AT150988B - Verfahren zur Abtrennung von Cerverbindungen aus Sulfatgemischen seltener Erden sowie zur Herstellung von Cersauerstoffverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Abtrennung von Cerverbindungen aus Sulfatgemisehen seltener Erden sowie zur
Herstellung von   Cersauerstoffverbindungen.   



   Es ist bekannt, dass sich Cer von den übrigen seltenen Erden durch Hydrolyse seines vierwertigen
Nitrats trennen lässt. Eine Anwendung dieser bequemen Trennungsmethode für die technische Dar- stellung von Cerverbindungen kam jedoch bisher wegen des erheblichen Aufwandes an kostspieligen
Reaktionsstoffen nicht in Betracht. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, Cersauerstoffver- bindungen aus Sulfatgemischen der seltenen Erden durch Bildung und Zersetzung von Cerinitrat in einfacher, wirtschaftlicher Weise und gegebenenfalls unter annähernd vollständiger Wiedergewinnung des aufgewendeten Nitrations herzustellen. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die
Sulfate der seltenen Erden mit Erdalkalinitrat umgesetzt werden, worauf man die vom Erdalkali- sulfatniederschlag getrennte Lösung der dreiwertigen Nitrate unter Zusatz der nötigen Menge Salpeter- säure oxydiert und das dabei entstehende Cerinitrat hydrolytisch zersetzt.

   Aus der nahezu cerfreien
Hydrolyselauge kann dann das für die Trennung des Cers aufgewendete Nitration fast vollständig in Form von Nitraten wiedergewonnen werden, indem man die seltenen Erden durch Zusatz des Carbonats,
Oxyds, Hydroxyds, Oxalats, Fluorids oder anderer fällend wirkender Verbindungen eines Metalls, das ein beständiges, lösliches Nitrat bildet, abscheidet und das Filtrat in gewohnter Weise weiterverarbeitet.
Das gewonnene Nitrat kann entweder für sich verwertet oder auch vorteilhaft zur Umsetzung neuer Mengen des Sulfatgemisches der seltenen Erden verwendet werden. In diesem Falle ist nur nötig, die Fällung der seltenen Erden aus der Hydrolyselauge mit Verbindungen jenes Erdalkalimetalls vorzunehmen, dessen Nitrat für die Umsetzung der Sulfate benutzt wird. 



   Die als Ausgangsmaterial dienenden Sulfate der seltenen Erden können beliebiger Herkunft sein, soweit sie nur ausreichend   löslich   sind, um sich mit dem zur Anwendung kommenden Erdalkalinitrat weitgehend umzusetzen. Sie können in gelöstem oder abgeschiedenem Zustand vorliegen. Gut geeignet sind beispielsweise Sulfatlösungen der seltenen Erden, wie man sie im Verlaufe der Verarbeitung von Monazitsand nach dem Schwefelsäureaufschlussverfahren auf bekannte Weise erhalten kann ; man kann indessen auch die Sulfate aus solchen Lösungen durch Erhitzen abscheiden und gegebenenfalls noch entwässern, bevor man sie der Umsetzung unterwirft. 



   Im nachstehenden wird die Ausführung der Erfindung an zwei eingehend beschriebenen Ausführungsbeispielen näher erläutert :
1. Aus einer bei der Verarbeitung von Monazitsand in bekannter Weise erhaltenen Lösung der Sulfate seltener Erden werden diese durch Erhitzen abgeschieden und heiss filtriert. Nach dem Entwässern bei 400  C erhält man 7400 g eines Sulfatgemisches mit   58% MOg-Gehalt,   das in fein gemahlenem Zustand 55   !   einer Lösung, die zirka 230   g   Calciumnitrat pro   l !   enthält, in kleinen Mengen und unter Rühren so langsam zugesetzt wird, dass die Temperatur nicht erheblich ansteigt. Zweckmässig wird dabei die Caleiumnitratlösung mit Salpetersäure schwach angesäuert, wodurch die Weisse des sieh abscheidenden Calciumsulfat verbessert wird.

   Nach beendigtem Zusatz der Sulfate wird das Rühren noch einige Zeit fortgesetzt, dann absitzen gelassen und filtriert. Man kann den Filterkuchen durch Waschen mit Wasser vollständig von seltenen Erden und Nitration befreien ; im allgemeinen wird aber nur so weit gewaschen, dass die   Waschwässer   ohne vorherige Eindampfung der Nitratlauge, die vom Calciumsulfat abfiltriert wurde, zugesetzt werden können. In diesem Falle enthält der Filterkuchen von Calciumsulfat (berechnet als trockenes   CaSO.

   HO)   beispielsweise etwa   0. 1% Nitration   

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 und weniger als 1-5% seltene Erden (berechnet als MoO3) Erfordert die spätere Verwendung des Calciumsulfat eine weitgehendere Auswaschung, so werden die späteren, zu verdünnten   Waschwässer   zweckmässig nicht mehr in das Verfahren   zurückgenommen.   Der erhaltene Gips kann bei zirka   2000 C   entwässert werden ; er ist sehr weiss, fein und von gleichmässiger Korngrösse. 



   Das durch die Waschlaugen auf zirka   60 l   vermehrte Filtrat enthält zirka 70   g   Cer und andere seltene Erden (berechnet als   MOg)   in Form ihrer dreiwertigen Nitrate, zirka 37 g   CaO   in Form von Nitrat und noch etwa 3 g   SO,   pro Liter, das zunächst durch Zusatz einer entsprechenden Menge Bariumnitrat beseitigt wird. Die Lösung der Nitrate wird dann bis zu einem Gehalt von 200    MOg   pro Liter eingedampft und, unter Zugabe der nötigen Menge Salpetersäure für die Bildung vierwertigen Cernitrat, elektrolytisch oxydiert. Man erhält auf diese Weise zirka   21. 5 l   einer Nitratlösung mit 
 EMI2.1 
 



   Aus dieser Lösung wird das Cer hydrolytisch abgeschieden, indem man sie langsam in kochendes
Wasser giesst, dem vorher   140 g Schwefelsäure   von   660 Bé zugesetzt   wurde, und das Kochen noch einige Zeit aufrechterhält. Sobald die Hydrolyse beendigt ist, filtriert man vom Hydrolysat   ab, wäscht   mehrmals, trocknet und glüht. Man erhält auf diese Weise zirka 1900 g Ce02, das praktisch frei von andern seltenen Erden ist und sich als Trübungsmittel für Email, Glas u. dgl. gut eignet. 



   Einschliesslich der   Waschwässer   verbleiben zirka 60   l   Nitratlauge, die zirka 2-35 kg seltene Erden (berechnet als   Ma03), 2. 2 leg CaO   und   10. 4 leg   Gesamtsalpetersäure enthält, von der der entsprechende Teil an die seltenen Erden und an Caleium gebunden ist, während der Rest als freie Säure vorliegt. 



   Man setzt dieser Lauge zunächst so viel Caleiumearbonat zu, als nötig ist, um die freie Säure zu neutralisieren und das wenige, in der Hydrolysemutterlauge zurückgebliebene Cer zu fällen und filtriert vom abgeschiedenen basischen Cersalz ab. Dann wird Kalk zugesetzt und längere Zeit erhitzt ; die sich abscheidenden seltenen Erden werden abfiltriert. 



   Es verbleiben schliesslich etwa   55 l   einer Caleiumnitratlösung mit zirka 228 g Caleiumnitrat pro Liter, die gegebenenfalls nach Anreicherung mit frischem Caleiumnitrat als Ausgangslösung für die Umsetzung neuer Sulfate der seltenen Erden benutzt werden kann. 



   II. Man erhitzt eine bei der Verarbeitung von   Travancore-Monazitsand   in bekannter Weise   erhaltene Lösung von Sulfaten der seltenen Erden mit zirka 80 g MOg pro Liter zum Kochen ; die unter diesen Bedingungen wenig löslichen Sulfate der seltenen Erden scheiden sieh ab und werden   von der Mutterlauge getrennt. 



   Zur Umsetzung der Sulfate dienen 2500 cm3 einer bei 100  C gesättigten, mit Salpetersäure schwach angesäuerten Bariumnitratlösung, der noch so viel festes Bariumnitrat zugesetzt wurde, dass insgesamt 1750 g Bariumnitrat vorhanden sind. Dieser Lauge werden nach und nach die Sulfate der seltenen Erden zugesetzt, die dabei als dreiwertige Nitrate in Lösung gehen, während sich Bariumsulfat abscheidet. Sobald die der Umsetzung entsprechende Menge Sulfate eingeführt worden ist (zirka 750 g   M203), erhitzte   man einige Zeit, filtriert und wäscht das Bariumsulfat aus. 



   Die Lösung der Nitrate, die keinen Überschuss an Bariumnitrat enthalten soll, wird bis auf 1340   CM   eingedampft ; dann werden 160   cm3   Salpetersäure von   400 Bé   zugegeben und das Cer zu vierwertigem Nitrat, beispielsweise elektrolytisch oxydiert. Sobald 95-97% des Cers in vierwertiger Form vorliegen, unterwirft man die Lösung der Hydrolyse, indem man sie in 6000   cm3   kochendes, mit 25   g   Schwefelsäure von   660 Bé   angesäuertes Wasser giesst. 



   Nach dem Absitzen wird filtriert und die Mutterlauge bei Sied. hitze mit Bariumcarbonat behandelt, um die seltenen Erden auszufällen. Man filtriert heiss, um Ausscheidungen von Bariumnitrat während der Filtration zu verhindern und kühlt dann das Filtrat, wobei das Bariumnitrat kristallisiert. Es kann wieder zur Umsetzung von neuen Sulfaten der seltenen Erden dienen. 



   An Stelle von Erdalkalinitraten können auch andere Metallnitrate aus den nach der Hydrolyse des Cerinitrats verbleibenden Laugen gewonnen werden, indem man ihnen Carbonate, Oxyde, Fluoride, Oxalate oder andere fällend wirkende Verbindungen des betreffenden Metalls zusetzt, von den sieh abscheidenden seltenen Erden abfiltriert und das Filtrat aufarbeitet.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Abtrennung von Cerverbindungen aus Sulfatgemischen seltener Erden sowie zur Herstellung von Cersauerstoffverbindungen, wobei Cerinitrat gebildet und zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfate der seltenen Erden mit Erdalkalinitrat umsetzt, die vom Erd- EMI2.2 falls aus der von der Hydrolyse des Cerinitrates verbleibenden Mutterlauge die seltenen Erden durch Zusatz von fällend wirkenden Verbindungen eines Metalls, das ein beständiges, lösliches Nitrat bildet, abscheidet, worauf aus dem Filtrat das betreffende Metallnitrat gewonnen werden kann.