DE2209009C3 - Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung durch Ausfüllung des Kobalts mittels Ammoniak, Abtrennung des ausgefüllten Kobaltniedersehluges von der Lösung, Erhitzen der Lösung unter Bildung eines weiteren Kobalt enthaltenden Niederschlages auf eine Temperatur von mindestens 50°C und Abtrennung dieses weiteren Niederschlages.

Nickel und Kobalt treten bekanntlich gemeinsam in den verschiedensten natürlich vorkommenden Mineralien auf, und eine wirksame Trennung der beiden Metalle ist mit Hilfe der üblichen Erzaufbereitungsverfahren nicht möglich. Die Gewinnung der beiden Metalle erfolgt deshalb in der Regel aus Lösungen, die beim Laugen von Nickel und Kobalt enthaltenden Materialien anfallen, z. B. beim Laugen oxidischer Erze oder sulfidischer Konzentrale.

hi den vergangenen lahrcn sind mehrere hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung von Nickel und/oder Kobalt aus lateritischcn limanitischen Erzen bekanntgeworden. Bei einem dieser Verfahren werden die Erze mit wäßriger Schwefelsäure als Auslaugmittel bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck ausgelaugt, wobei das auszulaugende Erz in feinverteilter Form eingesetzt wird. Eine Aufschlämmung des Erzpulvers mit etwa 10 bis 20% Feststoffgehalt wird durch Absitzenlassen und Dekantieren in Eindickern konzentriert, wobei eine Unterströmung mit einer Konzentration von etwa 30 bis 50% Fesls'.offbestandteilen hergestellt wird. Die konzentrierte Aufschlämmung wird dann zur Durchführung des Laugenprozesses in einem Autoklav durch direkte Einwirkung von hochkomprimiertem Wasserdampf auf eine hohe Temperatur von in der Regel oberhalb 204⁰C, z. B. 246°C, erhitzt und bei Drucken von etwa 38 kg/cm² mit Schwefelsäure behandelt, welche das Nickel und das Kobalt des aufgeschlämmten Erzes löst. Die ausgelaugte Masse wi^rd sodann abgekühlt und vorzugsweise durch Gegenstromdekantation gewaschen, worauf die anfallende saure Lösung mit einem Neutralisationsmittel versetzt wird, z. B. mit Mg(OHV., Korallenschlamm oder dergl., um den pH-Wert auf bcisp.fiswei.se 2,5 bis 2,8 zu erhöhen und eine Sulfidausfällung des Nickels und des Kobalts zu ermöglichen. Dazu wird die Lösung auf eine erhöhte Temperatur von z.B. I2I°C gebracht, worauf das Nickel und das Kobalt durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff bei Drucken von bis zu etwa 11,5 kg/cm* in Form ihrer Sulfide ausgefällt werden unter Verwendung von Nickelsulfid als Keimbildner.

Der sulfidische Niederschlag wird dann gewaschen und bis zu einem Fcststoffgehalt von etwa 65% eingedickt, worauf der Niederschlag bei erhöhter Temperatur von z. B. I77"C und einem Druck von etwa 50 kg/cm² in Gegenwart von einem Prozent Schwefelsäure in einem Autoklav oxidiert wird. Zu der erhaltenen Nickel-Kobaltlösung wird Ammoniak als Neutralisationsmittel zugesetzt, um den pH-Wert auf z. B. 5.3 zu erhöhen unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel. Dabei wird Eisen, Aluminium oder Chrom, welche als Verunreinigungen vorliegen und mit ausgelaugt wurden, ausgefällt. Nach der Abtrennung dieser Metalle werden noch vorhandenes Kupfer, Blei oder Zink durch Ausfällung mit Schwcfelv/asserstoff als Sulfide ausgefällt, wobei die Lösung zur Verminderung des pH-Wertes auf etwa 1,5 zunächst mit Säure versct/t wird. Nach Entfernung des sulfidischen Niederschlages wird die Lösung zur Gewinnung des Nickels mit Ammoniak versetzt. Die nickclhaltige Lösung, die pro Liter z. B. 40 bis 50 g Nickel und etwas Kobalt enthalten kann, wird dann mit Wasserstoff in einem Autoklav bei

L'iwii 190"C uncl einem Druck von 47 kg/em-¹ r
unier Verwendung von pulverförniigem Nickel «Is Impfmaterial, Niich Isolierung des Nickels wird «us der verbleibenden Lauge nach üblichen bekannten Verfahren das Kobalt isoliert. Bei diesem Verfahren läßt sieh das Auftreten von etwas Kobalt in dem reduzierten Nickelprodukt nicht vermeiden.

Es sind ferner Verfahren zur Abtrennung von Kobalt von Nickel bekannt, bei denen eine Kobaltsulfidausfä'llung aus ammoni"kalischen Ammoniunicarbonatlösungen erfolgte, eine Kobaltabtrennung aus wäßrigen Schwefelsäurelösungen mittels N iekel( 111 Jhydroxid und Trennung des Kobalts vom Nickel nach dem sog. Pentaminprozeß (vergl. USA-Patentschrift 27 67 053 und 27 67 054), wobei das Kobalt vorzugsweise im π metallischen Zustand durch Wasscrsioffreduktion gewonnen wird.

In der DE-PS 5 95 688 wird ein Verfahren zur Trennung des Kobalts vom Nickel beschrieben durch Ausfällung des Kobalts mit Hilfe von Ammoniak, wobei vergleichsweise große Mengen an Ammoniak in Konzentrationen von weit über I Mo! pro Liier Lösung zur Anwendung gelangen. Die dabei nach Entfernung des Kobaltniederschlages erhaltene Nickellösuag ist noch ziemlich reich an Kobalt und das Verhältnis von Ni zu Co liegt in der Größenordnung von etwa 100 :3.

Ähnliches gilt auch für die übrigen bekannten Verfahren und die erhaltenen Nickelprodukte vermögen nur dann zu befriedigen, wenn ein gewisser Kobaltgehalt im Nickel toleriert wird. Der Anwendbar- j₍₎ keil der bekannten Verfahren sind daher Grenzen gesetzt, sofern es auf die Herstellung von reinen Nickelprodukten ankommt.

So ist z. B. die Gewinnung von Nickel durch Wasserstoffreduktion von Nickel-Kobaltlösungen nicht r, selektiv genug zur Erzielung hochreiner Nickelprodukte. Das Sulfid- und das Pcntaminausfällverfahren sind in der Regel auf spezielle Nickel-Kobalt enthaltende Lösungen beschränkt, wobei hinzukommt, daß das Sulfidausfällungsverfahren den Nachteil besitzt, daß es beträchtliche Kiengen an sulfidisierenden Verbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, erfordert. Das Nikkei^ 11)-Verfahren ist außerordentlich kostspielig und benötigt zu seiner Durchführung große Mengen an kaustischer Soda und Oxidationsmittel. Sowohl der 4·-, Nickel(NI)hydroxidprozeß als auch der Sulfidausfällungsprozeß führen ferner zu beträchtlichen Nickclvcrlusten, da der kobalthaltige Niederschlag mehr Nickel als Kobalt enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein leicht und in w ökonomischer Weise durchzuführendes Verfahren zur Abtrennung von Kobalt aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung anzugeben, das zur Gewinnung eines hochreinen Nickelproduktes führt.

Das crfindungsgcmäl3c Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Kobalt und Nickel enthaltenden Lösung zur Ausfällung des Kobalts nur so viel Ammoniak zugibt, daß die Konzentration der Lösung an Ammoniumionen unterhalb von 0,3 Mol pro Liter Lösung bleibt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Trennung von Nickel und Kobali aus den verschiedensten Nickel und Kobalt enthaltenden Materialien, z. B. Erzen. Sulfidkonzentraten uncl dergleichen. Insbesondere ermöglicht die Erfindung die Gewinnung von hochreinem Nickel und Kobalt enthaltenden sauren Lösungen, beispielsweise schwefelsauren, chlorwasserstoffsauren, Salpetersäuren und essigsauren Lösungen, speziell aus solchen Lösungen, die beim Auslaugen Nickel enthaltender Materialien «nfallen, /.. B₁ beim Auslaugen oxidischer Materialien, insbesondere Erzen, oxidierten Sulfidkonzentraten und Hydroxidkonzentraten.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird sauren, Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen Ammoniak in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um einen Kobalt enthaltenden Niederschlag oder ein Kobaltkonzentrat zu erzeugen, während praktisch das gesamte Nickel in Lösungen verbleibt in Form eines Aminkomplexes, so daß die Konzentration desselben unterhalb der Konzentration liegt, die eine Ausfüllung des Kobalts behindern würde.

Die Konzentration an Ammoniumionen in der Lösung liegt unterhalb von 0,3 Molen pro Liter, insbesondere unterhalb von 0,1 Molen pro Liter. Im l-'allc vim schwefelsauren Lösungen bedeutet dies beispielsweise, daß die Konzentration an Ammoniumsulfat unterhalb von 20 g pro Liter, vorzugsweise von unter 10 g prc Liter, bleibt. Hierdurch wird eine relativ hohe Gewinnung von Kobalt aus der lösung ermöglicht.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das Erhitzen der nach Abtrennung des kobalthaltigen Niederschlages anfallende Lösung auf mindestens 50⁰C, wobei vorzugsweise aufgekocht und der dabei anfallende zweite Niederschlag abgetrennt wird, bevor aus der verbleibenden Lösung ein hochreines Nickelprodukt isoliert wird.

Eine möglichst geringe Ammoniumsalzkonzentration läßt sich dadurch erreichen, daß entweder die Menge des verwendeten Ammoniaks genau gesteuert wird oder vorzugsweise dadurch, daß eine Hydroxylioncn liefernde Substanz zugesetzt wird. Letztcrc kann in stöchiometriseh berechneter Menge zugegeben werden oder auch im Überschuß, falls eine vollständige Reaktion nicht erfolgt, um die Ammoniumionenkonzentration des Ammoniumsäuresalzes auf unter 0,3 Molen, vorzugsweise unter 0,1 Mol pro Liter Lösung zu halten.

Beispiele für geeignete Hydroxylionen liefernde Substanzen sind Anionenaustauscher (Anionic ion-exchange reagents), Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, ferner Erdalkalimetallhydroxide sowie andere Metallhydroxide, beispielsweise Kalzium-, Barium- und Strontiumhydroxid, wobei sich die Verwendung von Kalziumhydroxid und Natriumhydroxid als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Das Verfahren der Erfindung beruht somit auf der selektiven Ausfällung von Kobalt mit Ammoniak. Die zu verwendende Ammoniakmenge läßt sich leicht vorbestimmen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis vom Gesamtammoniak zu Nicke! etwa 2 bis etwa 6.

Das Verfahren der Erfindung ist durch eine optimale Reproduzierbarkeit gekennzeichnet, läßt sich leicht steuern und erfordert *cinc hohen Investitionskosten und liefert Nickel enthaltende Lösungen, aus denen hochreine Nickelproduktc isoliert werden können, insbesondere Nickel enthaltende Lösungen, in welchen das Verhältnis von Nickel Zu Kobalt bei über 1000 : I und sogar über 2000 : | liegen kann.

Unter dem Ausdruck »Ammoniak« ist hier flüssiges oder gasförmiges Ammoniak zu verstehen, ferner Ammoniumhydroxid und jene ammoniakalischcn Lösungen, die sich in ihrem Verhalten Ammoniak als äquivalent erweisen.

Der bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallende Kobalt enthaltende Niederst-hln» fnhn nur

/Ii einem sehr geringen Nickelverlusl durch Milausfällung wobei diis Verhältnis von Nickel /u Kobiill im Koballkonzeniral bei etwa OJ bis etwa 1.5 Teilen Nickel ;uif einen Teil Kobalt liegt.

/ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich direkt die verschiedensten wäßrigen sauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen, in denen das Verhältnis von Nickel zu Kobalt beispielsweise bei I : I bis !00 : I liegen kann. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind beispielsweise schw efelsaure. salpetersäure, ehlorw asserstoffsaurc und essigsäure Losungen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung um schwefelsauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen, die heim Laugen um lateritischen Liv.'n anfallen oi.ler beim Auslaugen \oii Meiallahfiillen oder Nickelslein und Nickelsulfidkini/eniraieii. In der Regel besitzen derartige Losungen einen pi I-Wen \ im etwa 1.5 bis h.O.

Das bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Nebenprodukt anfallende Kobaltkon/entral NiBt sich leicht nach üblichen bekannten Verfahren unter Gewinnung son reinem metallischen Kobalt aufarbeiten, wobei das eingeschlossene Nickel durch Rec\clisierung in den Verfahrenspro/eB gewonnen werden kann.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im ein/einen sind dargestellt in:

I i g. I ein Diagramm, aus dem sieh der Einfluß einer steigenden Ammoniumioncnkonzentration auf the Menge in der mn Ammoniak versetzten Nickel und Kobalt enthüllenden Losung vor und nach Aufkochen der Losung ergibt.

flg. 2 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß der Zugabe von Kal/iumhvdroxid auf die Menge Kobalt ergibt, welche in dem Eiltrat der mit Ammoniak \ersetzten Lösung vor und nach Aufkochen der Lösung zurückbleibt.

E ι g. 3 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß der Kaiziumtudroxidzugabe auf das Nickei-zu-Kobalt-Verhältnis im Fiitrat der mn Ammoniak versetzten Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung vor und nach Aufkochen der Lösung ergibt.

E : g. 4 ein Fließbild, welche die verschiedenen Stufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, und

F ι g. 5 ein Diagramm, aus dem sich der Einfluß verschiedener Mengen Ammoniak auf die Nickel-Kobalttrennung ergibt.

Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung anhand eines Beispieles im Detail näher beschrieben werden.

Saure Nickel und Kobalt enthaltende Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an freier Säure (beispielsweise Schwefel-. Chlorwasserstoff-, Salpeter- oder Essigsäure, von einem pH-Wert von etwa 1.5 bis 6 oder höher) und einem beliebigen Ammoniumsalz wurden bei Temperaturen von etwa 0 bis 50"C. vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 18 bis 35" C. mit vorberechneten Mengen an Ammoniak versetzt, und zwar innerhalb eines Zeitraumes, der ausreicht, um die Ausfällung des Kobalts, d. h. eines Kobalt enthaltenden Niederschlages, zu bewirken. Dieser Niederschlag fiel in Form einer »blauen Verbindung« an. Es zeigte sich, daß im allgemeinen über 90% des Nickels in der Lösung verblieben, während etwa 5 bis 10% des Nickels mit dem Kobalt ausfielen, wobei das Nickel offensichtlich in Form eines Hydroxides oder eines basischen Salzes, beispielsweise basischen Sulfaten. Chloriden. Nitratsalzes oder dergleichen ausfiel.

Im Falle von schwefelsauren Lösungen wird dabei die Menge anfallenden Ammoniumsulfales, vorzugsweise derart gesteuert, daß die Konzentration an Ammoniunisulfal unterhalb 10 g pro Liter oder entsprechend unterhalb 0.1 Mol Amminiumsal/ pro Liier Lösung bleibt.

Nach dieser ersten Kobalt-Ausfällungssttife kann der ausgefällte Niederschlag entfernt werden. Er kann jedoch auch in der Lösung verbleiben. Gegebenenfalls kann das Fiitrat oder die Aufschlämmung nun mil einer Hydroxylioncn liefernden Substanz in Kontakt gebracht weitlen, beispielsweise mit Kal/iumhydroxid. Vorzugsweise wird diese Substanz dem Eilirat oiler der Aufschlämmung zugesetzt. Dabei wird die llulroxyliiitien liefernde Substanz in einer solchen voibereclineten Konzentralion zugesetzt, daß eine Umsel/ung mit dem Ammoniumsalz unier fiildung von wäßrigem Ammoniak. Wasser und einem neutralen Salz erfolgt, so daß die Konzentration an Ammoniumionen des Ammoniumsalzes auf inner 0. J Mole pro Liter. Vorzugs weise unter 0.1 Mol pro Liter Lösung herabgedrückt wird. Die Verwendung von Kalziiimhydroxid als I Ivdrowlionen liefernde Substanz hat sieh deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sie gleichzeitig eine Entfernung der Sulfationen in Form eines Kalziumsulfatniedcrschlages bewirkt. Kalziumhydroxid erfüllt somit eine zweifache Funktion, d. h. es dient einmal zui llntferniing von Sulfationen und vermindert zum anderen die Konzentration der Ammoniumionen. Im Überschuß vorhandene Kalziumioncn können aus der Lösung durch Einblasen- oder Einpcrlcnlassen von CO. unter Bildung von unlöslichem Kaliumcarbonat entfernt werden.

Die \orberechnele Menge an Ammoniak zur Komplexbindung der Nickelionen und zur Ausfällung des Kobalts steht in wechselseitiger Beziehung. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, pro Mol Nickel der Lösung 2 bis 6 Mole Ammoniak, insbesondere etwa 3 bis 5 Mole Ammoniak, zuzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 4 Mol Ammoniak pro Mol Nickel erwiesen.

Eine geringe Konzentration an Ammoniumionen unterhalb 0.3 Molen pro Liter Lösung (unterhalb 20 g Ammoniumsulfat pro Liter Lösung) scheint die Ausfällung des Nickels mit dem Kobalt bis zu einem gewissen Ausmaß zu unterdrücken, wohingegen eine Ammoniumionenkonzentration von über 0.8 Molen pro Liter Lösung (d.h. über 50g Ammoniumsulfat pro Liter Lösung) die Trennung des Nickels vom Kobalt stört. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration der Ammoniumionen des in Lö^cimg befindlichen Ammoniumsalzes so gering wie möglich zu halten, beispielsweise unterhalb von 0,3 Molen pro Liter Lösung, vorzugsweise unterhalb 0.15 oder 0,1 Molen pro Liter Lösung. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, einen Luftzutritt zu vermeiden.

Der Kobaltniederschlag, der offensichtlich mindestens zum überwiegenden Teil aus Kobaltoxid besteht, enthält in der Regel mehr Kobalt als Nickel, und zwar bei einem Kobalt-zu-Nickel-Verhältnis von etwa 1.2 bis i bis 4 : 1 oder 5 : 1.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Lösungen können in vorteilhafter Weise etwa 10 bis 75 g Nickel und 0.1 bis 30 g Kobalt pro Liter Lösung enthalten. Der Kobaltgehalt der Ausgangslösung läßt sich beispielsweise von etwa 30 bis 0.1 g Kobalt pro Liter Lösung auf etwa 0.5 bis etwa 0,03 g pro Liter Lösung im gereinigten Fiitrat vermindern. Durch die Zugabe des Ammoniaks und der Hydroxylionen

liefernden Verbindung liillt sich das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der Nickclfillrallösung auf mehr als 1000 : I erhöhen.

Das Nickelfiltrat kann des weiteren dadurch angereichert werden, daß es auf eine Temperatur von mindestens etwa 50"C. beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis zum Kochpunkt der Lösung erhitzt Wird. Hierdurch wird ein /weiter Niederschlag erhalten, in dem praktisch sämtliches noch vorhandenes Kobalt mit geringen Mengen an Nickel vorliegt. Dieser Kobalt enthaltende Niederschlag weist eine grüne bis hellgrüne l-'arbe auf und besieht hauptsächlich aus Nickelhydroxid. Die Dauer der Ausfällung hängt von der angewandten Temperatur und dem Grad ab. his zu welchem das Kobalt CnIfLMnI werden soll. )e höher die angewandte Temperatur ist. um so geringer ist die aufzuwendende Zeit. So läßt sich beispielsweise die Konzentration des Kobalts in dem Nickel enthaltenden i ill rat auf etwa 0.Ü2 bis 0.04 g pro Ui er Lösung in etwa i Minute herabdrücken, wenn auf Siedetemperatur erhitzt wird oder wenn 15 Minuten lang auf etwa 83 bis 90"C erhitzt wird oder wenn einige Stunden auf etwa b0 bis 75"C erhitzt wird. Der Kobaltgchalt läßt sich des weiteren auf noch geringere Konzentrationen vermindern, wenn die Zeitspanne des Ausfällprozcsses noch weiter verlängert wird. Durch diese zweite Ausfällung läßt sich das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der Nickellosung auf mehr als 1000:1 erhöhen. Der auf diese Weise erhaltene zweite Niederschlag enthalt im allgemeinen mehr Nickel als Kobalt und kann infolgedessen zur ersten Trennstufe zurückgeführt werden oder auch bei der Herstellung der Ausgangslösung als Neutralisationsmitlel anstelle von Ammoniak verwendet werden.

Der Einfluß des Ammoniaks auf die Niekel-Kobalttrcnnung ergibt sieh aus dem in I" i g. 5 dargestellten Diagramm, in dem die Konzentration des Kobalts in der Lösung nach der Ausfällung gegen das molare Nl I i/Ni-Verhältnis aufgetragen ist. Die Lösungen

"> wurden nach der Zugabe des Ammoniaks etwa 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 30 bis 35"C belassen. Die Ammoniumsulfatkonzcntration lag unter etwa 5 g pro Liter Lösung. Die Ammoniunisulfatmcnge entspricht dabei der Menge, welche nach Neutralisation

κι der freien Schwefelsäure in der Lösung (pH-Wert = 2 oder höher) mit Ammoniak erzeugt wird.

Wie sich ims !ig. 5 ergibt, erfolgt eine beträchtliche Entfernung von Kobalt (Kurve »ti«) bei einem Molverhältnis von NI I ,/Ni von 2 bis 6 und insbesondere

i> von 3 bis 5. Bei einem Molverhältnis von etwa 4 : I wird die höchste Ausbeute an Kobalt erzielt. Aus der Kurve »A« ergibt sich, daß die Niekclkonzenlration in der Lösung relativ konstant bleibt und nicht nachteilig durch tue Ammoniakzugabe beeinflußt wird. Bei steigendem

:ii Verhältnis von Ammoniak zu Nickel steigt das Verhältnis von Kobalt zu Nickel im Niederschlag an (vgl. Kurve »C«),

Optimale Bedingungen für die Kobaltausfälliing von Nll|/Ni von 4.0 bis 4.5 führen im allgemeinen /\.\ einem

2") Verhältnis von Kobalt zu Nickel von etwa 1.2 bis 1.7 bei einem Kobalt- und Nickelgehall im Niederschlag von etwa 50 bis 55%. Der Ausfälliingsgrad an Kobalt linier optimalen Bedingungen liegt bei etwa 90 bis 95%. wobei etwa 5 bis 8% Nickel mit ausgefällt werden können. Der

S" pt I-Werl der behandelten Lösungen nach derTrennung lag bei etwa 9 bis 10.

Einige Reaktionen, die sich zwischen dem Nickel. Koball und Ammoniak in den Säuresalzlösungen abspielen können, lassen sich durch folgende Reaktions-

i"> gleichungen wiedergeben:

H₂SO₄ + 2NH,

NiSO₄ + η Ν H,

CoSO₄ + 2NH, + 2H₂O

NiSO₄ 4- 2NH, + 2H₂O

(NH₄I₂SO₄
Ni(NH₁I_nSO₄
Co(OH)₂ + (NH₄J₂SO₄
Ni(OH)₂ + (NH₄I₂SO₄

Aus den Gleichungen ergibt sich, daß weiteres Ammoniumsal/ durch die Reaktionen (1). (3) und (4) erzeugt wird, zusätzlich zu beliebigen Ammoniumsalzen, die in der Ausgangsiösung vorhanden sein können. Die Menge an erzeugtem Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumsulfat. ist abhängig von der Konzentration von der freien Säure, den Nickel- und Kobaltkonzentrationen, und die zu Anfang durchgeführte Nickel-Kobaltamintrennung hängt von der gesamtkonzentration dessen ab. das durch die Ausfällung des Kobalts und des Nickels erzeugt wird und/oder den Konzentrationen von zu Anfang vorhandenem Ammoniumsalz und freier Säure.

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Einfluß der ho Konzentration des Ammoniumsalzes auf die Trennung von Kobalt von Nickel.

Beispiel 1

Der Einfluß steigender Konzentrationen von Ammo- b5 niumsulfat auf die Abscheidung von Kobalt in einer Nickel-Kobaltsulfatausgangslösung wurde in vier Reihenversuchen bestimmt. Die Nickel- und Kobaltkonzentration der Ausgangslösung lagen bei 46.82 g Nickel und 5.2 g Kobalt pro Liter Lösung entsprechend einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von 8,88:1. Das Molverhälinis der Gesamtammoniakmenge in der Lösung zum Nickel der Lösung lag bei etwa 5:1. Das Ammoniak wurde einer Ammoniumsulfat enthaltenden Nickel-Kobaltsulfatlösung zugegeben. Das Ammoniak wurde mit der wäßrigen Nickel-Kobaltsulfatlösung 30 Minuten bei 35°C umgesetzt. Die Ergebnisse des Ammoniakzusatzes (Stufe 1) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Der ausgefallene Kobaltniederschlag wurde abfiltriert, worauf das Filtrat der Stufe 1 15 Minuten lang aufgekocht wurde (92 bis 94°C). Das Volumen der Lösung während des Aufkochens wurde durch Zusatz von Wasser aufrechterhalten. Die Ergebnisse dieser Aufkoch-Ausfällstufe (Stufe 2) sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Gesamtmenge an Ammoniumsulfat. d. h. die Ammoniumsulfatmenge der Ausgangslösung und die Ammoniumsuifatmenge, die durch Umsetzung des Ammoniaks mit dem Kobaltsulfat im Filtrat der Stufe 1 erzeugt wurde, ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

Ver	Am	Stufe*)	Analysenwerte	Co	der	SO4
such	monium-		Lösungen g/l
Nr.	sulfat		Ni
	(NII1I2SO4			5,270	85,1
	g/Liter
I	0,0	Ausgangs	46,8	0,440	85,4
		lösung		0,036	84,7
		I	45,2	5,211	91,0
		2	40,0
2	5,0	Ausgang	46,3	0,720	X9,9
		lösung		0,096	92,7
		I	46,0	5,305	97,2
		2	42,4
3	10,0	Ausgangs	47,0	1,100	95,6
		lösung		0,260	97,1
		I	46,0	5,295	103,7
		2	45,2
4	20,0	Ausgangs	47,2	2,100	101,9
		lösung		0,320	100,1
		1	46,4
		2	44,4

*) Stufe I nach Ammoniakzugabe zwecks Ausfällung des

Kobalts. >"

Stufe 2 Lösung der Stufe I aufgekocht nach Entfernung des Kobaltniederschlages zwecks Bildung eine: weiteren Niederschlages.

Tabelle 2	Zugesetztes	Kobaltkonzentration	Stufe I	Ammonium- 4"
Ver	Ammonium	in g/l	0,440	sulfat in
such	sulfat		0,720	Stufe 1, g/l
Nr.	in g/l	Ausgangs- Filtrat von	1,100
	0,0	lösung	2,100	4> 14,80
I	5,0	5,270		18,56
2	10,0	5,211	25,54
3	20,0	5,305	31,07
4		5,295

l()Ming Og pro l.ilcr beirägl. bis zu einem Weil von 0.320 g pro Liier, wenn die AmmoMiumsulfatkonzeniralion in der Ausgangslösimg 20,0 g pro Liier betrügt, wobei das Verhältnis von Niekel /ti Kobalt im fillrat der Stufe 2 vom Versuch Nr. 4 der Tabelle I bei IJ7 : I liegt. Das letztere Verhiiltim ist dabei für die I lerstclliing von hochreinem Niekelptilver nicht besonders vorteilhaft.

Beispiel 2

Kiwii 200 ml einer Nickel und Kobalt enthüllenden Lösung mit einem pH-Wert von 2,8 und einem Nickelgehalt von 50,6 g und einem Kobaltgehalt von 4,19 g pro Liter wurden bei einer Temperatur von elw;¹ 30 bis J¹J¹C JO Minuten lang mit 48 ml einer konzentrierten Ammoniumhydroxidlösiing (mit etwa 2k0" NMi 'v,'.i !.!'.er Lösung) behände!¹.. Der sich ausscheidende Kobalt enthaltende Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und analysiert. Die Niederschlagsmenge wog 2.8 g und enthielt 22.6 % Nickel und 33,8% Kobalt, bei einem Kobült-zu-Nickcl-Verhältnis von ciwa 1.49. Das lillral. das verdünnl wurde, besal.i einen Nickelgehall von 47 g und einen Kobaltgehall von 0.25 g pn> Liier.

Der Cjrad der Kobaltaiissclieidung lag bei elwa 4 3%. wobei etwa 6 bis 8% des ursprünglichen Nickelgehalles mit ausgefällt wurden. Nach der Abtrennung des Kobaltniederschlages wurde das Filtrat bis zum Siedpunkt erhitzt und etwa 3 Minuten lang aufgekocht. Der sich hierbei ausscheidende Niederschlag wurde wiederum abfiltriert, getrocknet und analysiert. Kr wog 1.4 g und enthielt 49,0% Nickel und 3% Kobalt. Das Filtrat, das verdünnt wurde, enthielt elwa 41 g Nickel und etwa 0.027 bis 0.03 g Kobalt pro Liter Lösung, bei einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der Lösung von etwa 1400 : I

Das Verhältnis von Kobalt zu Nickel im Niederschlag der Stufe 1 lag bei etwa 2 : 1 bis etwa 4:1, wohingegen das Verhältnis von Nickel zu Kobalt im Niederschlag « der Stufe 2 bei etwa 2:1 bis 15:1 lag. Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, führen steigende Konzentrationen an Ammoniumsulfat im Filtrat der Stufe 1 dazu, daß größere mengen Kobalt im Filtrat zurückgehalten werden. Aus dem Versuch Nr. 1 der Tabelle I ergibt sich, w) daß das Filtrat der Stufe 2 ein Nickel-zu-Kobalt-Verhältnis von etwa 40.0 :0,036 auf g/l-Basis aufwies oder ein Verhältnis von elwa 1100:1. wodurch sich die vorteilhaftigkeit des Aufkochens in Stufe 2 ergibt.

Aus der Tabelle I ergibt sich des weiteren, daß die Konzentration an Kobalt im Filtrat der Koehsiufc ansteigt von einem Wert von 0.0J6 g pro Liter, wenn die Konzentralion des Ammoniumsulfatcs in der Ausgangs-

Beispiel J

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Kinfluß steigender Kobaltkonzcntrationen bei einer konstanten Nickelkonzentration auf die Abschcidbarkcit des Kobalts durch Zusatz von Ammoniak in einer Nickel-Kobaltsulfatausgangslösung studiert. Die durchschnittliche Nickelkonzcntralion der Ausgangslösung !ag bei elwa 46.1 g pro Liter. Die Kobaltkon/.cntration wurde von 4,8 g pro Liter Lösung im Falle des Versuches Nr. 5 auf 26,8 g pro Liter im Falle Liter im Falle des Versuches Nr. 9 erhöht. In der Ausgangslösung war kein zugesetztes Ammoniumsulfat vorhanden. Das Molverhältnis des gesamten Ammoniaks in der Lösung zum Nickel in der Ausgangslösung lag bei etwa 4.95 : I. Das Ammoniak wurde 30 Minuten lang bei 35°C auf die Nickel-Kobaltsulfatlösung zur Kinwirkung gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Der Kobaltniedcrschlag wurde abfiltiriert. worauf das Filtrat der Stufe I 15 Minuten lang bei 91 bis 93°C autgekocht wurde (Stufe 2). Das Volumen der Lösung wjrde während des Kochprozesses durch Zusatz von Wasser konstantgehalten. Die bei ('er Kochstufe erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Menge an Ammoniumsulfat. erzeugt durch die Ausfällung des Kobalts in Stufe I du vh Umsetzung von Koballsulfal

11

mil Ammoniak um ι er Bildung voii Koballhydroxid ιιικΙ Tubelle Λ tn moniimisi! ΙΓ;ι I.

angegeben.

Tabelle 3

isi in der folgenden Tabelle 4

Ver- Kohalt

g/Liter

MoJ-Verhä'ltnis

Ni/Co

Stufe*) Analysenwerte der Lösungen, g/l

Ni Co SO,

4,8(W 9,7/1 Aus- 46,5 4,800 83.9 gangslösung

1 45,2 0,520 82,9

2 38.4 0.026 80.0

5,950 7,8/1

Aus- 46,2

gangs-

lösung

5Λ'5() 85,2

7,930 5,8/1

Ausgangslösung
1
2

12,100 3,7/1 Ausgangslösung

38,0

46,4

45,2
41,2

Versuch Nr.

in

45,2 0.650 83,2

0,030 82,8 7,930 88,8

0,960 85,1 0,084 84,0

45,7 12,100 94,5

1 44,4 1,600 92,6

2 45,2 0,210 97,6

26,800 1,7/1 Aus- 45,7 26,800 118,4 gangslösung

1 42,4 2,900 109,6

2 40,8 0,920 109,7

*) Stul'c 1 nach Ammoniak/ugabe /weeks Ausfällung des Kobalts.

Stufe 2 Lösung der Stufe I aufgekocht nach Entfernung des Kohaltniederschlages /v»ecks Bildung eines weiteren Niederschlages.

Mol-Verhält
nis
Ni/Co

Kobalt-Konzentrationen
g/l

Ausgangs- I illrat von
lösung Stufe !

Erzeugtes
Ammoniunisulfiil
in g/l

4,800

5,950

7,930

12,100

26,800

0,520
0,640
0,960

1,600
2,900

9,50
11,90
15.62

23,53
53,56

Die Kohalikonzciiiraiion stieg im l'iltral der Sink· 2 von 0.02b bis ().()!() g pro Liter im lalle der Versuche "> Ivw. 6. bis aiii 0.420 g Kobalt pro Liter im I alle des Versuches ¹I. Die Koballkoii/entration wurde in der

I Λν,ιιιι.τ j·;·· "j'J.ji; <J.j>· ;!'!!\.>!!);!!it!crfi;!"L^%"t!L'M V-TV""¹* "

erhöhl. Die folge dieser Erhöhung ergab sich aus der Erhöhung der AmiiioiiiumsuHatkon/enlralion im I iliral der Stufe I. Diese erhöhte Amiiioniunisulfatkon/enlialion übte einen nachteiligen EITckl auf den Koballgehall des Nitrates der Stufe 2 nach dem Aufkochen aus.

Der i'influß der Ammoniuniionenkonzeiiiration im l'iltral der Stufe 1 während der Stufe I (Aminoniaksiiiie) und Stufe 2 (Aiifkoehstufe) auf die in der Lösung zurückgehaltene Kobaltmenge ergibt sich aus L ig. I. Verwiesen wird darauf, daß clic Kobaltlinic der Stufe 2 beträchtlich unterhalb der für Stufe I liegt, woraus sich die Bedeutung des Aufkochens der Lösung nach tier Entfernung des ersten Kobnltniederschlages ergibt.

Kin wesentliches Merkmal der Ammoniakmethode für die Nickel-Kobaltirennung ist die Herbeiführung eines Nickel-zu-Kobalt-Verhältnisses im Kndfillral von groller als etwa 1000 : I. Dies wird in den Versuchen I (Tabelle I) und > und b (Tabelle i) veranschaulicht. Infolgedessen ist für eine wirksame Nickcl-Kobaltlrennung die Kliminierung von überschüssigem Ai'imoniumsal/. beispielsweise Ammoniunisulfal erforderlich, welches in der Ausgangslösung vorhanden sein kann und/oder welches im Verlaufe der Ausfüllung des Kobalts und/oder durch die Neutralisation freier Saure durch Zugabe von Ammoniak erzeugt werden kann. Die Beseitigung von überschüssigem Ammoniumsalz kann dadurch erreicht werden, daß ein Hydroxid zugesetzt wird, welches das überschüssige Säreanion durch eine Austauschreaktion beseitigt. Kin Beispiel hierfür ist die Entfernung von Sulfationen durch Zusatz von Kal/iumhydroxid nach folgender Reaktionsgleichung:

(NH₄),SO_J(aq, + Ca(OH)₂₁₅, » 2NK₁OH₁₁,, + CaSO₄₁₅₁

oder durch Umsetzung mit einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid:

(NR)₂SO₄₁₃₁₁, + 2NaOH_l3q, ► 2 NH₄OH_uq, + Na₂SO₄₁₃₁,,

(5)

(6)

Das in Freiheit gesetzte Ammoniumhydroxid kann dann mit dem Nickeiaminkomplex nach folgender Reaktionsgleichung reagieren:

Ni(NH,)„SO₄ + 2NH₄OH > Ni(NH₁J_n+2SO₄ + 2H₂O (7)

oder sich im Gleichgewicht mit freiem wäßrigen Ammoniak gemäß folgender Reaktionsgleichung befinden:

NH₄OH —

Geeignete Hydroxide, die zur Entfernung überschüssiger Säureanionen verwendet werden können, sind beispielsweise Kalziumhydroxid. Bariumhydroxid. Anio-NH, + H,O

(8)

nenauslauscherverbindungen oder lösliehe Basen, beispielsweise Natriumhydroxid und dergleichen.

Die vorbestimmte Mense an Hydroxid, tue nach der

Aiiinionuik/iigubc zugesetzt wird, steht vorzugsweise zur Erzielung optimaler Ergebnisse in Wechselwirkung zur stöchiometrisehen Beziehung zwischen dem Hydroxid und dem Ammoniumsalz des Säureanions. Ein Überschuß an Hydrovicl kann gegebenenfalls erforderlieh sein, wenn eine nur unvollständige Reaktion erfolgt, beispielsweise bei Verwendung von Kalziumhydroxid.

Das zugesetzte Hydroxid tauscht die Hydroxylionen mit den Sulfationen im Ammoniumsulfai aus unter Bildung von Ammoniumhydroxid und einer anderen Verbindung des Sulfations. Das Ausmaß der Entfernung oder der Neutralisation des säureanions ist ganz offensichtlich bedeutsam für eine wirksame Nickel-Kobalttrennung durch Zusatz von Ammoniak zur Nickel-Kobaltlösung.

In dem folgenden Beispiel wird die Verwendung von Kalziumhydroxid als eine Hydroxylionen liefernde Substanz zur Kompensation vorhandenen Ammoniunisalzes in Mengen, welche die Abscheidung des Kobalts aus der Lösung inhibieren, beschrieben.

Beispiel 4

Durch Zusatz von Ammoniak zu einer Nickel-Kobaltsulfatlösung wurde ein Kobalt enthaltender Niederschlag ausgeschieden und abgetrennt, die verwendete Ausgangslösung enthielt 54.6 g Nickel und 18.25 g Kobalt pro Liter Lösung entsprechend einem Nickel-zu-Kobalt-Verhältnis von J : t. Das Molvcrhälinis von sämtlichem zugegebenem Ammoniak zum Nickel in der Ausgangssulfatlösung lag bei 4.5 : 1.

Im Verlaufe der Zugabe des Ammoniaks wurde Ammoniumsulfat erzeugt. Das Filtrai der Stufe I enthielt nach Entfernung von 87.0% des Kobalts und 6.62% des Nickels noch 52,6 g Nickel pro Liter Lösung und 2.4 g Kobalt pro Liter Lösung sowie ferner 39.0 g Ammoniumsulfat pro Liter Lösung. Wurde dieses Filtrat der Stufe 2 unterworfen, d. h. der Kochstufe, so enthielt das dabei anfallende Filtrat 54.0 g Nickel pro Liter und 0.6 g Kobalt pro Liter bei einem Molverhältnis von Nickel zu Kobalt von 90.0 zu I. Dieses Verhältnis liegt beträchtlich unterhalb des wünschenswerten Nickel-zuKobalt-Verhältnisses von 1000 : i.

Infolgedessen wurden die Ammoniumionen zu Ammoniak neutralisiert, und die Sulfationen wurden durch Zusatz von Kalziumhydroxid zwischen der Stufe I (Ammoniakzusatz) und der Stufe 2 (Aufkochsiufe) entfernt. Das Ausmaß der Sulfationcnentfcrnung in der Sulfatcntfcrnungsstufe (SE-Stufe) durch Erhöhung der Konzentration an Kalziumhydroxid ergibt sich aus F i g. 2. in welcher die Ergebnisse dargestellt sind, die durch Erhöhung der Kalziumhydroxidzugabe während der SE-Stufc auf die Kobaltkonzentration in der SE-Stufe und in der Koch-Stufe erreicht werden. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in den Filtratlösungen aus den letzteren beiden Verfahrensstufen ergibt sich aus Fig.3. Wesentlich ist. daß es möglich ist. ein Nickel-zu-Kobalt-Verhältnis von 1000:1 im Endfiltral durch Zusatz von Kalziumhydroxid zu erreichen, d. h. beispielsweise nach Zusatz von etwa 31 g Ca(OH)? pro Liter Lösung. Die anfallende Lösung enthält dabei etwa 43 g Nickel und 0.040 g Kobalt pro Liier, bei einem Prozentsatz von ausgefälltem Gesamtnickcl während der Stufe I von 6.5% und in der Sf.-Stufe von 17 bis 22%. Das molare Nickelzu-Kobaltverhällnis von mindestens 1000:1 läßt sich nach Zugabe von 18 g

25

40

45

50

55 Kiilziumhydroxid pro Liier zum Filtrat der Stufe 1 und nachfolgende Filtration und Durchführung der Aufkochstufe erreichen. Im vorliegenden Falle erhielt die anfallende Lösung 46 g Nickel und 0,046 g Kobalt pro Liter Lösung. Der Prozentsatz an Gesamtnickel, der w ährend der drei Verfahrcnsstufen ausgefällt wurde, lag bei 25,5% (Ammoniaksttifc: 6.5%. SE-Stufe 2,5% und Aufkochsiufe 16,5%). der durch Recyclisierung wiedergewonnen werden kann.

In Fig.4 ist ein Fließschema dargestellt, das das beschriebene Verfahren veranschaulicht. Danach wird eine Ausgangslösung mit einem beliebigen Verhältnis von Nickel zu Kobalt (z.B. 10:1) und einem Ammoniumsulfatgehalt von über 5 g pro Liter mit Ammoniakgas oder Ammoniumhydroxid unter praktisch sauerstoffreinen Bedingungen für etwa 5 Minuten behandelt, wobei die zugesetzte Ammoniakmenge einem Verhältnis von etwa 4,5 Molen pro Mol Nickel entspricht. Nach Zusatz des Ammoniaks wird eine Kalziumhydroxid-Aufschlämmung zugesetzt, wobei die mit Ammoniak versetzte Lösung etwa 10 Minuten lang unter praktisch sauerstofffreien Bedingungen gehalten wird. Die Menge zugesetzten Kalziumhydroxides berechnet sich dtbci nach den Molen von Ammoniumionen des vorhandenen Säurcsalzes und der Säurcsalzkonzentrnlion.dic für den Prozeß erwünscht ist.

Anschließend wird die Lösung filtriert, wobei der ausgefallene Kobalt enthaltende Niederschlag oder das Kobalt enthaltende Konzentrat nach dem Kobaltpentaminprozcß aufgearbeitet werden kann. Nach der Entfernung des Niederschlages kann gegebenenfalls Kohfcndioxidgas in das Filtrai eingeführt werden, um vorhandene Kalziumionen in Form von Kalziumcarbonat aus der Lösung abzuscheiden. Dadurch wird das Filtrat aufgekocht. Der hierbei unfallende Niederschlag wird recyclisiert. Das anfallende Filtrat mit dem Nickel kann dann zur Nickelaufbereitung verwendet werden, d. h. aus diesem Filtrat kann das Nickel beispielsweise durch Reduktion isoliert werden.

Im folgenden Beispiel wird die Verwendung von Anionenaustauscherharzen als Hydroxylioncnlicferant und Neutralisationsmittel für Ammoniumionen (NH4 ⁺ ) aus dem Ammoniumsäuresalz veranschaulicht.

Beispiel 5

Als Auslauscherharz wurde ein handelsübliches Anionenaustauscherharz vom Gcltyp mit aktiven Gruppen der Formel

N⁺(CHj)₂(C₁H₄OH)CI-

verwendet. Das Austauscherharz wurde von dei ChIoHd-(CI-)-Form in die Hydroxidform (OH -) durcr Behandlung mit Natriumhydroxid (NaOH) überführt.

Die bei diesem Versuch verwendete Ausgangslösung enthielt pro Liter 45 g Nickel und 223 g Kobalt. Da; Ammoniak wurde in einem Verhältnis von 4,5 Moler Ammoniak pro Mol Nickel zugesetzt. Das danacl anfallende Filtrai enthielt 39.6 g Nickel, 2,4 g Kobalt unc 100,2 g Sulfationen, jeweils pro Liter Lösung.

Das erhaltene Filtrat wurde dann in 3 gleiche Teilt aufgeteilt, die Tür die Versuche 10, 11 und 12 bestimm waren. Das Austauscherharz wurde in den Versuchen it Mengen von 200, 400 bzw. 600 g (Gewicht dci trockenen Chloridform) pro Liter Lösung verwende! Dabei wurden die in der folgenden Tabelle ! zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5

Versuch Nr.

Trockengewicht des Austauscherharzes

(g/l)

Analysenwerte des Ritrates (g/l)

Ni

Co

SO₄

NH⁺

Mol/ Liter

Filtrat O

10 200

11 400

12 600

39,6 2,4 100,2 0,66

36,4 1,3 68,3 0,139

29,6 0,2 48,2 0,01

25,2 0,036 31,2 0,01

15

Das Ritrat enthielt vor der Behandlung mit dem Austauscherharz [N(CHj)₂(C₃H₄OH)OH] 0,66 Mole Ammoniumionen pro Liter in Form von Ammoniumsulfat. Die Reaktion mit dem Austauscherharz in der Hydroxylform (dargestellt als R-OH) läßt sich durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben:

2R · OH + (NHO₂SO₄

► R₂ ■ SO₄ + 2NH₃ + 2H₂O

(9)

25

Die anionischen Harze in der Hydroxylform besitzen bekanntlich salzaufspaltende Eigenschaften, d.h., die Sulfationen (SO₄-²) werden vom Harz anstelle der Hydroxylionen adsorbiert, und Ammoniak wird aus den Ammoniumionen gebildet.

Beispiel 6

Eine saure Nickel und Kobalt enthaltende Lösung mit 35 g Nickel in Form von Nickelnitrat und 4 g Kobalt in Form von Kobaltnitrat pro Liter Lösung wurde bei 30°C mit 6 Molen Ammoniak pro MoI Nickel versetzt. Der dabei anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag wurde abgetrennt, worauf das erhaltene Filtrat mit so viel Natriumhydroxid versetzt wurde, daß die Ammoniumionenkonzentration des Säuresalzes auf unter 0,1 Mol pro Liter Lösung vermindert wurde. Daraufhin wurde die Lösung etwa 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt, um weiteres Kobalt auszufällen. Der anfallende Niederschlag wurde wiederum abfiltriert und dem Prozeß von neuem zugeführt. Die anfallende Nickellösung wies ein Verhältnis von Nickel zu Kobalt von über 1000 :1 auf.

Beispiel 7

Eine saure Nickel und Kobalt enthaltende Lösung mit so etwa 40 g Nickel in Form von Nickelchlorid und IO g Kobalt in Form von Kobaltchlorid pro Liter Lösung wurde bei 25°C mit etwa 5 Mol Ammoniak pro Mol Nickel versetzt. Der dabei anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag wurde abgetrennt, worauf das anfallen- de Filtrat mit einer Kalziumhydroxidaufschlämmung versetzt wurde. Dabei wurde so viel Kalziumhydroxid zugesetzt, daß die Ammoniumiofienkonzentralion des Säuresalzes auf unter 0,05 Mole pro Liter Lösung vermindert wurde. Die Lösung wurde darauf 15 eo Minuten lang aufgekocht, worauf der anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag abgetrennt wurde. Überschüssige Kalziumionen im Filtrat wurden durch Einblasen von Kohlendioxid und Bildung von Kaliumcarbonat entfernt. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in der anfallenden Lösung lag bei mindestens 1000 :1.

Wie bereits dargelegt, liegt ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung in der Gewinnung von

relativ hochreinen Nickelprodukten, z, 0, pulverförmigem Nickel. So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung hochreine Nickelpulver erhalten, die zu über 99,5 Gew,-% aus Nickel und etwa 0,03 bis 0,05 Gew,-% Kobalt bestehen. Mit anderen Worten, der Kobaltgehalt des Nickelpulvers liegt unter 03 und sogar unterhalb 0,1 Gew.-°/o.

Wie bereits dargelegt, läßt sich das Kobalt aus dem bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Kobaltkonzentrat dadurch gewinnen, daß das Kobaltkonzentrat in ein lösliches Kobaltipentaminsulfatsalz überführt wird, welches bei pH-Werten löslich ist, bei denen Nickel Niederschläge bildet

So läßt sich beispielsweise ein Kobaltkonzentrat mit etwa 32% Kobalt und 19% Nickel in einer Ammoniumsulfatlösung lösen, worauf die Lösung mit Ammoniak versetzt wird, so daß etwa 5 Mole Ammoniak auf jedes MoI gelösten Kobalts und etwa 2 Mole Ammoniak auf jedes Mol gelösten Nickels entfallen. Weiterhin wird die Sulfationenkonzentration derart eingestellt, daß sie mindestens ausreicht, das gelöste Kobalt im 3wertigen Zustand und das gelöste Nickel im 2wertigen Zustand zu halten. Die Lösung kann dann mit einem schwefelfreien Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Lufi, oxidiert werden, worauf zur Erzeugung eines pH-Wertes von mindestens etwa 4 Schwefelsäure zugesetzt wird. Bei diesem pH-Wert fällt ein praktisch kobaltfreier Nickel enthaltender Niederschlag aus, der, wie in dem Fließschema der Fig.4 dargestellt ist, recyclisiert werden kann. Dabei hinterbleibt eine praktisch nickeifreie Kobaltlösung, aus welcher relativ hochreines Kobalt nach üblichen bekannten Methoden gewonnen werden kann.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Aufarbeitung eines bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Kobaltkonzentrates.

Beispiel 8

10 g eines bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Kobaltkonzentrates mit durchschnittlich 19% Nickel und 32% Kobalt wurden in 100 ml einer Ammoniumsulfatlösung mit etwa 200 g (NH₄)₂SO₄ pro Liter Lösung gelöst. Dann wurden 38 ml Ammoniak zugesetzt, wodurch das molare Verhältnis von Ammoniak zu Nickel und Kobalt auf etwa 7 :1 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 17,5 g einer 30%igen HjO₂-Lösung bei Raumtemperatur versetzt. Nach einstündiger Reaktionsdauer, während welcher 2wertiges Kobalt zu 3wertigem Kobalt oxidiert wurde, wurde die Lösung durch Zusatz von 14 g 96%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,8 angesäuert. Dabei fiel ein Niederschlag aus einem Nickeldoppelsalz an. Dieses wurde entfernt. Es fielen 120 ml Filtrat mit 0,68 g Nickel und 21,6 g Kobalt pro Liter Lösung an, was einem Verhältnis von Kobalt zu Nickel von etwa 32 und einer Kobaltausbeute von über 80% entspricht.

100 ml des Filtrates wurde des weiteren auf ein Volumen von 60 ml eingeengt. Das auf ein Volumen von 60 ml reduzierte Filtrat wurde dann auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert.

Dies zweite Filtrat enthielt 0,13 g Nickel und 35,2 g Kobalt pro Liter, entsprechend einem Verhältnis von Kobalt zu Nickel von etwa 270 :1₁ das sich ausgezeichnet zur Herstellung von metallischem Kobalt mit einem Nickelgehalt von weniger als 03% eignet.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Abtrennung von Kobalt aus Nickel und Kobalt enthaltenden Laugen und die Gewinnung hochreiner

Nickelprodukie mit geringem Kobaltgehqlt durch Zusatz von Ammoniak zu den Laugen in einer solchen Konzentration, die ausreicht das Nickelkomplex zu bilden und es in Lösung zu halten, während ein wesentlicher Teil des in der Ausgangslösung vorhandenen Kobalts ausgefällt wird. Eine optimale Abtrennung des Kobalts vom Nickel läßt sich dadurch erreichen, daß die Konzentration an Ammoniumsalz in der Lösung auf einem Wert gehalten wird, der einer Konzentration von weniger als 0,3 Mol Ammoniumionen pro Liter Lösung und vorzugsweise weniger als 0,1 Mol Ammoniumionen pro Liter Lösung entspricht

Die Menge zugesetzten Ammoniaks liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis 6 Mol pro Mol Nickel, insbesondere bei etwa 3 bis 5 MoI pro Mol Nickel. Lösungen mit geringer Animoniumionenkonzentration des Ammoniumsalzes lassen sich in vorteilhafter Weise dadurch herstellen, daß der Lösung eine Hydroxylionen liefernde Substanz zugesetzt wird, und zwar in einer stöchiometrisch vorberechneten Menge, die mit dem Ammoniumsalz reagiert und dies neutralisiert. Als besonders vorteilhafte Hydroxylionen liefernde Substanzen haben sich dabei anionische Austauscherreagenzien, Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide erwiesen.

Somit wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung der sauren Nickel und Kobalt enthaltenden Ausgangslosung Ammoniak zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, die ausreicht, um einen Kobalt enthaltenden Niederschlag zu erzeugen, wodurch ein Ammoniumsäuresalz durch Reaktion mit dem Anion der vorhandenen freien Säure gebildet wird und wobei die Säureanionenkonzentration der Menge ausgefällten Kobalts und Nickels entspricht. Die Hauptmenge des Nickels der Ausgangslösutig bleibt dabei in Form eines Ammkomplexes in Lösung, Zur Lösung wird dann in vorteilhafter Weise eine Hydroxylionen liefernde Substanz zugegeben, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil des Ammoniumsäuresalzes in wäßriges Ammoniak, Wasser und ein neutrales Salz zu überführen, wobei die zugesetzte Menge so bemessen wird, daß die Ammoniumionenkonzentration des Säuresalzes auf unter 03 Mol pro Liter und vorzugsweise unter 0,1 Mol pro Liter herabgedrückt wird. Der anfallende Kobalt enthaltende Niederschlag wird dann abgetrennt, wobei ein Nickelfiltrat hinterbleibt, aus dem ein hochreines Nickelprodukt isoliert werden kann. Die Lösung kann des weiteren in vorteilhafter Weise an Nickel dadurch angereichert werden, daß das Filtrat nach Entfernung des ersten Niederschlages aufgekocht wird, wobei ein weiterer Kobalt enthaltender Niederschlag anfällt, der aufgrund seines Nickelgehaltes in vorteilhafter Weise dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Pntenmnspriiche;

1. Verfuhren zur Abtrennung von Kobalt »us einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung durch Ausfällung des Kobalts mittels Ammoniak, Abtrennung des ausgefällten Kobaltniederschlages von der Lösung, Erhitzen der Lösung unter Bildung eines weiteren Kobalt enthaltenden Niederschlages auf die Temperatur von mindestens 50° C und Abtrennung dieses weiteren Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kobalt und Nickel enthaltenden Lösung zur Ausfällung des Kobalts nur so viel Ammoniak zugibt, daß die Konzentration der Lösung an Ammoniumionen unterhalb von 0,3 Molen pro Liter Lösung bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Lösung an Ammoniumionen dadurch unter 0,3 Molen pro Liter Lösung hält, daß man die Lösung mit einer Hydroxyl-Ionen liefernden Substanz bestehend aus einem Anionerwustauscher, einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Erdalkalimetallhydroxyd in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einer solchen Menge einer Hydroxyl-Ionen liefernden Substanz in Kontakt bringt, daß die Konzentration an Ammoniumionen bei unter 0,1 Molen pro Liter Lösung gehalten wird und daß man der Lösung pro Mol in Lösung befindlichen Nickels 3 bis 5 Mole NHi jo zusetzt.

4. Verfahren räch Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von eirv*¹· schwefelsauren, salpetersauren, chlorwasserstoffsauren oder essigsauren Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung J5 ausgeht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung pro Mol in Lösung befindlichen Nickels unter Ausfällung eines Kobalt enthaltenden Niederschlags und -m Bildung eines löslichen Ammoniumsalzes 2 bis 6 Mole Ammoniak zusetzt und daß man der Lösung darauf eine Hydroxyl-Ionen liefernde Substanz bestehend aus einem Anionenaustausch^, einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid zusetzt.

6. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung so viel Ammoniak zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung unter Ausfällung eines Kobalt enthaltenden Nieder-Schlags auf 8 bis 11 erhöhl wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Niederschlag nach seiner Abtrennung der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Ausgangslösung zuführt und in dieser vor der Zugabe des Ammoniaks löst.

8. Verfahren nach Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung ausgeht, die pro Liter Lösung etwa 10 bis 75 g Nickel und 0,1 bis 30 g Kobalt enthält, und daß man der Lösung unter Erhöhung des pH-Wertes auf 8 bis 11 etwa 2 bis 6 Mole pro Mol Nickel zusetzt.