DE2219674B2

DE2219674B2 - Verfahren zur Laugung von oxidischen Magnesium enthaltenden Nickelerzen

Info

Publication number: DE2219674B2
Application number: DE2219674A
Authority: DE
Inventors: John W. Lakewood Lane; Melvin L. Arvada Taylor; Weldon P. Golden Zundel
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: JPS5526171B2; CA964866A; DE2219674A1; DE2219674C3; AU4150872A; FR2152523A1; AU471771B2; US3804613A; ZA722593B; FR2152523B1; JPS4838227A; PH11005A

Description

D'e Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laugung von oxidischen, Magnesium enthaltenden Nickelerzen, insbesondere oxidischen Nickeleisenerzen, mit Säure verbrauchenden oder Säure neutralisierenden Bestandteilen, bei dem die Erze bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Schwefelsäurelösungen vorbestimmter Schwefelsäurekonzentration — unter Gewinnung von Nickel und Kobalt sowie hydrolysierbare, aus den Erzen gelöste. Säure neutralisierende oder verbrauchende Bestandteile enthaltenden Laugen — extrahiert werden, und das der Gewinnung von Nickel und Kobalt aus oxidischen Erzen dient.

Es ist bekannt, Nickel und Kobalt aus lateritischen und serpentinischen Erzen zu gewinnen. Ein bekanntes Verfahren besieht darin, zunächst eine Aufschlämmung von Erzen mit geringem Nickelgehalt herzustellen, beispielsweise eine Aufschlämmung mit 40°_o Feststoffbestandteilen, wobei z.B. 95°,, der Feststoffbestandteile ein Sieb mit 325 Maschen je laufendem Zoll (US-Standard) passieren. Die Aufschlämmung wird dann zunächst auf eine Temperatur von 71 bis 82 C vorerhitzt. Anschließend werden das Nickel und das Kobalt unter Verwendung von Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck (z. B.

tei Temperaturen von 246 C und einem Druck von 37.75 kg/cm²) selektiv ausgelaugt, wobei es gelingt, jeweils 95",, des vorhandenen Nickels und des vorhandenen Kobalts in Lösung zu bringen. Die ausgelaugte Aufschlämmung wird dann abgekühlt und durch Gegenstromdekantierung gewaschen, worauf die gewaschene Aufschlämmung in der Regel verworfen wird. Der sehr niedrige saure pH-Wert wird dann durch Neutralisation mit beispielsweise Korallenkalkstaub oder Korallenkalkmehl auf einen Wert von etwa 2.5 bis 2.8 gebracht, worauf die auf diese Weise nachbehandelte Reaktionslauge, die im allgemeinen 4 bis 6 g Nickel pro Liter enthält, einer Sulfidausfällung unterworfen wird, in dem die Lauge vorgeheizt und in einem Autoklav·, z. B. bei einer Temperatur von 12Γ C und einem Druck von etwa 11.5 kg cm'² mit ILS versetzt wird. Gewöhnlich wird dabei mit Nickclsullid geimpft, um /11 gewährleisten, daß auch eine praktisch vollständige Ausfällung des Nickels und des Kobalts erfolgt.

Nachdem der erhaltene Sullklnicderschlag gewaschen und auf einen Feststoffgehah von etwa 65"₀ eingedickt worden ist, wird die anfallende Aufschlämmung in einem Autoklav oxidiert, beispielsweise bei

einer Temperatur von 177⁰C und einem Druck von 50 kg/cm². Die dabei anfallende Lösung von gelöstem Nickel und Kobalt wird dann durch Zusatz von Ammoniak bis zu einem pH-Wert vor. etwa 5,35 neutralisiert, d. h. bis auf einen pH-Wert, der ausreicht, um vorhandenes Eisen, Alumini im und Chrom unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel auszufällen. Der ausgefallene Niederschlag wird dann von der Lösung abgetrennt. Die "Nickel und Kobalt anthalterde Lösung wird dann auf einen pH-Wert von 1,5 gebracht, worauf H₂S zur selektiven Ausfällung von vorhandenem Kupfer, Blei und Zink zugesetzt wird. Die hierbei anfallenden Niederschläge werden von der Lösung durch Abfiltrieren getrennt. Nunmehr wird das Nickel selektiv aus der Lösung isoliert, wozu verschiedene Methoden angewandt werden können. Eine besteht darin, die Lösung in einem Autoklav bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen, z. B. bei 46,5 kg/cm² und einer Temperatur von 191⁰C unter Verwendung von Nickelpulver als Impfmaterial mittels Wasserstoff zu reduzieren.

Die Menge an Säure, die zum Auslaugen der einen niedrigen Nickelgehalt aufweisenden Erze verwendet wird, liegt wesentlich über der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, und zwar auf Grund des Vorhandenseins beträchtlicher Mengen Säure verbrauchender oder Säure neutralisierender Bestandteile in den Erzen, wie beispielsweise Magnesium, Aluminium, Eisen u. dgl. Im allgemeinen ist «1er pH-Wert der bei der Auslaugung der Erze anfallenden Lauge sehr niedrig, und zur Einstellung des pH-Wertes für die Sulfidausfällung der Nickel- und Kobaltbestandteile wird ein alkalischer Stoff zugesetzt, beispielsweise Korallenkalkmehl oder Korallenkalkstaub, wodurch ökonomische Nachteile entstehen.

In der kanadischen Patentschrift 618 826 wird ein Verfahren zur Einstellung des pH-Wertes der anfallenden Mutterlaugen vorgeschlagen, das darauf beruht, der Lauge zusätzliches Erz in Form einer Aufschlämmung zwecks Neutralisation überschüssiger Säure zuzusetzen. Die verwendeten Erze brauchen jedoch kein Nickel und kein Kobalt in ausreichend hohen Konzentrationen zu enthalten und können tatsächlich aus lateritischen Abfallerzen bestehen. Der Patentschrift ist. zu entnehmen, daß, wenn Erze zur Neutralisation überschüssiger Säure verwendet werden, vorzugsweise nachfolgend etwas Kalk oder Kalkstein oder andere alkalische Stoffe zugesetzt werden sollen, um den pH-Wert der Lauge auf den für eine ausreichende Ausfällung von Aluminium- und Eisenverunreinigungen erforderlichen Wort zu bringen. An keiner Stelle der Patentschrift findet sich ein Hinweis darauf, das Aluminium und das Eisen während der Neutralisation mit dem Erz zu hydrolysieren. Weiterhin findet sich keinerlei Hinweis in der Patentschrift auf die Bedeutung der Temperatursteuerung bei der Hydrolyse.

Ein ökonomisches Problem, was sich selbst stellt, ist das Auslaugen von Erzen mit relativ hohem Magnesiumgehalt und relativ geringem Nickelgerv'll unter Konservierung von soviel wie möglich Säure zum Auslaugen des in den Erzen enthaltenden Nickels und Kobalts. Ein solches Problem rufen beispielsweise Erze hervor, die über 1 "„ und bis zu etwa 15",, oder noch mehr Magnesium enthalten. Ein spezielles Erz. das die geschilderten Probleme aufwirft, ist beispielsweise ein Nickel enthaltendes Serpentinerz mit 1.83 Gewichtsprozent Ni, 0.091 Gewichtsprozent Co, 28,8 Gewichtsprozent Fe. 1,29 Gewichtsprozent Al, 1,4 Gewichtsprozent Cr, 0,27 Gewichtsprozent Mn, 4,9 Gewichtsprozent Säure löslichem Mg, 29.0 Gewichtsprozent SiO₂, gebundenem Sauerstoff und Gangart. Um 95% des Nickels und des Kobalts unter Verwendung von Schwefelsäure in Lösung zu bringen, müssen beträchtliche Säuremengen pro Gewichtseinheit Erz angewandt werden, beispielsweise etwa 0,181 kg bis 0,226 kg Säure pro 0,453 kg Erz. Es wäre

ίο daher, vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen, vorteilhaft, wenn die Säuremenge vermindert werden könnte, da die Kosten der Säure einen wesentlichen Kostenfaktor bei den Herstellungskosten des herzustellenden Nickels darstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufbereitung von oxidischen Magnesium enthaltenden Nickelerzen mit Säure neutralisierenden oder Säure verbrauchenden Bestandteilen anzugeben, bei dessen Durchführung eine beträchtlich geringere Menge an Säure pro Gewichtseinheit Erz als bisher erforderlich ist und das die Gewinnung von Nickel auf hydrometallurgischem Wege aus oxidischen Nickelerzen ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die aufzuarbeitenden Erze vor der primären Auslaugung einer Art Konditionierung unterwirft, wobei frisches Erz mit bei der primären Auslaugung anfallender Lauge vermischt und einer Art Vorlaugung unterworfen wird.

Der Ausdruck primäres Auslaugen oder primäre Auslaugung steht hier für die Hauptauslaugstufe, die bei der Gewinnung von Nickel und Kobalt aus oxidischen Erzen durch Auslaugen bei erhöhten Temperaturen und Drücken angewandt wird, wohingegen der Ausdruck Vorlaugung oder Vorlaugen hier im Zusammenhang mit der Konditionierungsstufe gebraucht wird, in der frisches Erz für die wirksame und ökonomische Gewinnung von Nickel und Kobalt bei der primären Auslaugung vorbereitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zui Laugung von oxidischen Magnesium enthaltenden Nickelerzen mit Säure neutralisierenden oder verbrauchenden Bestandteilen, bei dem die Erze bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Schwefelsäurelösungen vorbestimmter Schwefelsäurekonzentration unter Gewinnung von Nickel und Kobalt sowie hydrolysierbare, aus den Erzen gelöste, Säure verbrauchende Bestandteile enthaltenden Laugen extrahiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

die Erze vor der Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung bei atmosphärischem Druck oder praktisch atmosphärischem Druck mit bei der Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung anfallender freie Schwefelsäure enthaltender Lauge vermischt,
die Mischung solange auf einer Temperatur oberhalb 60 C beläßt, bis mindestens ein Teil oder ein wesentlicher Teil der Magnesiumbeslandteilc der Erze gelöst und auf Grund eines Anstieges des pH-Wertes der Lauge eine Hydrolyse mindestens eines Teiles der hydrolysierbarcn Säure verbrauchenden Bestandteile der Lauge unter Er· zeugung freier Säure in situ erfolgt ist,
die überstehende Lauge von den kondilioniertei Erzen und mindestens einem der hydrolysiertci

Bestandteile abtrennt, aus der Lauge Nickel und Kobalt isoliert und

die kondilionierten Erze und liydrolysicrten Bestandteile bei vorbesiimmtcr erhöhter Temperatur einer Hochdruck-Auslaugung mit Schwefelsäure vorbestimmter Konzern ι .uion unterwirft.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus oxidischen. Magnesium und andere Säure verbrauchende oder Säure neutralisierende Bestandteile enthaltenden Erzen, bei dem die Erze einer Hochdruck-Auslaugung, d. h. einer primären Auslaugung bei erhöhter Temperatur mit einer Schwefelsäurelösung vorbestimmter Konzentration unterworfen werden und bei dem die bei der primären Auslaugung anfallende Lauge zur Konditionierung oder Aufbereitung frischer Erze verwendet wird, worauf die auf diese Weise konditionieren Er/e der beschriebenen primären Auslaugung unterworfen werden

Beim Verfahren der Erfindung werden somit zur Konditionierung der Erze die bei der primären Ausiaugung anfallenden satten Laugen zur Ausgangsstufe des Verfahrens zurückführt, worauf die Laugen nut noch vorhandener freier Säure mit frischem Erz vermischt werden, und zwar bei normalem atmosphärischem Druck oder praktisch normalem atmosphärischem Druck und einer Temperatur oberhalb 60 C bis zum Siedepunkt der Laugen, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 95 C. Die Einwirkdnuer wird dabei so bemessen, daß ein großer oder wesentlicher Anteil der Magnesiumbestandteile der Erze gelöst wird und daß des weiteren eine Hydrolyse größerer oder wesentlicherer Mengen der hydrolysierbaren. Säure verbrauchenden Bestandteile in der satten 1 ÖMing erfolgt, wodurch eine Regeneration freier Säure erfolgt, die nunmehr für die Lösung weiteren Magnesiums zur Verfugung steht.

Die konditionierten Erze können dann eingedickt werden, worauf die anfallende Lauge von den Erzen abgetrennt und Nickel und Kobalt aus der Lauge isoliert werden können. Die eingedickten konditionierten Erze mit der Hauptmenge an Nickel und Kobalt (eine geringe Menge an Nickel und Kobalt wurde während der Erzkondilionierung gelöst) können dann Autoklaven zugeführt werden, in denen sie einer Hochdruck-Auslaugung unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden. Dabei wird erreicht, daß die Menge pro dcwichtseinheit Erz aufzuwendender Schwefelsäure beträchtlich unter der Menge liegt, die zur Aufarbeitung \on nicht konditionierten Erzen aufgewandt werden muß.

Die Zeichnungen (E i g. 1 bis 8) dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in

F i g. 1 ein Fließbild, das die Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung im Schema darstellt,

F i g. 2 ein Teil des in E i g. 1 dargestellten Fließbildes einer Ausführungsform eines Verfahrens der Erfindung, das die Bestimmung und Steuerung der verwendeten Säuremenge in der primären Auslaugstufe nach der Erzkondilionierung zeigt.

F i g. 2A ein Diagramm, das die Abhängigkeit des pH-Wertes der Lösung von der Konzentralion an ti_sSO_t pro Gewichtseinheit trockenem konditionicr- jan Erz veranschaulicht.

E i g. 3 und 4 Diagramme, welche die Extraktion von Nickel in Abhängigkeit vom Säure-Erzverhähnis veranschaulichen, wobei sich die in dem Diagramm der F i g. 3 dargestellten Ergebnisse auf ein Verfahren des Standes der Technik beziehen, wohingegen die im Diagramm der F i g. 4 dargestellten Ergebnisse auf einem Verfahren nach der Erfindung beruhen.

E i g. 5 ein Diagramm, aus dem sich die vorteilhaften Ergebnisse ergeben, die beim Auslaugen konditionierler Erze nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, im Vergleich zu den Ergebnissen, die dann erhalten werden, wenn frische unkonditionierte Erze ausgelaugt werden,

E" i g. 6 die Hydrolyseneigung der anfallenden satten oder trächtigen Lauge in bezug auf Aluminium und Eisen b^pi einer Konditionierung der Erze bei Temperaturen von 80 bis 90 C.

F i g. 7 ein Diagramm, das die Säureerschöpfungsgeschwindigkeit während der Erzkondilionierung bei Temperaturen von 60 bis 65 bzw. 80 bis 90°C veranschaulicht und

E i g. 8 ein Diagramm, das den Einfluß der Temperatur auf die prozentuale Magnesiumextra'ktion während der Erzkonditionierung bei Temperaluren von 60 bis 65 bzw. 80 bis 90 C veranschaulicht.

Nadi dem in E i g. 1 dargestellten Fließbild wird das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Erz zunächst aufbereitet 10. worauf es konditioniert wird 11. Die Konditionierung erfolgt dabei durch Rückführung von Lauge 14.4, erhalten durch Druckauslaugung 13 von Erzen und Abtrennung der FeststoffhesUuidtcile durch Gegemiromdckantiercn 14. Nach der Konditionierung der Erze 11, z.B. bei 80 bis 9? C und normalem Druck.

werden die konditionierten Eizc eingedickt 12. z. B. auf einen Eeststoffgehalt von etwa 35 "_o. wobei die da'i'Ci anfallende Lauge 145 der Nickel- und Kobaliaufbereiuing unterworfen wird. Die eingedickten Erze werden gemeinsam mit den hydrolysieren Bestandteilen unter Druck ausgelaugt 13. wobei zur Durchführung der primären Auslaugimg Dampf und Schwefelsäure zugeführt werden.

Ein Erz. bei dem sich das Verfahren der Erfindung mit großem Erfolg anwenden läßt, ist beispielsweise ein Erz vom Serpenlintyp mit einem relativ hohen Magnesiumgehalt, z. B. folgender Zusammensetzung: 1.S3 Gewichtsprozent Ni, 0.091 Gewichtsprozent Co. 28.8 Gewichtsprozent Ee. 1.29 Gewichtsprozent Al. 1.4 Gewichtsprozent Cr, 0.27 Gewichtsprozent Mn.

4,9 Gewichtsprozent Säure lösliches Magnesium und 29 Gewichtsprozent SiO₂ sowie gebundenem Sauerstoff und etwas Gangart.

Erze dices Typs verbrauchen im allgemeinen relativ große Mengen an Schwefelsäure, und zwar etwa 0.1905 bis 0,2041 kg pro 0.4535 kg Erz, um eine 95"„ige Nickelextraktion innerhalb von 60 Minuien bei einer Temperatur von 240 C und einem Druck von 37.75 kg cm- zu gewährleisten.

Andererseits wird bei Verwendung einer Lauge mit 16 g Schwefelsäure pro Liter auf Grund der Verdünnung während der Gegcnstromdekantierung (0,0256 kg Säure pro 0.4535 kg Erz) für die Konditionierung von irischem Erz (z. B. Vorlaugen) bei einem Eeststoffgehalt von 20.4 "_o bei einer 4stündigen Einwirkdauer bei 79 bis 92 C und nachfolgender Druckauslaugung (primäre Auslaugung) bei 240 C (37,75 kg/cm²) bei einer Auslaugdauer von 60 Minuten eine 95",,ige Nickelextraktion mit einem Säure: Erzverhältnis von

0,30 erreicht, wodurch sich eine Einsparung an Säure von etwa 28,6% ergibt. Hieraus ergibt sich, daß das Vorlaugen einen Konditioniereffekt auf das Erz ausübt, welcher zu einer Einsparung einer Säuremenge während der Hochdruck-Auslaugung führt, welche S größer ist als die Säuremenge, die für die Vorlaugung verwendet wird.

Außer der Einsparung von Säure besitzt das Verfahren der Erfindung noch einen wesentlichen anderen Vorteil. So ist es möglich, bei Durchführung des Verfahrens nach der Erzkonditionierung Steuervorrichtungen zu verwenden, die die Aufgabe haben, die in den Autoklav einzuspeisende Säuremenge zu steuern. Normalerweise ist nämlich eine genaue Überwachung der Zusammensetzung der verwendeten Erze erforderlieh, um das Säure : Erzverhältnis der primären Hochdruck-Auslaugung steuern zu können. Um eine genaue Steuerung zu gewährleisten, müssen die Erze entweder eine konstante Zusammensetzung aufweisen und/oder in bestimmter Weise zur Erzielung einer bestimmten Zusammensetzung vermischt werden. Die erfindungs-Igemäß eingeführte Konditionierung ermöglicht es, das Auslaugverfahren in dieser Richtung zu vereinfachen.

Da es möglich ist, den pH-Wert der konditionierten Erzaufschlämmung festzustellen, d. h. den pH-Wert der nach der Erzkonditionierung anfallenden Lauge, können die zur Lösung von mindestens 95 % des in den Erzen enthaltenden Nickels erforderlichen Säuremengen leicht berechnet werden.

Der Auslaugprozeß läßt sich, um dies Ziel zu erreichen, leicht programmieren, wie sich beispielsweise aus dem Tcilfließbild der F i g. 2 ergibt. Das Programmierungsverfahren erfordert die Bestimmung des pH-Wertes nach der Erzkonditionierung 11 und vor der Druckauslaugung 13 entweder bei A (vor dem Eindicken 12), beim Punkt B (nach dem Eindicken) oder beim Punkt C (während der Lösungsaufarbeitung). Der pH-Wert läßt sich dabei leicht nach üblichen bekannten Methoden feststellen, worauf der ermittelte pH-Wert dann zur Ermittlung der Säuremengen verwendet werden kann, die für das konditionierte Erz erforderlich sind. So kann beispielsweise die Spannung einer elektrochemischen Zelle dazu verwendet werden, den Verfahrensablauf zu steuern, und zwar entweder durch Verwendung des Anzeigesignals eines pH-Meters unter direkter Betätigung einer Steuervorrichtung oder mittels eines Meßschreibers 16 vom Steuertyp, welcher die Säuremenge, die von dem Säurevorratsbehälter 19 in den Autoklav über eine ein Ventil betätigende Vorrichtung 17 eingespeist wird, steuert.

Wie sich aus dem Teilfließbild der F i g. 2 ergibt, ist bei der dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein den pH-Wert steuerndes Aufzeichnungsgerät 16 vorgesehen, das den pH-Wert der nach der Erzkonditionierung anfallenden Lauge an einem der drei möglichen Punkte A, B oder C mißt. Das Instrument ist dabei auf einen bestimmten Vergleichs-pH-Wert festgelegt und löst Signale (mA) aus, welche in ihrer Größe den Unterschied zwischen dem endgültigen Erz-Konditionier-pH-Wert und dem pH-Wert, der erforderlich ist, um praktisch sämtliches !Nickel und Kobalt aus dem konditionierten Erz auszulaugen, entsprechen. Die ausgelösten Signale betätigen die ein Ventil betätigende Vorrichtung 17, welche das Ventil 18 steuert, wodurch die in den zur Hochdruck-Auslaugung verwendeten Autoklav eingespeiste Säuremenge so bemessen werden kann, daß eine ausreichende Auslaugung der konditionierten Erze erfolgen kann.

Die Säuremenge, die dabei aus dem Säurevorratsbehälter in den Autoklav fließen kann, wird somit bestimmt durch die Beziehung von pH-Wert und Säure/Erzverhältnis (vgl. F i g. 2A).

Die beschriebene Methode eignet sich besonders im Falle iines kontinuierlichen Auslaugprogramms. Der pH-Wert steht, wie sich aus F i g. 2 A ergibt, in Beziehurg zum Säure/Erzverhältnis, so daß die Ausgangsposition des pH-Wert-Steuer- und -Aufzeichnungsgerätes oder eines entsprechenden Gerätes leicht festgelegt werden kann.

Die im Diagramm 2 A enthaltenen Daten wurden dadurch ermittelt, daß ein konditioniertes Erz mit einem Feststoff gehalt von 35 % 60 Minuten bei einer Temperatur von 240⁰C und einem Druck von 37,75 kg/cm² ausgelaugt wurde. Die Erzkonditionierung erfolgte bei einem Feststoff gehalt von 20% innerhalb eines Temperaturbereiches von 80 bis 90° C bei einer Einwirkdauer von 4 Stunden. Die Erzkonditionierlösung enthielt 16 bis 18 g Schwefelsäure pro Liter. In Fig. 2A steht eine Einheit für 0,45359kg.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden somit zusarr menfassend (vgl. die F i g. 1) die aufzuarbeitenden Erze zunächst konditioniert, indem sie mit zurückgeführter Lauge 14Λ vermischt werden, worauf die Mischung mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise etwa 10 bis 40⁰O, beispielsweise 15 bis 20%, auf einer Temperatur oberhalb 6O⁰C bis zum Siedepunkt der Mischung (z. B. bei Temperaturen von 75 bis 80 oder bis 95^rC) belassen wird, und zwar so lange, bis die erwünschte Menge an Magnesium, d. h. eine beträchtliche Menge des Magnesiums, gelöst worden ist, so daß, wenn der pH-Wert während der Lösung der Säure verbrauchenden oder Säure neutralisierenden Bestandteile der Erze ansteigt, zusätzliche freie Säure durch Hydrolyse der gelösten Bestandteile in der Lauge erzeugt wird, beispielsweise durch Hydrolyse von Eisen- und Aluminiumverbindungen.

Die konditionierten Erze werden dann gemeinsam mit den hydrolysierten Bestandteilen eingedickt, beispielsweise auf einen Feststoffgehalt von 12 bis 30 oder bis zu 40%, worauf die eingedickte Masse unter Druck ausgelaugt wird. Die bei der Eindickung anfallende Lauge 14S wird während des Eindickungsprozesses abgetrennt und der Nickel- und Kobalttrennanlage zugeführt.

Die Hochdruck-Auslaugung wird zweckmäßig bei Drücken von etwa 29 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von vorzugsweise 230 bis 28O⁰C durchgeführt. Anschließend wird die Lauge von den Feststoffbestandteilen durch Dekantieren 14 abgetrennt, worauf die Lauge in den zur Konditionierung verwendeten Mischbehälter 11 zurückgeführt wird.

Nach Ingangsetzen des Verfahrens entwickelt sich bald ein konstanter Zustand im System, so daß siel· bei Verwendung eines Erzes praktisch gleicher Zu· sammensetzung ein praktisch konstanter pH-Weri entwickelt (entweder an den Punkten A oder B de; Fließbildes der F i g. 2), der dazu benutzt werdei kann, zu bestimmen, wieviel Säure in den Autoklav 1; einzuführen ist, um eine praktisch vollständige Lösuni des Nickels und des Kobalts aus dem Erz zu be wirken.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht, wie bereit dargelegt, eine beträchtliche Säureeinsparung, bei spiclsweise von etwa 10 bis etwa 30%.

409 526/25

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veransch a u liehe η.

Beispiel 1

Nach dem in F i g. 1 dargestellten Fließbild wurde ein Serpentinerz der bereits angegebenen Zusammensetzung verarbeitet.

Die beim Auslaugen anfallende Lösung enthielt pro Liter Lösung 40 bis 45 g freie Schwefelsäure. Durch die nachfolgende Gegenstromdekantierung wurde die Schwefelsäurekonzentration auf 16 g pro Liter freier Säure vermindert.

Eine Charge frischen Erzes von 1,36 kg (95 "„ der Erzpartikeln besaßen eine Partikelgröße, entsprechend —200 Maschen je laufendem Zoll gemäß US-Standard. Die frische Erzcharge wurde mit 5,7 1 Lauge mil 16 g freier Schwefelsäure pro Liter, 1,5 g Aluminium, 2,5 g Eisen, 0,1 g Chrom und 9,4 g Magnesium, jeweils pro Liier Lösung und einem pH-Werl von 0,75 bis zu 4 Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 80 bis 9O⁰C konditioniert. Nach einer etwa 2stündigen Einwirkdauer bei der angegebenen Temperatur begann das Eisen der Lösung aus der Lösung (pH 1,65) zu hydrolysieren, da die freie Säure durch das frische Erz verbraucht oder neutralisiert wurde und der pH-Wert anstieg. Nach 4 Stunden bei 80 bis 90 C waren 89% des ausgelaugten Eisens aus der Lösung (pH 1,98) hydrolysiert. Nach 17 Stunden lag der pH-Wert bei 2,55, und praktisch sämtliches Eisen war hydrolysiert.

Wie sich aus F i g. 6 ergibt, reichen etwa 4 Stunden zur Hydrolyse eines wesentlichen Anteiles des Eisens aus. In dem Maße, wie das Eisen hydrolysiert wird, wird freie Säure erzeugt, welche wiederum Magnesium aus den frischen Erzen löst. Zur Hydrolyse des Eisens bei 60 bis 65 C ist eine größere Zeitspanne erforderlich, wobei die Hydrolyse im allgemeinen nach etwa 4 Stunden Konditionierung erfolgt. Bei Raumtemperatur erfolgt kaum eine Hydrolyse, wenn der pH-Wert sehr gering ist, da sich die Erze bei dieser Temperatur nicht leicht lösen. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Eisen aus der Lösung während der Konditionierung der Erze bei Temperaturen oberhalb 60 oder 65^C C, z. B. bei Temperaturen von 75 bis 80^c C bis zum Siedepunkt der Mischung, beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 95^CC zu hydrolysieren.

Das gelöste Aluminium verhält sich dem Eisen ähnlich. So beginnt beispielsweise bei einer durchschnitt·· liehen Temperatur von 80 bis 90 C das Aluminium aus der Lösung nach 2 Stunden (pH 1,65) zu hydrolysieren. Nach 6 bis 12 Stunden (vgl. F i g. 6) wird eine beträchtliche Aluminiummenge hydrolysiert. Weitere Beobachtungen ergaben, daß nach 17 Stunden ein End-pH-Wert von 2,55 erreicht wird und 81% des ausgelaugten Aluminiums hydrolysiert sind.

Die vorteilhaften Ergebnisse, die sich durch die erfindungsgemäß angewandte Konditionierung der Erze erzielen lassen, werden durch die F i g. 3 (Kurven C und D) und 4 deutlich.

Aus F i g. 3 ergibt sich, daß ein Säure-Erz-Verhältnis von 0,42 bis 0,45 erforderlich ist, um mindestens 95% des Nickels in den Erzen zu lösen, wohingegen sich aus F i g. 4 ergibt (Kurven E und F), daß lediglich ein Säure-Erz-Verhältnis von 0,30 bis 0,32 erforderlich ist, um eine Nickelextraktion von mindestens 95% zu erreichen.

Aus der aus den F i g. 3 und 4 zusammengesetzten F i g. 5 ergibt sich bei einem Vergleich der Kurven E und C, daß im Falle der konditionierten Erze bei vergleichbaren Säure-Erz-Verhältnissen höhere Nickelausbeuten erzielt werden.

Das Verfahren der Erfindung führt somit zu bemerkenswerten ökonomischen Vorteilen. Außer beirächtlichen Einsparungen im Säureverbrauch ergeben sich weitere Einsparungen dadurch, daß der Verbrauch an Neutralisationsmittel für die Neutralisation der Laugen für die Sulfidausfällung des Nickels und des Kobalts vermindert wird.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann es gelegentlich vorteilhaft sein, verschiedene Erze miteinander zu vermischen. So kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Mischung aus einem serpentinischen Erz mit hohem Magnesiumgehalt und einem lateritisfhen Erz von geringerem Magnesiumgehalt zu verwenden.

So lassen sich beispielsweise zur Durchführung de-Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weiss Mischungen zweier Erze der im folgenden angegebener Zusammensetzung bei einem Mischungsverhältnis voi 50: 50 (auf Gewichtsbasis) verwenden:

Erz Nr.	Ni	Co	Fe	Al	Säure Co	Cr	Mn	Säure Mg	So₁	SiO₅
1 2	1,36 1,86	0,139 0,092	48.0 28.0	3,55 1,29	1,1	2,2 1.4	0.76 0,27	0.115 4,9	1,49	2,57 29,0

Die erhaltene Mischung besaß folgende Zusammensetzung auf Gewichtsbasis: 1,61% Ni, 0,115% Co, 38% Fe, 2,42% Al, 0,55% Säure Co, 1,8% Cr, 0,51 % Mn! 2,51% Mg, 0,75% SO₄, 15,78% SiO₂ und zum Rest aus gebundenem Sauerstoff und Gangart.

Das folgende Beispiel beschreibt die Aufarbeitung einer Erzmischung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung.

Beispiel 2

Ein Ansatz der Mischung (95% der Erzpartikeln besaßen eine Partikelgröße, entsprechend — 200 Maschen je laufendem Zoll nach dem US-Standarc wurde dem beschriebenen Auslaugzyklus unterworfei bei dem die Lauge, die bei der Hochdruck-Auslaugun anfiel, zur Konditionierung der Mischung in der i Beispiel 1 beschriebenen Weise zurückgeführt wurdi Bei Durchführung der Versuche wurden die Saun

erschöpfungsgeschwindigkeit während der Erzkond tionierung bei Temperaturen von 60 bis 65⁰C im Ve gleich zu Temperaturen von 80 bis 9O⁰C bestimn sowie ferner die Einwirkung der Temperatur auf d Magnesiumextraktion während der Konditioniert Die Daten wurden dabei für eine Einwirkungsdau bis zu 6 Stunden ermittelt. Die Versuche wurden dal

mit der beschriebenen Erzmischung durchgeführt, welche mit einer Säuremischung vermischt wurde, die pro Liter Lösung 80 g H₂SO₄ und einen Festsloffgehait

von 20 Gewichtsprozent aufwies. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

	Erzmischung	Durch	Zeit	7„ Extraktion	Endlauge	pH	fieie
Versuch Mr		schnittliche	in Sflinden	durch Säure		0,94	H₂SO₄ g/l
IN I .	50:50	Temperatur ^ÜC	*III k_' ^ IJ IVJ WlI**	gel. Mg	1,29	13,24
IA	50:50	60	0*)	2,19	1,40	6,38
	50: 50	63	2	16.01	1,54	4,90
	50:50	63	4	21,84	0,93	3,68
	50:50	63	6	26,57	1,53	11,77
IB	50:50	80	0*)	3,59	1.74	3,43
	50:50	84	~>	26,27	1,86	2,21
	50: 50	87	4	33,72	1,96
	85	6	39,17

*) = Die »0«-Zeit ist die Zeitspanne, die verstrich, bis die Aufschlämmung die angegebene Temperatur erreicht hatte.

Aus F i g. 7 ergibt sich, daß die Säureerschöpfungsgeschwindigkeit bei Temperaturen von 80 bis 90 "C größer ist als bei Temperaturen von 60 bis 65⁼ C.

Aus F i g. 8 ergibt sich in entsprechender Weise, daß beträchtliche größere Mengen an Magnesium wählend der Erzkonditionierung bei einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 80 bis 9O⁰C als bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰C gelöst werden.

Ein weiterer Vorteil der Konditionierung der Erze bei höheren Temperaturen besteht darin, daß zusätzliche freie Säure für die Lösung von Säure löslichem Magnesium auf Grund der Eisenhydrolyse, wie in Tabelle 2 dargestellt ist, sichergestellt wird. Die Menge an gelöstem Magnesium entspricht dabei dem atöchiometrischen Äquivalent der Säure, die durch das hydrolysierte Eisen in Freiheit gesetzt wird.

In der Praxis hat sich ergeben, daß wesentlich höhere Mengen an Magnesium während der Erzkonditioniefung*bei 80 bis 90⁰C als bei 60 bis 65⁰C gelöst werden, und zwar primär auf Grund der weiteren Hydrolyse des Eisens.

Tabelle 2

Säureverbrauch durch Erzbestandteile

	% freier	Säure*),
Bestandteil	verbraucht in	6 Stunden bei
	60 bis 65⁰C	80 bis 90"C
Ni	3.9	4,4
Co	0,2	0,3
Fe	10,8	1,1
Al	14,6	16,3
Cr	1,6	1,5
Mn	0,5	0.8
Mg	36,7	54,1

*) Die Werte entsprechen stöchiometrischen Schwcfelsäuremengen für die Bildung des Sulfatäquivalentcs eines jeden Bestandteiles.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von oxidischen Magnesium enthaltenden Nickelerzen mit Säure neutralisierenden Bestandteilen, bei dem die Erze bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck •nit Schwefelsäurelösur.gen vorbestimmter Schwefelsäurekonzentration unter Gewinnung von Nickel und Kobalt sowie hydrolysierbare, aus den Erzen gelöste, Säure verbrauchende Bestandteile enthaltenden Laugen extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Erze vor der Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung bei atmosphärischem Druck oder praktisch atmosphärischem Druck mit bei der Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung anfallender freie Schwefelsäure enthaltender Lösung vermischt,

b) die Mischung so lange auf einer Temperatur oberhalb 6O⁰C beläßt, bis mindestens ein Teil der Magnesium bestandteile der Erze gelöst und auf Grund eines Anstieges des pH-Wertes der Lauge eine Hydrolyse mindestens eines Teiles der hydrolysierbaren, Säure verbrauchenden Bestandteile der Lauge unter Erzeugung freier Säure in situ erfolgt ist,

c) die überstehende Lauge von den konditionierten Erzen und mindestens einem der hydrolysierten Bestandteile abtrennt,

d) aus der Lauge Nickel und Kobalt isoliert und

e) die konditionierten Erze und hydrolysierten Bestandteile bei vorbestimmter erhöhter Temperatur einer Hochdruck-Auslaugung mit Schwefelsäure vorbestimmter Konzentration unterwirft.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennleichnet, daß man die Erze bei Temperaturen von 75 bis 95 C konditioniert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennleichnet. daß man die Erze bei Temperaturen von tO bis 90 C konditioniert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

iekennzeichnet, daß man zur Konditionierung eine '^aufschlämmung mit einem Feststoffgehah oder einer Feststoffdichte von 10 bis 40°,, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Konditionierung eine Erzfcufschlämmung mit einem Feststoffgehah oder einer Feststoffdichte von 15 bis 20°„ verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man das konditionierte Erz einer Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung bei !Drücken von 29 bis 71 kg/cm² und einer Temperatur von 230 bis 280^c C unterwirft.

7. Verfahren nacli Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung eine Erzaufschlämmung oder eine Mischung mit einem Fcslstoffgehalt von 30 bis 40% verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) die Erze vor der Hochdruck-Hochtemperaüir-Auslaugung mit einer bei der Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung anfallenden Lauge vermischt, die einen Gehalt an überschüssiger freier Schwefelsäure von mindestens 10 g pro Liter Lösung aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

10. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 9., dadurch gekennzeichnet, daß man mittels eines Meßgerätes den pH-Wert der bei der Erzkonditionierung anfallenden Lauge ermittelt und den Ausschlag des Meßinstrumentes, dessen Größe von der Differenz zwischen dem pH-Wert der bei der Erzkonditionierung anfallenden Lauge und dem pH-Wert der für eine praktisch vollständige Auslaugung von Nickel erforderlichen Lauge abhängt, zur Steuerung der Zugabe von Säure in das zur Hochdruck-Hochtemperatur-Auslaugung verwendete Reaktionsgefäß verwendet.