DE146103C

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Publication number: DE146103C
Application number: DENDAT146103D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

-J\f£ 146103
KLASSE 12/%

und Schwefeldioxyd. .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von konzentrierter Essigsäure in der Weise, daß man essigsauren Kalk in starker !essigsäure ganz oder teilweise löst ^S':vund vorher bezvv. nachher Schwefligsäure-. anhydrid (SO₂J einleitet. Das Verfahren beruht darauf, daß schwefligsaurcr Kalk, welcher bekanntlich in starker Essigsäure nur unter Zersetzung löslich ist, darin vollkommen

ίο ungelöst bleibt, sobald die Essigsäure freie schweflige Säure enthält.

Trägt man eine größere Menge Calciumsulfit in Essigsäure ein, so geht die Zersetzung nur in geringem Umfange vor sich, denn das hierbei entstehende Schwefeldioxyd löst sich in der Essigsäure auf und unterbricht so die weitere Lösung bezw. Zersetzung des Calciumstilfits. Verjagt man nun durch Erwärmen das Schwefeldioxyd, so löst sich eine weitere Menge Calciumsulfit, bis die spezifische Konzentration der Schwefeldioxydlösung wieder erreicht ist. Wenn man daher fortwährend das entstehende Schwefeldioxyd aus der Essigsäure austreibt, so wird schließlich das ganze Calciumsulfit gelöst und zersetzt. Bei dem folgenden Versuch findet dagegen der umgekehrte Vorgang statt. Löst man nämlich Calciumacetat in Essigsäure und leitet überschüssiges Schwefeldioxyd ein, so fällt Calciumsulfit aus und Essigsäure wird frei. Das Charakteristische ist hierbei natürlich, daß diese Ausfällung nur dann stattfindet, wenn überschüssiges Schwefeldioxyd sich in der Lösung befindet.

Diese Beobachtungen bilden nun die Grundlage des vorliegenden Verfahrens.

Wenn man Calciumacetat in Wasser löst und Schwefeldioxyd einleitet, so fällt Calciumsulfit aus. Diese Reaktion geht quantitativ nach der Formel

OJ₂ + SO₂ + H₂O ==

CaSO₃ j- 2C₂ZZ₄O₂

vor sich. Anders liegt es aber bei Verwendung von starker Essigsäure als Lösungsmittel, denn in diesem Falle findet die Reaktion nur ibei Anwendung eines Überschusses von Schwefeldioxyd statt:

Ca (C₂H₃ O₂; + SO₂ + x.S O₂ + H₂O '=.

Ca 'S O₃ + 2 C₂ H^ O₂ + χ SO₂. ^s°

Bei .diesem Verfahren" liegt also nicht etwa eine .einfache Vertauschung des Wassers durch Essigsäure vor (denn im Gegensatz zum Wasser würde die letztere das entstehende Calciumsulfit wieder zersetzen), sondern es handelt sich hier um ein neues Lösungsmittel, bestehend in einem Gemisch aus Essigsäure und Schwefeldioxyd, welches dem Calciumsulfit gegenüber (in betreff der Löslichkeit) sich umgekehrt verhält wie reine Essigsäure. Wenn also in eine Lösung von Calciumacetat in Essigsäure Schwefeldioxyd •eingeleitet .wird, so ist der Zweck des einen

Teils der schwefligen Säure wohl von der • Rolle des anderen Teils zu unterscheiden, denn der eine Teil dient allein zur Zersetzung des Calciumacetats, während der andere Teil . 5 die Rückzersetzung des entstehenden Calciumsulfit^ verhindert bezvv. dessen Abscheidung bewirkt. Demgemäß ist bei der Verarbeitung des Holzkalks darauf zu sehen, daß in die' scliwefeldioxydhaltige Essigsäure nur so viel

ίο Calciumacetat eingetragen wird, daß bei der Umsetzung noch eine genügende Menge Schwefcldioxyd unverbraucht bleibt. Denn die Menge des Niederschlags nähert sich der theoretischen Grenze um so mehr, je größer der ■

Überschuß an Schwefeldioxyd ist, und wird quantitativ, wenn der Gehalt der Essigsäure an Schwefcldioxyd ungefähr 3 Prozent beträgt.

Die starke Essigsäure vermag bei gcwöhn-

ao lieber Temperatur 20 Gewichtsprozente an Schwefcldioxyd zu absorbieren und in diesem Zustande bedeutend schneller als reine Essigsäure den essigsauren Kalk aufzulösen. Die Ausführung kann z. B. in der Weise

»5 geschehen, daß zunächst ein Teil starker Essigsäure von mindestens 50 Prozent C₂ H_i O₂, am besten aber Eisessig, mit Y₅ seines Gewichts an Schwefeldioxyd gesättigt und alsdann ungefähr '/₂ Teil essigsaurer Kalk eingetragen wird. Dieses Gemisch überläßt man einige Stunden lang sich selbst, während welcher Zeit langsam gerührt wird. Nachdem die Zersetzung vollendet ist, wird ,zum zweiten Male eine gleiche Menge Schwcfeldioxyd in das Gemisch eingeleitet und nochmals die entsprechende Menge von essigsaurem Kalk zugesetzt. Nach vollendeter Umsetzung ist ein dünner Schlamm entstanden. Die Trennung der abgeschiedenen und zugesetzten Essigsäure vom Calciumsulfit geschieht durch Abfiltrieren oder Auszentrifugieren oder durch Destillation.

Bei der Destillation geht natürlich infolge des Entweichens von Schwefeldioxyd aus der kochenden Essigsäure eine partielle Rück-■ zersetzung des Calciumsulfits vor sich. Da jedoch erstens ein geringer Gehalt der Essigsäure an Schwefeldioxyd genügt,, um die weitere Auflösung des Calciumsulfits zu verhindern, und zweitens infolge der verhältnis-

. .. mäßig geringen Menge an Essigsäure sich nur wenig Schwefeldioxyd zu entwickeln braucht, um diese Konzentration zu erlangen, so beschränkt sich der Verlust (vorausgesetzt, ' daß die Geschwindigkeit der Ab-' destillation möglichst beschleunigt wird) auf ι Prozent.

Eine Umsetzung des erhitzten Calciurrisulfits in Schwefelcalcium und Calciumsulfat

€0 ist nicht zu befürchten, denn nach Dammer

(Anorgan. Chemie, Bd. II, 2, 1894) verliert das Calciumsulfit bei 150⁰ im Wasserstoffstrom erst sein Kristallwasser, während es beim Glühen unter Luftabschluß in Calciumsulfat und Calciumsulfit zerfällt.

Die Verwendung von Eisessig wird dadurch ermöglicht, daß der Holzkalk selbst das Wasser hergibt, welches nach der Formel

Ca (C₂ Η_Ά O₂J₂ + SO₂ + H₂O =

CaSO₃ + 2C₂ZZ₄O₂ ]

für die Umsetzung erforderlich ist, denn der Holzkalk (82 prozentige Handelsware) enthält mindestens 10 Prozent Wasser. Es genügen aber für die Umsetzung von 82 Teilen Calciumacetat mit Schwefeldioxyd 9,34 Teile Wasser. Folglich braucht nicht noch Wasser hinzugefügt zu werden.

Die vorliegende Methode zur Darstellung von konzentrierter Essigsäure gewährt neben einer fast quantitativen Ausbeute und Vermeidung von Nebenreaktionen namentlich den sehr bedeutenden Vorteil, daß die zum Zersetzen bestimmte schweflige Säure als Anhydrid eingeführt werden kann und somit die abgeschiedene Essigsäure nicht unnütz durch Wasser verdünnt wird. Die erzeugte Essigsäure bildet daher von. vornherein eine hochkonzentrierte Ware. Außerdem aber ist dieses Zersetzungsverfahren viel billiger als irgend eines der bisher bekannten Verfahren. Schließlich kommt noch als wesentliches Moment hinzu, daß das (nach Entfernung der erzeugten und zugesetzten Essigsäure) zurückbleibende Calciumsulfit ein wertvolles Nebenprodukt bildet, welches durch Auflösen in wässeriger schwefliger Säure auch leicht zu saurem Sulfit verarbeitet werden kann.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem in der Patentschrift 121199, Klasse 12, beschriebenen Verfahren dadurch, daß bei letzterem der Essigsäure die Aufgabe zufällt, dem ausgefallenen Calciumsulfat, welches durch die zulaufende Schwefelsäure hydratisiert wird, das Wasser wieder zu entziehen und dadurch die Calciumsulfat-Essigsäuremasse flüssig zu halten. Im vorliegenden Falle dagegen hat die Essigsäure nicht diesen Einfluß auf das Produkt, denn das Calciumsulfit ist überhaupt nicht zu hydratisieren. Außerdem aber kommt bei dem angezogenen Verfahren reine Essigsäure zur Verwendung, während bei dem vorliegenden Verfahren ein Gemisch aus Essigsäure mit überschüssigem Schwefeldioxyd benutzt wird. Dieser Überschuß an Schwefeldioxyd aber charakterisiert das Gemisch, indem die Essig- . säure erst durch ihren Gehalt an freier schwefliger Säure veranlaßt wird, Calcium- iao

..'■ ν

sulfit fallen zu lassen, statt dasselbe aufzulösen. ·

Claims

Patent-An spruch:

Verfahren zur Darstellung konzentrierter Essigsäure aus Calciumacetat und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumacetat in starker, mindestens 50 prozentiger Essigsäure ganz oder teilweise löst' und zum Zweck der Zersetzung in die Essigsäure vorher oder nachher Schwefeldioxyd im Überschuß einleitet.