DE856690C - Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus einem verbrauchten Viscosefaellbad - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von Natriumsulfat aus Viscosefällhädern, welche Schwefelsäure, Natriumsulfat und auch Zinksulfat, von letzterem weniger als 2 %, enthalten. Sie erstreckt sich auch auf die Wiedergewinnung aus solchen Flüssigkeiten, welche zusätzliche Verbindungen, wie Magnesiumsulfat, enthalten.

Tm Patent 853 493 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten Viscosefällbädern beschrieben, die Schwefelsäure, Natriumsulfat und nicht mehr als 2 % Zinksulfat enthalten, \velches dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Badflüssigkeiten bei Temperaturen über 32⁰ bis zum Ausfallen von wasserfreiem Natriumsulfat gemeinsam mit einem Salzgemisch aus Natriumsulfat, Zinksulfat und Schwefelsäure eindampft, das von der Mutterlauge bei Temperaturen über 1,2° befreite Kristallgemisch einer Gegenstromauslaugung mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung bei Temperaturen im wesentlichen über 32⁰, vorzugsweise über 90⁰, unterwirft, wobei der Wasseranteil dieser Auslaugeflüssigkeit nicht hinreicht, um alles Natriumsulfat auszulösen, aber genügt, um im wesentlichen alle Schwefelsäure und alles Zinksulfat aus dem Kristallbrei herauszulösen.

Es wurde nun gefunden, daß die Erfolge dieses Verfahrens dadurch wesentlich verbessert und die bekannten Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden können, wenn bei den Säurekonzentrationen der Fällungsflüssigkeit und bei der Konzentration der Waschlösungen gewisse Grenzen eingehalten werden.

Die-Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus einem verbrauchten Yiscosefällbad, welches Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat enthält, wobei das Zinksulfat ir, einer Konzentration unter 2% vorhanden ist, durch Verdampfen des Bades bei einer Temperatur über $2°, bis die Säurekonzentration über 17% steigt, und die Natriumsulfatkonzentration, berechnet als Na₂SO₄, höher als 30% ist und darauffolgendes Auskristallisieren, Trennen der gebildeten Kristalle und Extrahieren derselben in ein oder mehreren Arbeitsstufen mit Hilfe einer wäßrigen Natriumsulfatlösung, vorzugsweise im Gegenstrom, deren Konzentration nicht hinreicht, um alles in dem Kristallbrei enthaltene Natriumsulfat aufzulösen, aber genügt, um im wesentlichen alle darin vorhanden;· Schwefelsäure und Zinksulfat aufzulösen, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Spinnbad nach der Verdampfung, aber vor der Abtrennung 2» der Kristalle auf eine Temperatur unter 32⁰ abgekühlt wird, um die Kristallisation zu erhöhen; b) die Trennung der Kristalle und der Mutterlauge unter 32⁰ vorgenommen wird, und c) die Extraktion des Kristallbreis unter oder über 32⁰ vorgenommen wird, je nachdem der Schwefelsäuregehalt in der Waschflüssigkeit in Berührung mit den Kristallen weniger oder mehr als 17 °/o beträgt, wobei die letzte Extraktionsstufe mit einer Waschflüssigkeit bei einer Temperatur über 32⁰ stattfindet, so daß wasserfreies Natriumsulfat erhalten wird.

I Sei der Verfahrensstufe des Wasserverdampfer wird die Verdampfung vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis das Gewicht des anwesenden Natriumsulfats 35% und die Säurekorizentration 25 % übersteigen. Damit diese Säurekonzentration erreicht werden kann, kann es notwendig werden, zur Spinnlösung vor oder während der Verdampfung Schwefelsäure zuzufügen.

Hei der Ausübung der Verfahrensstufe des Auslaugens oder Zersetzens der gefällte Salze werden bedeutende Vorteile durch Waschen im Gegenstrom oder durch Filtrieren erreicht, wobei die Säurekonzeinration abnimmt, wie die Zersetzung des Kristallbreis fortschreitet, und die Temperatur der Waschflüssigkeit erhöht wird bei und über die Stufe hinaus, bei welcher ihr Säuregehalt 17% erreicht. Zum Beispiel wird die Säurekonzentration der Mutterlauge, welche von den Kristallen kommt, in dem ersten Teil der Zersetzungsstufe im Bereich von 25 °/(i oder höher sein, und. die Temperatur sollte vorzugsweise 20⁰ nicht übersteigen. Beim Waschverfahren geht die Säurekonzentration des Waschwassers in Berührung mit den Kristallen unter 17 ⁰Zo herunter, und die Temperatur kann dann auf über 32⁰ erhöht werden und kann 50⁰ oder noch höher sein.

Jedoch können nach einer Ausführungsform der F.ifindung die getrennten Mischkristalle Natriumsulfat. Schwefelsäure und Zinksulfat, besonders wenn der Gehalt an Schwefelsäure und Zinksulfat nicht sehr hoch ist, einem Einstufenverfahren mit auf hohen Gehalt an Natriumsulfat eingeengter Fällbad- oder Rinnflüssigkeit unterworfen werden, j wenn genügend von diesen Lösungen greifbar sind, S wenn die Zersetzung und Auflösung in einer Stufe stattfinden soll. Rinnflüssigkeit ist die Flüssigkeit, welche von den gebildeten Fäden abträufelt.

Die Mutterlauge kann nach Trennung von den Mischkristallen, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren, und, wenn nötig, nach entsprechender Anpassung, zu dem Fällbad zurückgegeben werden; wahlweise kann sie, wenn ihr Säuregehalt hoch ist, zu dem Fällbad zum Verdampfen zugegeben werden, um so den Säuregehalt zu erhöhen.

Die Zersetzungsflüssigkeiten können aus der Fäilbadflüssigkeit selbst oder aus der eingedampften Fällbadflüssigkeit oder aus der Rinnflüssigkeit oder aus einer Mischung dieser zubereitet werden. Man muß Sorge tragen, daß die Säurekouzentration nicht über 17% steigt, weil Säurelösungen mit einem Gehalt über 17% Schwefelsäure die Mischkristalle nicht vollständig zersetzen.

Die bei der Zersetzungsstufe anfallenden Lösungen, insbesondere die mit hohem Säuregehalt, z. B. mit ungefähr oder über 17%, können zu dem Fällbad oder zu der Flüssigkeit in dem Verdampfer gegeben werden, um den Säuregehalt der verdampften Flüssigkeit nach Bedarf einzustellen. Die Einstellung des Säuregehalts der Flüssigkeit in dem Verdampfer kann auch durch Hinzufügen von konzentrierter Schwefelsäure in geringeren Mengen als das Äquivalent des entfernten wasserfreien Natriumsulfats vorgenommen werden.

Der feste Rückstand aus den Zersetzungsstufen ist in hohem Maße wasserfreies Natriumsulfat. Im Falle, daß ein praktisch säure- und zinkfreies, wasserfreies Natriumsulfat benötigt wird, werden Kristalle, die mit saurer Waschlösung von einem Säuregehalt unter τ 7 ⁰Zu Schwefelsäure bei einer Temperatur über 32⁰ behandelt waren und nur einen geringen Teil Säure und Zinksulfat enthalten, mit Wasser von 32⁰ oder darüber gewaschen oder mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat bei 32⁰ oder darüber.

Angaben zur Hilfe bei der Bestimmung der günstigsten Temperaturen und Säurekonzentrationen für das neue Verfahren finden sich in »Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds« von S e i d e 11 (D. Van N^ostrand Company Inc.), 3. Aufl., Bd. 1, S. 1303 bis 1307. Es wurde gefunden, daß einfache Analysen die besten Zahlen aufweisen, wenn kleine Änderungen nötig sind, z. B. wegen der Anwesenheit von zusätzlichen Stoffen zur Schwefelsäure und dem Natriumsulfat in der Fällbadflüssigkeit. Keine wesentliche Änderung ist nötig wegen der Anwesenheit von Zinksulfat. vorausgesetzt, daß es in weniger als 2 % vorhanden ist.

Die I'rozentgehaltc in dieser Beschreibung beruhen auf den Gewichten von H₂SO₄, NaSO₄ und ZnSO₄, welche in den Lösungen vorhanden sind.

Beispiel 1

a) 2000 g Fällbad, welches enthielt 10% TL, S O₄. 0,8 % Zn S O₄, 25 % Na₂ S O₄ und 64,2 % "H₂ O,

wurden mit 150 g konzentrierter Schwefelsäure und C)OO g Mutterlauge gemischt, welche von einer vorhergehenden Partie erhalten war, und 28% H₂SO₄, 27⁰Zo Na₂SO₄, 1,5 °/o ZnSO₄ und 43,5% H₂O enthielt. Die- Mischung wurde auf 70 ⁰Zo verdampft, bis 1000 g Wasser entfernt waren. Bei diesem Punkt l>egann die Kristallisation, und die heiße, verdampfte Lösung enthielt 29,4% H₂SO₄, 37,5⁰Zo Na₂SO₄, 1,4% ZnSO₄ und 31,6% H₂O.

lu Die Lösung wurde dann auf 21 ° abgekühlt, und man ließ die gefällten Kristalle auf einem groben Filter abtropfen.

Es wurden 830g des Filtrats entnommen, welches 29% H₂SO₄, 1,9% ZnSO₄ und 26% Na₂SO₄ enthielt.

b 1) Die Kristalle wurden dann durch Durchseihengewaschen, zuerst mit den Waschflüssigkeiten, die von einer vorhergehenden Partie erhalten waren. Diese Waschflüssigkeiten enthielten von 18 ⁰Zo bis herunter zu 16⁰Zo H₂SO₄, und die Temperaturen erhöhten sich von 15° für die i8°Zoige H₉SO₄ bis zu 40⁰ für die i6°Zoige H₂SO₄. Besondere Sorgfalt wurde darauf verwendet, daß die Temperatur immer über 32⁰ war, wenn die Säurekonzentration in der Waschflüssigkeit unter 17 ⁰Zo lag. Das Durchseihen wurde unter langsamem Umrühren des Kristallbreis durchgeführt, um die Bildung einer undurchlässigen Schicht von NaHSO₄ in den Kristallen zu vermeiden, was ein Fallen der Tempcratur um etwa 5⁰ verursacht.

Das von den Kristallen während des Abseihverfahrens abfließende Filtrat nahm nach und nach in seiner Säurekonzentration ab, und zwar von 29 ⁰Zo auf 18⁰Zo, während das ZnSO₄ von 1,9⁰Zo auf 1,1⁰Zo abnahm, und die ganze Menge des erhaltenen Spülwassers war 1400 g. Ein Teil hiervon wurde zu irgendeiner Mutterlauge zugeführt, um die Stärke an H₂SO₄ und ZnSO₄ zum Gebrauch bei der Verdampfung der nächsten Partie einzustellen, und der Rest der Mutterlauge und des Spülwassers wurden in das Fällbad zurückgegeben.

h_>) Die Kristalle wurden dann durch Abseihen mit abgedampftem Überfluß von Fällbadflüssigkeiten gewaschen, welche 12⁰Zo H₂SO₄, 33⁰Zo Na₂SO₄, 1⁰ZoZnSO₄ und 54⁰ZoH₂O enthielten, bei einer Temperatur von 45 bis 70⁰. 1200 g dieser Flüssigkeit wurde benutzt, während das Filtrat 1460 g betrug, welches in seiner Säurekonzentration nach und nach von 18 auf 17 ⁰Zo und dann auf 15 ⁰Zo abnahm. Dieses Filtrat wurde zum Waschen der nächsten Partie verwendet, wie unter b 1) beschrieben. Bei dieser Stufe waren die Mischkristalle vollständig /.ersetzt, und die Kristalle enthielten 5⁰Zo H₂SO₄ und 0,1⁰Zo ZnSO₄. Schließlich wurden sie durch Abseihen mit einer Mindestmenge von heißem Wasser gewaschen, um die anhängende Säurelösung zu entfernen. Das Filtrat wurde zur liehandlung der nächsten Partie wie unter b 1) und 1)2) bereitgehalten. 275 g wasserfreies Natriumsulfat, frei von Säure und Zinksalzen, wurde erhalten.

Die Mengt- der zugefügten Säure zur Einstellung der Konzentration der Lösung in dem Verdampfer j war geringer als das Äquivalent des wiedergewonnenen Natriumsulfats.

Beispiel 2

a) 1330 g Fällbad, enthaltend 10⁰Zo H₂SO₄, 24% Na₂SO₄ und 0,6⁰Zo ZnSO₄, wurden gemischt mit 4000 g Waschflüssigkeit von einer vorhergehenden Partie, die ihrerseits 18V0 H₂SO₄, 35⁰Zo Na₂SO₄ und 1,0⁰Zo Zn S O₄ enthielt, und die Mischung wurde unter Verlust von nahezu 40⁰Zo ihres Gewichts an Wasser auf 3460 g eingedampft. Der Brei von Mutterlauge und Kristallen wurde auf 20⁰ abgekühlt mit einer weiteren Fällung von Kristallen. Die Mutterlauge wurde durch Dekantieren und Filtrieren abgesondert. Sie wog 1670 g und enthielt ungefähr 29⁰Zo H₂SO₄. Diese Flüssigkeit wurde zum Fällbad zurückgegeben.

b) Die Kristalle, welche annähernd 1800 g wogen und ungefähr 21⁰Zo H₂SO₄ enthielten, wurden mit 3240 g konzentrierter Rinnflüssigkeit bei 50⁰ konzentriert; diese Flüssigkeit war durch Verdampfen der Rinnflüssigkeit bis zur Sättigung an Na₂SO₄ erhalten. Sie enthielt ungefähr 10⁰Zo H₂SO₄, 34⁰Zo Na₂SO₄ und 0,9⁰Zo ZnSO₄.

Die Behandlung wurde unter heftiger Bewegung bei 50⁰ fortgesetzt, bis die H₂ S O₄, Na₂SO₄, ZnSO₄ Mischkristalle vollständig zersetzt waren. Die Waschflüssigkeit wurde dann durch Filtrieren entfernt und betrug annähernd 4000 g und enthielt ungefähr 18⁰Zo H₂SO₄. Sie war dann zum Hinzufügen zur nächsten Fällbadpartie verfügbar, um in den Verdampfer geschickt zu werden.

Die zersetzten Kristalle im Betrag von etwa 1000 g, welche nur kleine Anteile von H₂SO₄ und ZnSO₄ enthielten, wurden von Säure und ZnSO₄ durch heiße, gesättigte Natriumsulfatlösung freigewaschen.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus einem ver- !05 brauchten Viscosefällbad, welches Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat enthält, wobei das Zinksulfat in einer Konzentration unter 2 ⁰Zo vorhanden ist, durch Verdampfen des Bades bei einer Temperatur über 32⁰, bis die no Säurekonzentration über 17 ⁰Zo steigt und die Natriumsulfatkonzentration, berechnet als Na₂SO₄, höher als 30⁰Zo ist und darauffolgendes Auskristallisieren, Trennen der gebildeten Kristalle und Extrahieren derselben in ein oder mehreren Arbeitsstufen mit Hilfe einer wäßrigen Natriumsulfatlösung, vorzugsweise im Gegenstrom, deren Konzentration nicht hinreicht, um alles in dem Kristallbrei enthaltene Natriumsulfat aufzulösen, aber genügt, um im wesentlichen alle darin vorhandene Schwefelsäure und Zinksulfat aufzulösen, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Spinnbad nach der Verdampfung, aber vor der Abtrennung der Kristalle auf eine Temperatur unter 32⁰ abgekühlt wird, um die Kristallisation zu erhöhen;

   b) die Trennung der Kristalle und der Mutterlauge unter 32⁰ vorgenommen wird, und c) die Extraktion des Kristallbreis unter oder über 2,2° vorgenommen wird, je nachdem der Schwefelsäuregehalt in der Waschflüssigkeit in Berührung mit den Kristallen weniger oder mehr als 17% beträgt, wobei die letzte Extraktionsstufe mit einer Waschflüssigkeit bei einer Temperatur über 32⁰ stattfindet, so daß wasserfreies Natriumsulfat erhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung durch Waschen im Gegenstrom bewirkt wird, wobei die Säurekonzentration entsprechend dem Fortschreiten der Zersetzung der Mischkristalle abnimmt, und die Temperatur der Waschflüssigkeit bei oder über der Stufe erhöht wird, bei welcher ihr Säuregehalt 17% erreicht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung fortgeführt wird, bis das Gewicht des anwesenden Natriumsulfats 35 % übersteigt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung fortgeführt wird, bis die Säurekonzentration 25 % übersteigt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure zur Spinnlösung vor der Verfahrensstufe des Verdampfens zugefügt wird.