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Herstellung von Cersauerstoffverbindungen Es ist bekannt, daß sich
Cer von den übrigen seltenen Erden durch Hydrolyse seines vierwertigen Nitrats trennen
läßt. Eine Anwendung dieser bequemen Trennungsmethode für die technische Darstellung
von Cerverbindungen kam jedoch bisher wegen des erheblichen Aufwandes an kostspieligen,
Reaktionsstoffen nicht in Betracht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet,
Cersauerstoffverbindungen aus Sulfatgemiscben der seltenen Erden durch Bildung und
Zersetzung von Cerinitrat in einfacher wirtschaftlicher Weise und gegebenenfalls
unter annähernd vollständiger Wiedergewinnung des aufgewendeten Nitrations herzustellen.
Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß die Sulfate der seltenen Erden
mit Erdalkalinitrat umgesetzt werden, worauf man die vom Erdalkalisulfatniederschlag
getrennteLösung der dreiwertigen Nitrate unter Zusatz der nötigen Menge Salpetersäure
oxydiert und das dabei entstehende Cerinitrat hydrolytisch zersetzt. Aus der nahezu
cerfreien Hydrolyselauge kann dann das für die Trennung des Cers aufgewendete Nitration
fast vollständig in Form von Nitraten wiedergewonnen werden, indem man die seltenen
Erden durch Zusatz des Carbonats, Oxyds, Hydroxyds, Oxalats, Fluorids oder anderer
fällend wirkenden Verbindungen eines Metalls, das ein beständiges, lösliches Nitrat
bildet, abscheidet und das Filtrat in gewohnter Weise weiterverarbeitet. Das gewonnene
Nitrat kann entweder für sich verwertet oder auch vorteilhaft zur Umsetzung neuer
Mengen des Sulfatgemisches der seltenen Erden verwendet werden. In diesem Falle.
ist nur nötig, die Fällung der seltenen Erden aus der Hvdrolyselauge mit Verbindungen
jenes Erdalkalimetalls vorzunehmen, dessen Nitrat für die Umsetzung der Sulfate
benutzt wird.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden Sulfate der seltenen Erden können
beliebiger Herkunft sein, soweit sie nur ausreichend löslich sind, um sich mit dem
zur Anwendung kommenden" Erdalkalinitrat weitgehend umzusetzen. Sie können in gelöstem
oder abgeschiedenem Zustand vorliegen. Gut geeignet sind beispielsweise Sulfatlösungen
der seltenen Erden, wie man sie im Verlaufe der Verarbeitung von Monazitsand nach
dem Schwefelsäureaufschlußverfahren auf bekannte Weise erhalten kann; man kann indessen
auch die Sulfate aus solchen Lösungen durchErhitzen abscheiden und gegebenenfalls
noch entwässern, bevor man sie der Umsetzung unterwirft.
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Im nachstehenden wird die Ausführung der Erfindung an zwei eingehend
beschriebenen Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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I. Aus einer bei der Verarbeitung von Monazitsand in bekannter Weise
erhaltenen Lösung der Sulfate seltener Erden werden
diese durch..Erhitzen
abgeschieden und heiß filtriert. Nach dem Entwässern bei 400° C erhält man 740o
g eines Sulfatgernisches mit 58'/" M@ 03 Gehalt, das in fein gemahlenern Zustand
55 1 einer Lösung, die etwa 2309
Calciumnitrat pro Liter enthält, in lcleiri@n,
Mengen und unter Rühren so langsam zugey; setzt wird, daß die Temperatur nicht erheblich
ansteigt. Zweckmäßig wird dabei die Calciumnitratlösung mit Salpetersäure schwach
angesäuert, wodurch die Weiße des sich abscheidenden Calciumsulfats verbessert wird.
N ach beendigtem Zusatz der Sulfate wird das Rühren noch einige Zeit fortgesetzt,
dann absitzen gelassen und filtriert. Man kann den Filterkuchen durch Waschen mit
Wasser vollständig von seltenen Erden und Nitration befreien; im allgemeinen wird
aber nur so weit gewaschen, daß die Waschwässer ohne vorherige Eindamgfung der Nitratlauge,
die vom Calciumsulfat abfiltriert wurde, zugesetzt werden können. In diesem Falle
enthält der Filterkuchen von Calciumsulfat (berechnet als trockenes Ca S 04# 2H20)
beispielsweise etwa 0,11/o Nitration und weniger als 1,5°1o .seltene Erden (berechnet
als M ?,03). Erfordert die spätere Verwendung des Calciurnsulfats eine weitgehendere
Auswaschung, so werden die späteren, zu verdünnten Waschwässer zweckmäßig nicht
mehr in das Verfahren zurückgenommen. Der erhaltene Gips kann bei etwa 20o° C entwässert
werden; er ist sehr weiß, fein und von gleichmäßiger Korngröße.
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Das durch die Waschlaugen auf etwa 6o 1 vermehrte Filtrat enthält
etwa 70 g Cer und andere seltene Erden (berechnet als M203) in Form ihrer
dreiwertigen Nitrate, etwa 37 g Ca 0 in Form von Nitrat und noch etwa 3 g S 04 je
Liter, das zunächst durch Zusatz einer entsprechenden Menge Bariumnitrat beseitigt
wird. Die Lösung der Nitrate wird dann bis zu einem Gehalt von Zoo g M2 O3 je Liter
eingedampft und unter Zugabe der nötigen Menge Salpetersäure für die Bildung vierwertigen
Cerinitrats elektrolytisch oxydiert. Man erhält auf diese Weise etwa 21,51 einer
Nitratlösung mit 98g Ce02 je Liter.
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Aus dieser Lösung wird das Cer hydrolytisch abgeschieden, indem man
sie langsam in kochendes Wasser gießt, dem vorher 140 g Schwefelsäure von 66° Be
zugesetzt wurde, und. das Kochen noch einige Zeit aufrechterhält. Sobald die Hydrolyse
beendigt ist, filtriert man vom Hydrolysat ab, wäscht mehrmals, trocknet und glüht.
Man erhält auf diese Weise etwa i goo g Ca 02, das praktisch frei von anderen seltenen
Erden ist und sich als Trübungsmittel für Email, Glas u. dgl. gut eignet. Einschließlich
der Waschwässer verbleiben etwa 6o 1 Nitratlauge, die etwa 2,35 kg seltene Erden
(berechnet als M2 O3), 2,2 Ca 0 und 10,4 kg Gesamtsalpetersäure enthält, von -der
der entsprechende Teil an die seltenen 'Erden und an Calcium gebunden ist, wäh-`tend
der Rest als freie Säure vorliegt.
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Man setzt dieser Lauge zunächst so viel Calciumcarbonat zu, als nötig
ist, um die freie Säure zu neutralisieren und das wenige, in der Hydrolysemutterlauge
zurückgebliebene Ger zu fällen, und filtriert vom abgeschiedenen basischen Cersalz
ab. Dann wird Kalk zugesetzt und längere Zeit erhitzt; die sich abscheidenden seltenen
Erden werden abfiltriert.
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Es verbleiben schließlich etwa 551 einer Calciumnitratlösung mit etwa
228 g Calciumnitrat je Liter, die gegebenenfalls nach Anreicherung mit frischem
Calciumnitrat als Ausgangslösung für die Umsetzung neuer Sulfate der seltenen Erden
benutzt werden kann.
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II. Man erhitzt eine bei der Verarbeitung von Trav ancoremonazitsand
in bekannter Weise erhaltene Lösung von Sulfaten der seltenen Erden mit etwa 8o
g M203 je Liter zum Kochen; die unter diesen Bedingungen wenig löslichen Sulfate
der seltenen Erden scheiden sich ab und werden von der Mutterlauge getrennt.
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Zur Umsetzung der Sulfate dienen 2 500 ccm einer bei ioo° C
gesättigten, mit Salpetersäure schwäch angesäuerten Bariumnitratlösung, der noch
so viel festes Bariumnitrat zugesetzt wird, - daß insgesamt. 1750 g Bariumnitrat
vorhanden sind. Dieser Lauge werden nach und nach die Sulfate der seltenen Erden
zugesetzt, die dabei als dreiwertige Nitrate in Lösung gehen, während sich Bar.iumsulfat
abscheidet. Sobald die der Umsetzung entsprechende Menge Sulfate eingeführt worden
ist (etwa 750 g M 2o3), erhitzt man einige Zeit, filtriert und wäscht das
Bariumsulfat aus.
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Die Lösung der Nitrate, die keinen Überschuß an Bariumnitrat enthalten
soll, wird bis auf 1340 ccm eingedampft; dann werden 16o ccm Salpetersäure von 40°
Be zugegeben und das Cer zu vierwertigem Nitrat, beispie.Isweiseelektrolytisch,
oxydiert. Sobald 95 bis 970/0 des Cers in vierwertiger Form vorliegen, unterwirft
man die Lösung der Hydrolyse, indem man sie in 6ooo ccm kochendes, mit 25 g Schwefelsäure
von 66° Be angesäuertes Wasser gießt.
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Nach dem Absitzen wird abfiltriert und die Mutterlauge bei Siedehitze
mit Bariumcarbonat behandelt; um die seltenen Erden auszufällen. Man filtriert heiß,
um Ausscheidungen von Bariumnitrat während der Filtration
zu verhindern,
und kühlt dann das Filtrat, wobei das Bariumnitrat kristallisiert. Es kann wieder
zur Umsetzung von neuem Sulfatgemisch der seltenen Erden dienen.
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An Stelle von Erdalkalinitraten können auch andere Metallnitrate aus
den nach der Hydrolyse des Cerinitrats verbleibenden Laugen gewonnen werden, indem
man ihnen Carbonate, Oxyde, F luoride, Oxalate- oder andere fällend wirkende Verbindungen
des betreffenden Metalles zusetzt, von den sich abscheidenden seltenen Erden abfiltriert
und das Filtrat aufarbeitet.