DE2933430C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän als Oxid und Mischsäure aus verbrauchten, molybdänhaltigen Mischsäurebeizlösungen.

Bei vielen technischen Verfahren und insbesondere bei der Herstellung von Glühlampenwendeln aus Wolfram fallen stark saure, molybdänhaltigen Lösungen an, die aus Gründen des Umweltschutzes und auch wegen der Kostspieligkeit des enthaltenen Molybdäns nicht ohne weiteres in die Kanalisation abgelassen werden können.

Bekanntlich werden Glühlampenwendeln und insbesondere Doppelwendeln und Dreifachwendeln aus Wolfram dadurch hergestellt, daß man feine Wolframdrähte auf einen Kerndraht aus Molybdän aufwendelt und den in dieser Weise erhaltenen Kerndraht mit dem Wolframwendel erneut auf einem Kern zu einer Wendel verformt. Durch Auflösen als Kerndraht vorhandenen Molybdäns mit Hilfe einer Mischsäure, das heißt einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Wasser erhält man die Wolframwendel. Bei diesem Auflösen des Kerndrahtes erhält man eine Mischsäure, die an Salpetersäure und an Schwefelsäure verarmt ist und einen hohen Gehalt von Molybdän aufweist, der etwa 10 bis 100 g/l betragen kann. Aufgrund gesetzlicher Regelungen im Zusammenhang mit dem Umweltschutz muß das erhaltene Molybdän weitgehend aus dem Abwasser entfernt werden. Die Säuren, die vor ihrer Abfassung neutralisiert werden müssen, führen zusetzlich zu einer starken Belastung des Abwassers durch Neutralsalze. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis für die Rückgewinnung sowohl des in den verbrauchten Mischsäurebeizlösungen enthaltenen Molybdäns als auch der Mischsäure selbst, um diese einer Wiederverwertung zuführen zu können.

Im Prinzip ist es möglich, Molybdän durch Flüssig-Extraktion aus sauren Lösungen zurückzugewinnen. Diese Verfahrensweise ist jedoch ebenso unwirtschaftlich wie das Abdestillieren der in den verbrauchten Mischsäurebeizlösungen enthaltenen Säuren.

Aus der US-PS 39 63 823 ist nun ein Verfahren bekannt, mit dem es gelingt, gelöstes Molybdän aus verbrauchten Mischsäurebeizlösungen zurückzugewinnen. Dieses Verfahren besteht darin, die verbrauchte Mischsäurebeizlösung mit Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 3 einzustellen, die erhaltene Lösung zu rühren und auf eine Temperatur von weniger als etwa 95°C zu erhitzen, um in dieser Weise einen Ammoniummolybdatkomplex auszufällen, der dann abfiltriert wird. Dieses Verfahren ist insbesondere deswegen nachteilig, weil sich das gebildete Ammoniummolybdat nur schlecht abfiltrieren läßt und eine Rückgewinnung der Mischsäure nicht möglich ist. Weiterhin wird das Abwasser durch die gebildeten Ammoniumsalze zusätzlich belastet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, aus verbrauchten Mischsäurebeizlösungen, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Glühlampenwendeln durch Herauslösen des Molybdänkerndrahts anfallen, sowohl das enthaltene gelöste Molybdän als Oxid als auch die vorhandene Mischsäure zurückzugewinnen und einer Wiederverwendung zuzuführen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es ohne weiteres gelingt, das in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung gelöste Molybdän nach der Zugabe von Salpetersäure bei erhöhter Temperatur zu oxidieren und in eine gut filtrierbare Form des Molybdänoxids umzuwandeln, das nach dem Abfiltrieren eine weitgehend molybdänfreie saure Lösung ergibt, die direkt wieder als Mischsäure verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche 2 bis 5 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung gelöste Molybdän durch Zugabe von Salpetersäure bei erhöhter Temperatur oxidiert und das ausgefällte Molybdänoxid bei erhöhter Temperatur abfiltriert. Dabei arbeitet man mit Vorteil in der Weise, daß man die verbrauchte Mischsäurebeizlösung mit Salpetersäure aus den gewünschten Salpetersäuregehalt der Mischsäure einstellt, die Mischung auf eine Temperatur von 100°C bis 150°C und vorzugsweise von etwa 130°C erhitzt, diese Temperatur während 0,5 bis 10 Stunden und insbesondere während etwa 3 Stunden beibehält und dann das ausgefällte Molybdänoxid bei einer Temperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50°C abfiltriert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, die Salpetersäure in konzentrierter Form mit beispielsweise einer Konzentration von 62% (was einer Molarität von 13,5 entspricht) zu verwenden und in einer Menge zuzugeben, die mindestens dem Verlust der Salpetersäure in der Mischsäure entspricht, die beim Beizvorgang, das heißt beim Auflösen des Molybdänkerndrahts bei der Wolframwendelherstellung, entspricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bereits bei der Zugabe der Salpetersäure zum Zwecke der Oxidation des gelösten Molybdäns die Salpetersäure in einer solchen Menge zuzugeben, daß man nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Molybdänoxids eine Mischsäure mit der gewünschten Salpetersäure- und/oder Salpetersäurekonzentration erhält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das Filtrat mit konzentrierter Salpetersäure und/oder konzentrierter Schwefelsäure, welche letztere man vorzugsweise mit einer Konzentration von 98% verwendet (was einer Molarität von 18 entspricht) auf die in der Mischsäure angestrebte Konzentration an Salpetersäure und Schwefelsäure einzustellen.

Üblicherweise wird beim Herauslösen des Molybdänkerndrahts bei der Wolframwendelherstellung in der Glühlampenindustrie eine wäßrige Mischsäure verwendet, die 30 bis 60 Gew-% Salpetersäure und 20 bis 50 Gew-%, insbesondere 28 bis 42 Gew-% Schwefelsäure und Wasser als Rest enthält. Da beim Lösen des Molybdäns Nitrosegase gebildet werden und durch Wandreaktionen auch Schwefelsäure verbraucht wird, ergibt sich beim Lösungsvorgang eine Verminderung des Salpetersäuregehalts von bis zu 25% und des Schwefelsäuregehalts von bis zu 10%. Da im allgemeinen jedoch die Salpetersäureverluste gering sind, genügt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen, durch die Zugabe der konzentrierten Salpetersäure in einer geeigneten Menge zu der verbrauchten Mischsäurebeizlösung ein Filtrat zu erhalten, das direkt als Mischsäure für das erneute Lösen des Molybdänkerndrahtes verwendet werden kann. Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere eine Mischsäurebeizlösung, die 10 bis 100 g/l, insbesondere 30 bis 60 g/l gelöstes Molybdän, 25 bis 55 Gew-% Salpetersäure und 25 bis 45 Gew-% Schwefelsäure enthält. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es ohne weiteres, aus dieser verbrauchten Mischsäurebeizlösung eine Mischsäure zu bilden, die weniger als 10% des in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung gelösten Molybdäns enthält und den gewünschten Gehalt an Salpetersäure und Schwefelsäure aufweist. Dabei hängen die optimalen Konzentrationen und Verhältnisse von Salpetersäure und Schwefelsäure in der Mischsäure von den beim Auflösen des Kerndrahts bei der Wolframwendelherstellung angewandten Bedingungen ab.

Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Mischsäure, die 53 Gew-% Salpetersäure und 42 Gew-% Schwefelsäure enthält, nach dem Auflösen des Molybdänkerndrahts bei der Wolframwendelherstellung nur noch einen Salpetersäuregehalt von 40 Gew-% und einen Schwefelsäuregehalt von 38 Gew-% aufweist. Bei einer Mischsäure mit einem Anfangssalpetersäuregehalt von 35 Gew-% und einem Anfangsschwefelsäuregehalt von 28 Gew-% ergibt sich eine Abnahme auf 26 Gew-% Salpetersäure und 25 Gew-% Schwefelsäure. Diese verbrauchten Mischsäurebeizlösungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres in sehr einfacher Weise wieder auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung gebracht werden. Dabei gehen die in dem gebildeten Filtrat noch vorhandenen gelösten Molybdänanteile, die ja weniger als 10% des in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung enthaltenen Molybdän betragen, nicht verloren, da das nach dem Abfiltrieren des Molybdänoxids anfallende Filtrat erneut als Mischsäure für das Herauslösen von Molybdänkerndrähten bei der Wolframwendelherstellung verwendet wird.

Vorzugsweise bewirkt man die Oxidation des gelösten Molybdäns bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung, wobei man bei einem Druck arbeiten kann, der sich von Atmosphärendruck bis 5 bar erstreckt. Natürlich ist es auch möglich, bei Anwendung eines erhöhten Druckes unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung zu arbeiten. Mit besonderem Vorteil bewirkt man die Ausfüllung des Molybdänoxids bei einer Tempertur von etwa 130°C, wobei die Ausfällung im Verlauf von etwa 3 Stunden annähernd vollständig erfolgt, so daß man in Abhängigkeit von den eingesetzten Vorrichtungen mit Vorteil bei Fällungszeiten von weniger als 3 Stunden arbeiten kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Molybdänoxid überraschenderweise in einer Form aus, in der es sich sehr leicht absetzt und viel schneller filtrieren läßt als es bei der Gewinnung des Ammoniummolybdats nach der Lehre des oben angesprochenen Standes der Technik möglich ist. Erfindungsgemäß läßt sich damit das ausgefällte Molybdänoxid sehr leicht bei einer Temperatur von etwa 50°C abfiltrieren und ergibt ein Molybdänoxid, das nur wenig Sulfat enthält.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem geschlossenen System durchzuführen, um Umweltverschutzungen und Salpetersäureverluste durch das Abdampfen nitroser Gase zu verhindern. Dabei ist es besonders vorteilhaft, in einer Sauerstoffatmosphäre oder in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre zu arbeiten, um in dieser Weise die Oxidation der ggf. gebildeten nitrosen Gase zu bewirken, die sich dann in der Lösung unter Bildung von Salpetersäure lösen.

Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem Vorteil im Rahmen der Herstellung von Glühlampenwendeln anzuwenden und die als Filtrat der Molybdänoxidfiltration gewonnene Mischsäure, ggf. nach der Einstellung der Salpetersäure- und/oder Schwefelsäure-Konzentration, kontinuierlich im Kreislauf zu führen und unter Bildung von verbrauchter Mischsäurebeizlösung für das Auflösen des Molybdänkerndrahts von Wolframwendeln zu verwenden.

Zur Rückgewinnung des Molybdäns löst man das abfiltrierte Molybdänoxid in 5 bis 40 gew.-%iger und insbesondere 25 gew.-%iger Ammoniaklösung, erhitzt die Lösung und filtriert dann das in der Hitze ausgefällte Ammoniummolybdat nach dem Abkühlen ab. Auch hierbei wird ein Produkt ausgefällt, das sich sehr leicht und schnell filtrieren läßt. Mit Vorteil bewirkt man die Ammoniakzugabe in der Weise, daß man die erhaltene Lösung auf eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/ml und insbesondere von 1,25 g/ml einstellt, da man dann ein sehr leicht filtrierbares Ammoniummolybdat erhält, das eine hohe Reinheit aufweist. So hat es sich gezeigt, daß man ein Ammoniummolybdat bilden kann, das weniger als 1% Wolfram, weniger als 50 ppm Kohlenstoff und weniger als 20 ppm Schwefel enthält.

Bei dieser Verfahrensweise ist es von Vorteil, das Ausfällen des Ammoniummolybdats unter Erhitzen im Vakuum durchzuführen, um in dieser Weise die Lösung schnell auf die für die Ausfällung geeignete Konzentration zu bringen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man dabei unter Anwendung bis etwa 100 mbar.

Sämtliche Maßnahmen des Oxidierens, der Fällung, des Filtrierens, des Lösens, des Auskristallisierens, des Waschens und Trocknens führt man vorteilhaft in einer einzigen, dafür geeigneten Vorrichtung, insbesondere einem Filtertrockner durch.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, das im Rahmen der Herstellung von Glühlampenwendeln durchgeführt wird.

Wie aus der Figur zu ersehen ist, wird der Kerndraht mit Mischsäure aufgelöst, dann wird nach der Zugabe von Salpetersäure das Molybdänoxid ausgefällt und abfiltriert. Die dabei als Filtrat erhaltene Mischsäure wird ggf. nach der Einstellung mit Schwefelsäure für die Auflösung des Kerndrahts verwendet. Das abfiltrierte Molybdänoxid wird durch Zugabe von Ammoniak gelöst. Die gebildete Ammoniummolybdatlösung wird kristallisiert, abfiltriert und getrocknet, worauf das Ammoniummolybdat zu Molybdänoxid verglüht wird, das dann zu Molybdänpulver reduziert wird, das wiederum zu dem Molybdänkerndraht verarbeitet wird, auf den dann die feinen Wolframdrähte unter Bildung der Wolframwendel aufgewendelt werden. Nach der Auflösung des Kerndrahts unter Verwendung der Mischsäure beginnt das Verfahren dann in der oben beschriebenen Weise erneut. Mit Hilfe des Verfahrens ist es möglich, das Molybdän praktisch quantitativ aus der verbrauchten Mischsäurebeizlösung zurückzugewinnen, da das in der als Filtrat anfallenden Mischsäure enthaltene Molybdän stets im Kreislauf geführt und nach und nach als Molybdänoxid ausgefällt wird.

Das Verfahren ist den vorbekannten Verfahrensweisen erheblich überlegen. So ermöglicht es die gleichzeitige Gewinnung von Molybdän und Mischsäure, die erneut wiederverwertet werden kann. Dabei läßt sich das Verfahren auch auf Säuregemische anwenden, die wenig Wasser und viel Schwefelsäure bzw. wenig Salpetersäure enthalten. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß das durch Oxidation in Gegenwart von Salpetersäure bei erhöhter Temperatur ausgefällte Molybdänoxid sich wesentlich leichter absetzt und wesentlich schneller filtrieren läßt, als es bei den herkömmlichen Molybdänrückgewinnungsmethoden der Fall ist. Das Verfahren ist äußerst umweltfreundlich, da weder Molybdän noch Säuren noch Neutralsalze abfallen, und die gesamte Verfahrensweise in einem geschlossenen System durchgeführt werden kann, so daß auch keine nitrosen Gase freigesetzt, sondern diese insbesondere zurückgewonnen werden können. Durch das mögliche Arbeiten unter Sauerstoff ergibt sich eine bessere Oxidation des Molybdäns in den sechswertigen Zustand, wodurch das Ausfällen des Molybdänoxids in einer leicht filtrierbaren Form begünstigt wird. Dabei läßt sich das Verfahren mit Vorteil in einer einzigen Vorrichtung, nämlich einem Filtertrockner, durchführen, der die Maßnahmen des Oxidierens, der Fällung, des Filtrierens, des Lösens, des Auskristallisierens, des Waschens und des Trocknens im Vakuum bzw. unter Druck ermöglicht.

Mit Vorteil ermittelt man die der verbrauchten Mischsäurebeizlösung zuzusetzende Menge Salpetersäure und Schwefelsäure durch eine Simultanbestimmung dieser Säuren in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung, was durch eine potentiometrische Titration gelingt, wodurch der Salpetersäuregehalt und der Schwefelsäuregehalt sehr einfach und schnell bestimmt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem emaillierten Reaktionsbehälter mit Rührwerk legt man 125 l einer verbrauchten Mischsäurebeizlösung vor, die beim Herauslösen des Molybdänkerndrahts von Wolframwendeln angefallen ist. Nach der Bestimmung des Salpetersäuregehalt setzt man die entsprechende Menge der verbrauchten Salpetersäure zu und erwärmt auf 120 bis 130°C. Nach einer Aufheizzeit von 1 Stunde ist die Temperatur erreicht und das Molybdänoxid beginnt auszufällen. Um das Molybdänoxid quantitativ auszufällen, hält man die Temperatur während insgesamt 3 Stunden aufrecht. Nach Abkühlung wird die klare überstehende Lösung abgehebert und die restliche Suspension auf einer Glasfritte abgenutscht. Man bringt das Filtrat und die zuvor abgeheberte Lösung in einem Korrekturbehälter auf die Anfangskonzentration in der Mischsäure und verwendet es erneut für das Herauslösen von Molybdänkerndrähten von Wolframwendeln. Der abgeschiedene Molybdänoxid-Feststoff wird aufgelockert und in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Dann gibt man eine 25%ige Ammoniaklösung zu, bis eine Dichte von etwa 1,25 g/ml erreicht ist. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe rührt man kurz, erhitzt die Lösung und fällt das Ammoniummolybdat aus. Nach dem Abkühlen der Lösung wird das Gemisch abgezogen, filtriert und in einem Trockenschrank getrocknet. Das erhaltene Ammoniummolybdat enthält weniger als 1% Wolfram, weniger als 50 ppm Kohlenstoff und weniger als 20 ppm Schwefel.

Beispiel 2

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren in einem Filtertrockner durch, der die Prozeßschritte Reaktion, Fällen, Kristallisieren und Lösen mit anschließendem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen in einer einzigen Vorrichtung ermöglicht.

Man legt die verbrauchte Mischsäurebeizlösung in dem Filtertrockner vor, versetzt die Lösung mit der Menge Salpetersäure, die dazu erforderlich ist, die Salpetersäurekonzentration des Filtrats auf den Wert der Salpetersäurekonzentration der wieder zu verwendenden Mischsäure zu bringen. Dann erwärmt man unter Rühren auf etwa 130°C und rührt während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann filtriert man das ausgefällte Molybdänoxid über ein Filtertuch ab und führt das Filtrat über den Korrekturbehälter wieder der Wolframwendel-Herstellung zu. Nach beendeter Filtration wird der Filterkuchen aufgelockert und gut durchgemischt. Dann gibt man langsam eine 25%ige Ammoniaklösung bis zur Einstellung einer Dichte von etwa 1,25 g/ml zu. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe rührt man kurz auf, legt Vakuum an und erwärmt die Lösung, worauf das Ammoniummolybdat auskristallisiert. Nach der Kristallisation wird das ausgefällte Ammoniummolybdat wieder über das Filtertuch abfiltriert, worauf das Produkt getrocknet wird. Das getrocknete Ammoniummolybdat wird über die Austragsöffnung des Filtertrockners mechanisch ausgetragen.

Um die Wiederverwendbarkeit der regenerierten Mischsäure zu testen, wurde die gleiche verbrauchte Mischsäurebeizlösung dreimal regeneriert und wieder in den Fabrikationsprozeß der Wendelherstellung zurückgeführt. Die Wirksamkeit der einzelnen Beizvorgänge wurde über die Wendelgewichte überprüft. Zu diesem Zweck wurden die jeweiligen Wendelchargen halbiert, die eine Hälfte mit der regenerierten Mischsäure und die andere mit einer frischen Mischsäure behandelt. Der Vergleich der Wendelgewichte gab Aufschluß über die Vollständigkeit des Beizvorgangs. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Aus der obigen Tabelle ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäß regenerierte Mischsäure in gleicher Weise für das Herauslösen des Molybdänkerndrahts geeignet ist wie die ursprünglich eingesetzte Original-Mischsäure.

Claims (5)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Mischsäure (Salpeter- und Schwefelsäure) und von Molybdän als Oxid aus verbrauchten, molybdänhaltigen Mischsäurebeizlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die verbrauchte molybdänhaltige Mischsäurebeizlösung mit Salpetersäure versetzt,
• b) das Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 130°C erhitzt,
• c) diese Temperatur ½ bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden beibehält und
• d) das dabei ausgefällte Molybdänoxid bei einer Temperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise bei 50°C abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verbrauchte Mischsäurebeizlösung einsetzt, die 10 bis 100 g/l gelöstes Molybdän, 25 bis 55 Gew-% Salpetersäure und 25 bis 45 Gew-% Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure in a) in konzentrierter Form in einer Menge zugibt, die mindestens dem Salpetersäureverlust der Mischsäure beim Beizvorgang entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat aus d) mit konzentrierter Salpetersäure und/oder konzentrierter Schwefelsäure auf die beim Beizen verwendete Konzentration der Mischsäure einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einer Sauerstoff- oder sauerstoffangereicherten Atmosphäre arbeitet.