentlichen Merkmal der Erfindung Wi;·! der Laterit in einen kleineren und in einen größeren Anteil aufgeteilt, der kleinere Anteil mit C h! »rwasserstoffsäure umgesetzt, um eine Suspension zu .r/ieien. in welcher das Eisen des Laterits i.i Fcrrichlorkl umgewandelt ist, der größere Anteil des Latern·- unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung nur dieser Suspension vermischt, die erhaltene Aufschl.immung einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen, während der sich die Chloride von rwkel und Kobalt unter Entwicklung von gasfoimiger ( hlorwasserstoffsäure bilden, die gasförmige Chlorwasserstoffsäure wird in den Verfahrensschritt der Umsetzung der geringeren Anteils i.es Laterits zurückgeführt, der nah dem Rösten verbliebene feste Rückstand mit Wasser aufgenommen, wobei die Chloride von Nickel und Kobalt in eine primäre Lösung übergehen und das gesamte Eisen in dem Rückstand verbleibt, und die erhaltene primäre Lösung wird einer Behandlung zur Gewinnung der in ihr enthaltenen Metalle untei worfen.

Erfindungsgemäß wird somit eine Methode zur Gewinnung des Metallgehaltes angegeben, die besonders deshalb von großem Wert ist, weil die Abtrennung des Eisens (das nicht in Lösung übergeht) von den anderen Metallen (die in die wäßrige primäre Lösung übergeführt werden) erzielt wird.

Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Lesteht die genannte Behandlung bei erhöhter Temperatur im wesentlichen aus einer Röstbehandlung, der eine Trocknung vorangeht.

Nach einer zweiten Ausführungsform wird diese Behandlung im Autoklav durchgeführt. SS

Ganz allgemein kann die primäre Lösung, welche die Metalle enthält, in verschiedener Weise behandelt werden, um diese Metalle zu gewinnen.

Vorzugsweise und nach einem anderen Merkmal der Erfindung leitet man die primäre Lösung über eine fo Schicht eines Kationeiiaustauscherharzes*, welche die Metalle festhält und aus der diese Metalle anschließend leicht zurückgewonnen wurden können.

Nach einer Variante und einem anderen Merkmal der Erfindung wird diese primäre Lösung mit einem organischen Kationenaustauscher in Berührung gebracht., der mindestens eine tertiäre Carbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält. Gleichzeitig wird Ammoniak in die Lösung eingeleitet, um ihren pH-Wert auf einen Wert einzustellen, bei dem das Kobalt in Form von Salzen ebnes Carbonsäure in die organische Phase übergeht, während das Nickel in Form des divalenten Aminkomplexes in der wäßrigen Phase bleibt Mao trennt die organische Phaf: von der /äßrigen Phase und behandelt beide Phasen gesondert zur Gewinnung von Kobalt bzw. NickeL

Die genannten Methoden stellen nur bevorzugte Behandlungsmethoden für die primäre Lösung dar, diese kann jedoch auch durch alle bekannten üblichen Methoden aufgearbeitet werden.

Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die in F i g. 1 und 2 gezeigten Darstellungen zwei Aus führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Zunächst wird die AusfiJhrungsform der Fig. t erläutert, bei der eine thermische Röstbehandlung durchgeführt wird.

Es w ird die Aufarbeitung eines Laterits 1 durchgeführt, um die darin enthaltenen Metalle, insbesondere ". Jickel und Kobalt, zu gewinnen.

In einer ersten Sufe des Verfahrens wird ein kleiner Anteil bzw. eine kleine Fraktion 2 des Laterits von dem restlichen Laterit 3 abgetrennt. Die Fraktion 2 wird bei 4 der Einwirkung einer konzentrieren Lösung von Chlorwasserstoffsäure unterworfen Die Menge der verwcndetwn Saure berechnet sich ils die Säuremenge, die erforderlich ist, um die Summe der in dem Laterit in Form von Oxyden vorliegenden Metalle in Chloride zu überfuhren. Dieser Prozeß wird vorzugsweise in Gegenwart von Luft bei der Sidetemperatur durchgeführt. Man erhält auf diese Weise eine Suspension 5, die einerseits aus einer Lösung der Chloride der verschiedenen Metalle, dte in dem Ausgangstaterit vorliegen, vor allem aus Ferrichlorid, da Eisen das in dem Mine, al in Fonn des Oxyds des dreiwertigen Eisens vorherrschende Element ist, und andererseits aus einem unlöslichen Rückstand besteht, der hauptsächlich Kieselsäure und Ch^romit enthält.

Die Suspension 5 wird als Reagens zur Umsetzung des überwiegenden Teils des Laterits verwendet. Die Suspension 5 und die Fraktion 3 werden in 6 innig miteinander vermischt, was insbesondere durch Verkneten erfolgt. Die beiden Bestandteile 3 und 5 werden in Mengenverhältnissen miteinander vermischt, die auf Basis der Anzahl von Chlorionen berechnet sind, welche theoretisch zur überführung des Nickejcxyds in Nickelchlorid erforderlich sind. Dabei wird der Latent mit einer solchen Menge der Chloridsuspension behandelt, daß das 3- bis 20fache, vorzugsweise das 5- bis 15fache der Menge an Chloricnen vorliegt, die theoretisch für diese Umwandlung notwendig ist. Die Konsistenz des erhaltenen Gemisches? kann zwischen der einw feuchten Pulvers und der einer bereits fließfähigen Paste schwanken.

Das Gemisch 7 wird danach bei 8 einem Vorgang des chlorierenden Röstens unterworfen, bei dem bei 9 gasförmiger Chlorwasserstoff und Wasserdampf entweichen. Die Chlorwasserstoffsäure wird bei 10 konzentriert und, wie bei 11 angezeigt, ,in den Verfahrensschritt des Auflösens in Chlorwasserstoffsäure 4 zurückgeführt. Auf Grund dieser Tatsache liegen folgende Betrachtungen der Wahl der Mengenverhältnisse des Gemisches? zugrunde: Bei einem hohen Anteil der Suspension 5 in dem Gemisch 7 wird das Nickeloxyd mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 98% iii das Chlorid übergeführt, bei 11 muß

5 6

jedoch sine größere Menge an gasförmiger Chlor- liehen Rückstand bei 15 durch Filtration und Dekanwasserstoffsäure zurückgeführt werden als bei Ver- tation oder durch eine Kombination der beiden Vorwendung eines mittelgroßen Anteils, wie beispiels- gänge abgetrennt.

weise dem lOfachen der* theoretischen Menge an Der unlösliche Rückstand 16 enthält die Gesamt-Chlorionen, durch die trotzdem eine Ausbeute des 5 menge des eingesetzten Eisens und den größten Teil Nickels von etwa 92% erreicht werden kann. Bei Ver- des Magnesiums, Aluminiums und Mangans, und kann Wendung dieses mittelgroßen Anteils werden mehr als weiter zur Gewinnung des Eisens aufgearbeitet werden. 90% des Kobalts, 5 bis 15% des Aluminiums, 30 bis Die durch Auslaugen erhaltene primäre Lösung 17 60% des Mangans, 10 bis 40% des Magnesiums in enthält im allgemeinen Nickel und Kobalt in einer lösliche Chloride übergeführt, während die. Gesamt- io Menge zwischen 5 und 10 g/l. Sie wird einer Behandmenge des Eisens in Form des unlöslichen Oxyds lung zum Konzentrieren der Metallsalze in einer hinterbleibt. Diese prozentualen Anteile sind auf die Schicht 18 eines Kationenaustauscherharzes auf Basis Gesamtmenge der Metalle bezogen, die in den beiden von sulfonierten! Polystyrol unterworfen, der in der Stufen des Lösens in Chlorwasserstoffsäure und des Wasserstoff- oder der Natriumform wirksam ist. Das chlorierenden Röstens eingesetzt wird. 15 Harz wird bis zu einer Sättigung mit Nickel mit der

Das bei 8 durchgeführte chlorierende Rösten kann Lösung behandelt Danach wird der zurückgehaltene wiederum in zwei aufeinanderfolgenden Stufen vorge- Metallgehalt eluiert. d. h. durch Behandeln mit einer nommen werden. Während der ersten Sufe8a wird 20gewichtsprozentigen Lösung von Chtorwasserstoffdas in den Ofen eingeführte Gemisch 7 einer Tempe- säure oder einer 20%igen Natriumchloridlösung von raturerhöhung unterworfen, während der es getrocknet 20 dem Harz desorbiert in Abhängigkeit davon, ob das wird. Dabei wird Wasser frei. Die überwiegend aus der Harz in der Wasserstofform oder der Natriumform Hydrolyse der Ferrichlorids stammende Chlorwasser- wirksam ist. Man gewinnt auf diese Weise Lösungen 19, stoffsäure wird zum Teil bei 9 zusammen mit Wasser- die 3- bis 7mal konzentrierter an Nickel- und Kobaltdampf freigesetzt und beginnt dabei bereits mit chlond sind. Zum leichteren Verständnis ist das Bett Nickeloxyd und Kobaltoxyd (allgemein mit den 45 des Austauschers einmal bei 18 in der Perkolafions-Oxyden der von Eisen verschiedenen Metalle) zu phase (Adsorptionsphase) und zum anderen bei 18a reagieren. Diese Reaktion verstärkt sich im Maß des während der Elutionsphase dargestellt Anstiegs der Temperatur. Während der zweiten Stufe, Die Lösung 19 kann danach in einem Verdamp-Sb, wird das Reaktionsgemisch während einer Dauer fungsanreicherer einem zweiten, stärkeren Konzenbei der Maximaltemperatur gehalten, die für die voll- 30 triervorgang unterworfen werden. Die neue erhaltene ständige Umwandlung von Nickeloxyd und Kobalt- Lösung wird dann mit einem stark basischen Anionenoxyd in die Chloride und für die vollständige Ent- austauscherharz behandelt In dieser Weise wird Kofernung der überschüssigen ChlorwasserstofLäure aus- bait abgetrennt, das allein auf dem Harz zurückgehalieicht. ten wird.

• Die genannte Maximaltemperatur muß zwischen 35 Die in Gegenwart von Natriumchlorid oder Calor-

250 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 275 und 325° C, wasserstoffsäure erhaltene Lösung von Nickelchlorid

liegen. Die Dauer, während der die Maximaltempera- enthält als Verunreinigungen nur uocb die Chloride

tür aufrechterhalten wird, hängt vor altem von dieser des Mangans, Aluminiums und Magnesiums. Die

Temperatur und von den physikalischen Bedingungen Natriumchlorid enthaltende Lösung kann einer Elek-

des Gas-Feststoff-Kontakts während des Röstens ab. 4» trolysemit Hilfe einer unlöslichen Aniode unterworfen

Im allgemeinen liegt diese Dauer zwischen einer und werden, die es gestattet, an der Kathode reines Nickel

mehreren Stunden. zugewinnen. während aus der Chlorwasserstoffsäure

Der Vorgang des Trocknens und Röstens wird vor- enthaltenden Lösung das Nickel selektiv durch Zemen-

zugsweise unter Spülen mit LuA durchgeführt, wo- tation mit Aluminium nach einer Methode ausgefällt

durch die Umwandlung der Oxyde in Chloride keines- 45 werden kann. Die letztgenannte Behandlung kann

falls beeinträchtigt wird selbstverständlich auch an einer Natriamchlorid ent-

Für das Trocknen und Rösten kann ein Fließband- haftenden I^ösimgdurchgefunrt werden, ofen oder ein Tunnelofen verwendet weiden, der mit Wie bei 20 angezeigt wird, fcroa die nach dem Heißluft beheizt wird. Wenn dm Gemisch 7 die Kon- Konzentrieren an dem Harz erhabene, enich sistenz eines feuchten Pulvers hat, harn ein Drehrohr- s» Lösung bei 14 zurückgeführt wjtdeu, mn zum Ausofen oder ein Etagenofen des Herreshuff-Typs venten- langen des RöstproduLtes zu dienen. det werden. Wenn der Feuchtigkehsgrad des Ge- Die Erfindung wird nachstehedd zum besseren misches7 erniedrigt werden soO, kann vorteilhaft, Verständnis an Hand der Beispiele beschrieben. In wie bei Ω angegeben, bei 6 ein geringer Teil des bei 8a diesen Beispielen steht die BezeKimtmg Tefle rar Gegetrockneten Gemisches zurückgeführt werden. 55 wichtsteile.

Nach dem Rösten enthält der schließlich erhaltene . . ■

feste Rückstand oder das Calcmatkmsprodukt 13 Beispiel I

nu. noch lösliche Chloride von Nickel, Kobalt, Man- In diesem Beispiel werde ein Latent behandelt, der

gan, Aluminium und Magnesium, mit der Ausnahme in 1000 Teilen folgende Bestandteile enthielt:

von unlöslichen Oxychloriden, die sich vorübergehend *» Tdk

hätten bilden können. Freies Wasser 200

Das den Ofen 13 verlassende Röstprodukt wird an- Gebundenes Wasser 120

schließend bei 14 einer Extraktion der idshcfaeL ChIo- Nickel 9,2

ride mit Wasser unterzogen. Dieser Vorgang wird Kobalt. 1,2

vorzugsweise nach einer bekannten Methode is mehre- *s Eisen 400

ren Stufen im Gegen strom durch Eindicken und De* Aluminium 16

kantieren dmchgdubrt Die Lösung, welche die lös- Mangan 8^

liehen Metaflchloride enthält, wird von dem unlös- Magnesium 4

' Das Mineral liegt iu sehr feiner Form vor, so daß kein vorheriges Vermählen erforderhchist^ 120 Teile

in

wird ^Je Suspensg ^J^^^ Ferrichlorid vorliegen. Diese Suspension

ersten Stufe werden 63 Teile dieses Laterits Form von Ferncniono vonwgcu. i»». ^~,_t

iilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wird mit 1000 Teilen rohem Laterit vermischt Die er-

Ivii am Rückfluß behandelt. Man erhält s haltene Paste wird in Form einer Schicht in einen Ofen

.· !_ iu.i:_u„ vi_nrm «hergeführt. Die Temperatur wird in einer Stunde bis

mit 101 teilen K.oiu*auii&ii.vi ~—

unter Sieden am Rückfluß behandelt. Man erhält 5 haltene Paste wird in pormemci ovim,uv·.. _v...~~ „

auf diese Weise eine Suspension, die in löslicher Form übergeführt. Die Temperatur wird in einer Stunde bis _-i-— j:_ „_M„_mfen metallischen Elemente enthält. auf 300⁰C erhöht und während 2Stunden bei diesem

Wert gehalten. Das erhaltene Röstprodukt wird mit Wasser behandelt, um die löslichen Chloride zu extrahieren. In der folgenden Tabelle sind die Anteile der in Lösung gegangenen Metalle sowie die Ausbeuten des Lösungsvorgangs dieser Metalle, bezogen auf die ein-

Lösungsvorgangs aicsci mna gesetzten Mengen, angegeben.

Tabelle 2 Die frei werdenden C~ —.,„,«„«„.ι,_nfnnnen

durch Absorption in einer Füllkorperkolonnen wonnen.

er Füllkörperko g

wird während einer S unde

In Lösung	Ausbeute des
gegangene Menge σβίΐβ)	Lösungsvorgangs (%)
12,0	92
1,15	97
0,00	0
1,08	6
4,55	50
0,64	13

geben, d. h.

Tabelle 1

Nickel

Kobalt

Eisen

Aluminium . Mangan .. ■ Magnesium

Ausbeute des

Magnesium.

Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von 2,1 und enthält 30 Teile Chlorionen, während 90 Teile in Form von Chlorwasserstoffsäure wiedergewonnen wurden, die in die Angangsstufe des Verfahrens zu· rückgeführt wird. Diese Lösung ergab folgende Analysenwerte:

Ni 4,83g/l

Co 0,46g/l

Fe .<0,005g/l

Al 0,44g/l

Mn l,84g/l

Mg 0,26g/l

Die Lösung wurde mit einem Kationenaustauscherharz der Struktur eines sulfonierten Polystyrols behandelt, das in der Natriumform angewendet wurde. ... ... ... ,„„ u__t _:_η-η nH-wen vuu ^ Die durch das Harz zurückgehaltenen Metalle wurden

Die «^uae l^ung tartMj^en vutw _mit Hilfe einer 20gewichtsprozentig_enNatriumcUorid- und enthalt 28 Teile Chlononen, wahrend ^/jene:« ^^ ^^ _Wähnmd ^F _des Gleichgewichts dieser

In Lösung	Lösungsvo
gegangene Menge	(%)
	75
7,32	81
1,03	0
0,00	U
1,87	42
3,80	37
1,55

^v°°

Stufe

werden kann.

Beispiel 2

Benandlung Jes Harzes wurde eine Lösung gewonnen, die im Mhtd folgende Metalle enthält:

23g,1

von dem lOOOTeile enthielten: Ni Co

240 g/l

200 ₁₀₀

Freies Wasser Gebundenes wasser_n<

Nickel i,04

Kobalt 400

Eisen " 16

Aluminium ' g

Mangan 3_t6

Magnesium

Dieses Mineral besitzt eine fordert zur DufcWShnmg des

keine

Zerkleinerung.

sowie die metallischen Verunreinigungen AL Mn, Mg. Diese Lösung kamt erneut bis zur Sätttgungtgrenze durch Leiten durch einen Verdatppfer-KBdicker bei etwa 8O⁰C konzentriert werden. Die bei dieser Temperatur erhaltene, neue konzentrierte Lösung wurde auf ein stark basisches Anionenstscheiharz, das in der Chtoridform wirksam wu., aufgetragen. Led^ich das Kobaltchlorid wurdi, zurückgehalten und konnte mit Hilfe einer etwa ISgewicbtsprozentigen Natrhanchloridlösung ehüert werden. Die Losung von NkAdchlorid wurde dann mi* Hilfe einer unlöslichen Anode der Elektrolyse unterworfen, wobei an der Kathode reines Nickel erhalten wurde.

' Beispiel 3

einer

_besaakibeoea uterit war, wurde mgiacher We« wie

ίο

schriebenen Latent war, wurde in gleicher Weise wie in diesem Beispiel behandelt, mit der Ausnahme, daß eine zweifach größere Menge des Chlorierungs-Reagens verwendet wurde, so daß 11Ö Teile Chlorionen nach dem Lösen in Chlorwasserstoffsäure in der Suspension pro 1000 Teile Laterit vorlagen. Auf diese Weise wurde eine Lösung erzielt, deren Gehalt an Metallen im Hinblick auf die Extraktionsausbeute in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben ist.

Tabelle 3

Nickel

Kobalt

Eisen

Aluminium .
Mangan ...
Magnesium.

Konzentration (g/l)

Extraktionsausbeute

5,20
0.70
< 0,005
1.60
2,80
0,95

95 99 0 17 55 40

Diese Lösung wurde mit Hilfe eines Kaiionenaustauscherharzes auf Basis von sulfoniertem Polystyrol in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise konzentriert. Durch diese Behandlung wurde eine Lösung erzielt, die folgende Bestandteile

Ni 23,3 g/l

Co 3,9 g/l

sowie die metallischen Verunreinigungen Mn, Al, Mg enthielt.

Diese neue Lösung kann durch Verdampfen bis zur Sättigungsgrenze bei etwa 80° C konzentriert werden. Wie im Beispiel 2 kann anschließend das Kobalt durch Leiten durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz abgetrennt werden. Die Endstufe der Nickelgewinnung kann in einer selektiven Ausfällung dieses Metalls mit Hilfe von Aluminiumpulver bestehen.

Nachstehend wird die in F i g. 2 gezeigte Ausruhrungsform beschrieben, bei der eine thermische Behandlung im Autoklav durchgeführt wird.

Der zu verwendende Anteil der Suspension 105, bezogen auf den Laterit, berechnet sich auf Grund der folgenden theoretischen Reaktion:

j 2 FeCl₃ + 3 NiO » 3 NiCl₂ + Fe₂O₃

Praktisch verwendet man das 2- bis 5fache, vorzugsweise das 2- bis 3fache, der nach der angegebenen Gleichung zur Überführung des Nickeloxyds in das Chlorid theoretisch erforderlichen Menge an Ferri-

10 chlorid.

Vorzugsweise wird das bei 106 behandelte Gemisch durch Wasserzugabe in der Weise verdürnt, daß es als ausreichend flüssige Aufschlämmung vorliegt, so daß es einer Rührwirkung unterworfen werden kann,

is welche die ständige Erneuerung der Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche sicherstellt.

Während der Behandlung 106 wird der Brei im Autoklav auf eine Temperatur zwischen 230 und 270° C. vorzugsweise zwischen 250 und 270° C, erhitzt.

Bei den höheren Temperaturen wird eine bessere Lösungsausbeute von Nickel und Kobalt gewährleistet, während die angegebenen Reaktionstypen ablaufen.

Die Dauer der Reaktion bei der festgelegten Temperatur kann zwischen 30 Minuten und 5 Stunden liegen und kann um so kürzer sein, je höher die festgelegte Temperatur ist und je größer der verwendete Anteil an Ferrichlorid ist. Daher umfassen optimale Bedingungen eine 2 Stunden dauernde Reaktion bei 265" C mit dem 2.5fachen der theoretischen Menge an FeCI,. Diese Bedingungen führen zu einer Ausbeute des Lösungsvorgangs von Nickel und

Kobalt, die sehr nahe bei 100% liegt, während die Lösung praktisch völlig frei von Eisen ist.

Nach der Durchführung dieser Umsetzung wirJ der den Autoklav verlassende brei 107 mit Wasser aufgenommen und bei 108 einer Reihe von Vorgangen des Dekantierens. Wäschern in Gegenstrom und der Filtration (oder dem Zentrifugieren) unterworfen. Dabei wird ein unlöslicher Rückstand 109, der die Gesamtmenge des Eisens enthält und entfernt wird und eine wenig konzentrierte wäßrige Lösung 110 abgetrennt, d*<- im allgemeinen das Nickel (5 bis 10 g.1). Kobalt. Mangan, Magnesium und Aluminium

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, wird der zu beban- ^

delnde Laterit 101 in einen kleineren Anteil 102 und 45 enthält. Die drei letztgenannten Metalle können als

einen größeren Anteil 103 geteilt Die Fraktion 102 Verunreinigungen angesehen werden.

wird zum Ausbilden des FerricbJorids verwendet das Nachstehend wird die Aufarbeitung der Lösung

zum Auslaugen der Fraktion 109 bestimmt ist Zu beschrieben. Dk Lösung 110 wird durch ein Ver-

diesetn Zweck wird die Fraktion 102 direkt ohne fahren der Flüssig-Flüssig-Extraktion in zwei Stufen

Trocknung oder Zerkleinerung in eine Vorrichtung 50 behandelt. In der ersten Stufe «öd die Lösung 110

104 zum Auflösen überführt, in der sie mit ernst konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoflsäjre umgesetzt wird. Die a dee Menge der Chlorwi bei 111 mit einem flüssigen Katioaenaustauscher in Berührung gebracht, wie einer hogkettigen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einem Gemisch aus synthetischen Sauren des angegebenen Typs, die in

stoflsaare wird so gewählt daß gerade das ab Oxyd _ ... vorbegeade Eisen der Fraktion 102 m Ferrichlorid SS einem organischen Lösun^sautteTdes Typs eines ^_ _^_. _,—u, —u -~ η· u-a ... geradkettig™ aliphatischen Kohtenwasstrstoffs (Kerosin) oder cyclischen Kohlewasseroffes (Cyclobexan) gelöst ist. Aus Bequemüchkeitsgranden wird

grt wird, obwohl auch em Überschuß an ChJorwasserstoBSäure verwendet werden kann. Die UmsetzBBg ward vorzugsweise beim Si&iea tux* is

Gegenwart von Left durchgeführt. Während des nachstehend diese Säure einfach mit »Katiomaaus-Auflösens baden sich natörhcfa aaciu andere Metall- 60 tauscbersäure« bezeichnet Während der ersten Stufe chloride ab Ferrichlorid. das letztere steBt jedoch dk des Inberühruagbriageas wird bei 111 Ammoniak erortlkhe Verbindung dar. Dw schließlich erhabene geführt, der dazu dient, den pH-Wert auf einen Wert

Suspension 105 hegt als ein Gemisch aus der Lösung emzosteien, bei dem die meisten MetaBe m Form der Chloride and einem unlöslichen Rückstand vor. von Salzen der »Katräneo-ustaaschersäure« m die Sie wird bei 106 mit dem gröBerea Anteil 103 des 6s orgactsche Passe r bergeben. Eme Ausnahme ist NÄ-La&aits vermischt, wobei dieser Anteil 103 Vorzugs- keL welches in Form des dmueatea Ammkomplexes weise zuerst getrocknet und bis zaι erner Teilchen- vo. hegt und zam größten Tefl in der wäßrigen Phase gröBe von weniger ab 1 mm zerkleinert worden ist verbleibt In dieser Stufe findet eine Trennung von

Nickel und Kobalt statt, da sich Kobalt leicht im ammoniakalischen Medium oxydiert und einen trivalenten Aminkomplex bildet, zu dem die Säure Versatic eine weit höhere Affinität hat.

Auf diese Weise wird eine organische Phase 112, die den wesentlichen Teil des Kobalts in Begleitung von Mangan, Aluminium und Magnesium enthält, und eine wäßrige Phas 113 abgetrennt, die den wesentlichen Anteil des Nickels, begleitet von Magnesium, enthält. Die Phase 113 wird bei 114 einer erneu- to ten Flüssig-Flüssig-Extraktionsbehandlung unter Verwendung der »Kationenaustauschersäure« unterworfen, so daß schließlich die Mutterlauge 115 von einer organischen Phase 116 abgetrennt wird, die das Nickel enthält. >s

Für alle Behandlungen der Flüssigextraktion werden vorzugsweise »Mixer-Settler«-Vorrichtungen verwendet, die im Gegenstrom mit einer großen Anzahl von Stufen arbeiten. Vorzugsweise wendet man Volumenverhältnisse der organischen Phase zur wäßrigen Phase zwischen 1:1 und 1:20, insbesondere zwischen 1:3 und 1 :10 an.

Die organischen Phasen 112 und 116 werden schließlich bei 117 bzw. 1«8 im Autoklav einer selektiven Reduktion mit Wasserstoff nach einem an sich bekannten Verfahren unterzogen. Auf diese Weise scheidet man selektiv bei 119 Nickelpulver und bei 120 Kobaltpulver ab, während die anderen Metalle nicht abgeschieden werden.

Die verbleibenden organischen Phasen 121 und 122 werden nach 123 geleitet, dort mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure regeneriert, konzentriert und schließ

Freies Wasser

lich bei 124 zurückgeführt Die Magnesium, Mangan und Aluminium enthaltenden Chbrwasserstoffsäurelösungen 125 werden vorzugsweise bei 126 durch Destillation aufgearbeitet, die freigesetzt« ChlorwasserstoiTsäure bei 127 zurückgeführt, danach die Chloride bei 128 abgeröstet und die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure bei 129 zurückgeführt Bei 130 werden die Oxyde des Magnesiums, Mangans und Aluminiums erhalten.

Auf diese Weise wird erfindungsgemäß während der beschriebenen, letztgenannten Verfahrtjpsschritte mit Hilfe einer eigenartigen Methode einerseits die Trennung von Nickel und Kobalt und danach andererseits die Wiedergewinnung dieser Metalle in Pulverform gewährleistet.

Es ist zu erwähnen, daß man auch aus der wäßrigen Lösung 110 die gesamten Metalle in die organische Phase überführen könnte und sie danach gesondert mit Hilfe einer selektiven Reduktion mit Wasserstoff wiedergewinnen könnte.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der zweiten Ausrührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 4

Einfluß des Mengenverhältnisses der verwendeten Reaktanten

Es wurde ein Latent mit einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoflsäure unter Sieden am Rückfluß behandelt, der folgende Analysenwerte, ausgedrückt als Gewichtsprozent aufwies:

20

Die Menge der Chlorwasserstoffsäure wird in Abhängigkeit von der in dem Latent enthaltenen Menge an Eisen in der Weise berechnet daß dieses in Ferrichlorid übergeführt wird. Man erhält auf diese Weise eine Suspension, die Chloride in Form einer Lösung enthält, insbesondere die Chloride von Eir-e.i und Nickel, in folgenden Konzentrationen (ausgedrückt in Gramm Metall pro Liter Lösung).

Fe = 48,7 g/I (end in Form von FeCl₃), Ni = 1,19 g/l (in Form von NiCl₂). ^

Ni %	Co %	Fe V.	Mn %	-■ Al %	Mg %	Cr %	Ca %	SiO2 %
0,92	0,12	40	0,85	1,62	0,40	1,64	0,14	6,1

Ein Teil desselben laterits wird danach einer partiellen Trocknung unterrfen, die gerade ausreicht um eine solche Zerkleinerung zu ermöglichen, daß sämtliche Teile ein Sieb einer Maschenwette von 0,4 mm passieren. Mao trankt flm mit 23 Teilen eine«- SS Suspension, die aus der vorgenannten Suspension

einer e Menge Wasser zum Verdünnen besteht, so daß der Latent mit folgenden Reaktanten in Berührung steht:

In jedem der drei Versuche wird das Gemisch in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist Die Temperatur wird auf 265° C erhöht und während 4 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem At* hlen wird die erhaltene Paste mit Wasser extrahiert, der unlösliche Rückstand abfiltriert und gewaschen. Durch Analyse der Lösung and dieses Rückstandes werden die Ergebnisse erzielt, die in der folgenden Tabelle 4 angegeben sind:

Tabelle 4

Vcfsuch

1 2 3

Verwendete Menge an Fed,,

aosgedrflckt ab Vielfache»

der theoretischen Mcngs

Anbeute des Lösen» von Nickel

60

95

100

60

In Versuch 1: dem l,5fachen der theoretischen Menge

an FeQ₃, berechnet nach fügender

Räaktionsgletcming:

2FeCl₃ + 3NiO —> Fe₂O₃ + 3NiO₂ in Versuch 2: dem 2&chen der theoretischen Menge

- an FeCl₃, in Versuch 3: dem 2^£icben dieser theoretischen

Menge an FeCl₃.

Die Ausbeute des Auflösens von Nickel wird auf die Gesamtmee des eingesetzten Nkkeb bezogen. Der Nickelgehalt der erzielten Lösung Begt in der Größen-Ordnung von 2 g/L Es scheint daher, dafi die optimale, zn verwendeade Menge an FeO₃ zwischen dem 2- und dem ^Siechen der theoretischen Menge unter den gewählten Gruudbedmgungen liegt

Beispiel 5 Einfluß der Temperatur

In diesem Beispiel wird <?er Einfluß der Temperatui zur Geltung gebracht, welcher der Druck zugeordnet ist Es wurde ία der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit dem 2,5fachen der theoretischen Menge an FeG₃ gearbeitet, Die erzielten Ergebnisse sind in der folgendem Tabelle angegeben:

0,4 mm, während der Moneo-Laterit, wie m den vorhergehendes Yersncnsn, za einer Korngröße von weniger als 0,4 mm zerkleinert wurde.

IO

	3 2	Tabelle 5	Ausbeute desLösens von Nickel (%)
Versuch	Daner bei einer Temperatu re)	45 100
4 5	Stunden, 30 Minuten 230 Stunden 265

Es hat den Anschein, daß höhere Temperaturen das Auflösen des Nickels begünstigen.

Beispiel 6

Einfluß der Dauer der Behandlung bei der

Maximaltemperatur ^2S

Es wurden zwei Vergleichsversuche unter Verwendung desselben Laterittyps und desselben Ferrichloridpräparats durchgeführt, wobei folgende Versuchsbedingungen konstant gehalten wurden:

das 2,5fache der theoretischen Menge an FeQ₃, eine Temperatur von 265° C.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Tabelle 6

Versuch	Behandlungsdauer bei 265° C	Ausbeute des Lösens von Nickel (%)
5 6	2 Stunden 1 Stunde	100 85

35

40

Eine längere Dauer der Behandlang bei erhöhter Temperatur ist daher für das Auflösen des Nickels günstiger.

Beispiel 7

Einfluß der Art und der Korngrößenverteilung des Laterits

Das Verhalten von einem Moneo-Laterit, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde im Vergleich zu-dem Verhalten von Poro-Laterit untersucht Der letztgenannte Latent hatte nach einer teilweisen Trocknung folgende Analysenwerte:

55

Freies Wasser %	Ge bundenes Wasser %	Ni %	Co %	Fe %	Al %	Mn %	Mg %
12,4	13,1	1,24	0,11	43,8	1,75	0,88	0,39

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Dieser Latent wurde zu zwei verschiedenen Feinheitsgraden zerkleinert: Zu einer Korngröße von weniger als lmm und einer Korngröße von weniger als bedingungen durchgeführt:

Temperatur 265°C,

Behani

2 Stunden.

Die erzielten Haupteigebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle?

	Latent	FeO3,	Aasbeute des
		alsVidfechcsder	Auflösen*
	Moneo	theoretischen Menge	von Nickel (%)
5	< 0,4 mm	2,5	100
	Poro
7	< 0,4 mm	2	95
	Poro
8	< 0,4 mm	2,4	100
	Poro
9	<1 mm	23	80
	Poro
10	<1 mm	2,8	97

Daraus ist ersichtlich, daß bei demselben Feinheitsgrad die Art des Laterits die Ausbeute des Auflösens wenig beeinflußt. Bei einem Latent, der in gröberer Form vorliegt, ist es erforderlich, mit einem größeren Anteil an FeCl₃ zu arbeiten. Die Wirksamkeit des Rührens während der Reaktion spielt jedoch eine wichtige Rolle im Hinblick auf die Wahl des Mengenverhältnisses der einzusetzenden Reaktanten.

Beispiel 8

Nachdem die optimalen Arbeitsbedingungen für das Auslaugen festgelegt worden sind, wurde eine vollständige Aufarbeitung in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt.

Es wurden 40 Teile Latent einer solchen Korngröße, daß die Teilchen ein Sieb der Maschenweite von 0,4 mm passierten und der folgende Analysenwerte zeigte, verwendet:

Freies Wasser %	Ge bundenes Wasser %	Ni %	Co %	Fe %	Me %	Al %	Mg %
12,4	13,1	1,24	0,11	43,8	0,88	1,75	0,39

Dieser Latent wurde mit 38 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Sieden am Rückfluß behandelt. Die erhaltene Suspension wurde mit 1000 Teilen desselben, zerkleinerten Laterits und 2500 Teilen Wasser vermischt, das gesamte Gemisch in einen Autoklav mit Glas-Innenverkleidung gegeben, der mit einem mechanischen Rührsystem versehen war.

Die Temperatur wurde auf 265° C erhöht und während 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Brei dann in einem Verfahren des Eindickens-Dekantierens mit Wasser von etwa 8O⁰C aufgenommen, worauf eine Filtration folgte.

2 Οδδ 833

Man erhielt schließlich eine Lösung, welche die in der folgenden Tabelle angegebenen Metallkationen enthielt In dieser Tabelle sind außerdem die Mengen dieser Metallkationen und die Ausbeuten des Auflösens jedes dieser Metalle, bezogen auf die eingesetzten Mengen, angegeben:

Tabelle 8	Gelöste Menge (TeUe)	Ni	Co	MeIdI Mn	Mg	Al
	Ausbeute des AuRosens (%)	ΧΊΒ 100	1,15 100	5,04 55	2,09 51,6	1,22 6,7

Die erhaltene Lösung wies folgende Bestandteile auf:

Ni 630 g/l

Co 0,56 g/l

Fe 0,001 g/l

Mn 2,46 g/l

Al 0,60 g/1

Mg 1,02 g/l

und hatte einen pH-Wert von 2,1.

Diese Lösung wurde einem Extraktionsvorgang mit der obengenannten »Kationenaustauschersäure« in molarer Lösung in Cydohexan unterworfen. In einer ersten Exfraktionsstufe wurden 5 Volumteile der Lösung mit 1 Volumteil der organischen Lösung von Versatic 911 und 0,4 Volumteilen lögewichtsprozentigem Ammoniak in Berührung gebracht. Nach 10 Minuten dauerndem Rühren wurde abdekantiert und eine organische Phase (A) von einer wäßrigen Phase abgetrennt, die wiederum einer Extraktion mit einer frischen Lösung der obengenannten »Kationenaustauschersaure« im Verhältnis 2,5 Volumteile der organischen Lösung pro 1 Volumteil der wäßrigen Lösung unterworfen wurde. In gleicher Weise wurde nach dem Rühren und Absitzen eine organische Phase (B) van einer wäßrigen Phase (Q abgetrennt, die nur noch eint» sehr geringen Anteil des verwendeten Nickels und Kobalts enthielt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, in der die Verteilung der betreffenden metallischen Elemente zwischen den drei Phasen gezeigt ist:

Tabelle 9	ίο	Ni	Organisr.be Phase	Teile	)	%	Organische Phase	Teile	%	Wäßrige	TdIe	Phase
-	»5. Co	(A	2,45	19	(B)	10,32	80	(Q	0,13
	Mn	1,13	98	<0,01	<ft2	0,02	V.
Mg	4,79	95	0,05	1	ü.20	1
Al	0,67	32	1,36	65	0,06	1,8
1,22	100	<0,01	<1	<0,01	4
	3
< 1

Die Prozentzahlen zeigen die gewichtsmäßige Verteilung der in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Elemente zwischen den drei Phasen (A), (B) und (C). Die organischen Phasen (A) und (B) können anschlie-

2s ßend mit Wasserstoff unter Druck selektiv reduziert werden. Auf diese Weise wird aus der Pha5e (A) in einer ersten Stufe nur Nickel und in einer zweiten Stufe das Kobalt abgeschieden, während aus der Phase (B) in einer ersten Stufe lediglich Nickel abgeschieden wird. Die organischen Phasen, die durch Filtration der letztgenannten metallischen Niederschläge von dem Metallpulver befreit wurden, können mit Hilfe von Chlorwasserstofisäure regeneriert werden, mit welcher die Verunreinigungen Mn Mg und Al extra hiert werden, die durch die Wasserstoffbehandlung nicht ausgefällt wurden. Nach dieser Regenerierung können die organischen Phasen zurückgeführt werden, während aus den Chlorwasserstoffsäurelösungen die Chlorwasserstoffsäure durch Destillation und durch Abrösten der durch Kristallisation erhaltenen Chloride von Magnesium, Aluminium und Mangan zurückgewonnen werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

055 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen der in Latent enthaltenen Metalle, insbesondere von Nickel und Kobalt unter Entfernung des gesamten Eisens, S dadurch gekennzeichnet, daß man den zn behandelnden Latent in eine kleinere und eine größere Fraktion aufteilt, die kleinere Fraktion unter Bildung einer Suspension, in der das im Latent vorliegende Eisen in Ferrichlorid überfuhrt ist, to mit Chlorrtasserstoffsäure umsetzt, die größere Fraktion des Latente mit dieser Suspension zu einer homogenen Aufschlämmung vermischt, diese Aufschlämmung durch' Behändem bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Nickelchlorid und Kobaltchlorid und unter Freiwerden vcvn gasförmiger CNorwasserstoffsäure umsetzt, den festen Rückstand unter Bildung eintr primären Lösung der Chloride von Nickel und Kobalt mit Wasser aufnimmt, während das gesamte Eisen in dem Rückstand verbleibt, und aus der primären Lösung die Metalle gewinnt.'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlung bei erhöhter Temperatur'eine Trocknung mit anschließendem Rösten bei einer Temperatur zwischen 250 und 350 C durchgeführt wird, daß das Rosten während einer Dauer von einer bis einigen Stunden erfolgt und die frei werdende sasfönige Chlorwasserst offsäure zur Umsetzung der kleineren Fraktion des Laterits zurückgeführt wird Jnd daß die behandelte Suspension eine Chlorionenkonzentraiion aufweist, die das 3- bis 20fache der Chlorionenkonzentration beträgt, die stöchiometrisch zur Überführung des anfänglich in der größeren Fraktion des Laterits vorliegenden Nickeloxyds in Nickelchlorid erforderlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Trocknen, jedoch vor dem Rösten, einen Teil des Gemisches in die Aufschlämmung zurückfuhrt, um deren Wassergehalt einzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlung bei erhöhter Temperatur eine Behandlung im Autoklav bei einer Temperatur zwischen 230 und 270⁰C während einer Dauer zwischen 30 Minuten und 5 Stunden durchfuhrt und daß man in der Suspension eine Chlorionenkonzentration aufrechthält, die das 2- bis 5fache der Chlorionenkonzentration beträgt, die stöchiometrisch zum Überführen des anfänglich in der größeren Lateritfraktion vorliegenden Nickeloxyds in Nickelchlorid erforderlich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der primären Lösung durch Leiten über eine Schicht eines Kationenaustauscherharzes Nickel und Kobalt entfernt, die aus dem Kationenaustauscherharz abströmende Lösung zum Auslaugen des Rückstandes nach dem Rösten zurückführt und das Harz zur Gewinnung einer konzentrierten Lösung, die Nickel und Kobalt enthält, regeneriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol in der Vasserstofform einsetzt und das Harz mit Hilfe einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure regeneriert.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß s»n als Ketianenaostawciieihaiz ein sulfoniertes Polystyrol in der Natripaübnn einsetzt und das Harz mit Hilfe einer Natrium-Chloridlösung regeneriert ..... ,

g. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die primär« Lösung mit einem organischen Kationenaustausch» in Berührung bringt, der mindestens eine tertiäre Carbonsäure mit 9 ob 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweist, gleichzeitig durch Einleiten von Ammoniak in die Lösung den pH-Wert auf einen solchen Wert einstellt, daß Kobalt in Form von Salzen der Carbonsäure in die organische Phase übergeht, wähiaid Nickel in Form des divalenten Aminkomplexes in der wäßrigen Phase verbleibt, die organische Phase von der wäßrigen Phase trennt und aus den beiden Phasen Kobalt bzv. Nickel zurückgewinnt.

9 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus der Kobalt enthaltenden organischen Phase das Kobalt in metallischer Form durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff unter Drucl im Autoklav gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel enthaltendc wäßrige Phase mit einem organischen Kationenaustauscher auf Basis einer tertiären Carbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül behandelt, das in einem organischen Lösungsmittel auf Basis eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes gelöst ist, wobei das Nickel in die organische Phase übergeht und daß man die organische Phase zum Abscheiden des Nickels mit Wasserstoff unter Druck im Autoklav reduziert.