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Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure als Calciumacetat aus Laubholzsulfitzellstoffablauge
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure als Calciumacetat
aus Laubholzsulfitzellstoffablauge.
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Bei der Sulfitzellstofferzeugung aus Laubholz, insbesondere Buchenholz,
löst die saure Bisulfit-Kochflüssigkeit die Hauptmenge der im Holz enthaltenen Pentosane
als wasserlösliche Pentosen, insbesondere Xylose, heraus. Ein Teil dieser Pentosen
wird bereits gegen Ende der Kochung in Furfurol umgewandelt. Durch zusätzliche Erhitzung
der vom Zellstoff abgetrennten Ablauge auf eine genügend hohe Temperatur gelingt
es, nahezu den gesamten Pentosengehalt der Ablauge in Furfurol überzuführen, so
daß eine wirtschaftliche Erzeugung von Furfurol aus Laubholzsulfitzellstoffahlauge
möglich ist. Das bei der Destillation der genannten Ablauge bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck sich entwickelnde Dampfgemisch enthält aber außer Furfurol und schwefliger
Säure noch Essigsäure und Methanol. Zur Gewinnung des Furfurols müssen daher Essigsäure
und schweflige Säure durch Neutralisation mit Alkalien, Erdalkalien oder deren Carbonaten
neutralisiert werden, da die genannten Säuren die Reindarstellung des Furfurols
stören. Nach der Neutralisation enthält das Destillat die Essigsäure als essigsaures
Alkali oder Erdalkali, z. B. Calciumacetat. Da der Essigsäuregehalt der auf Furfurol
zu verarbeitenden Destillate von Baubholzsulfitzellstoffablauge etwa 1 beträgt,
so ist die gleichzeitige Gewinnung von Essigsäure in Form von Calciumacetat aus
der durch Abdestillieren von Furfurol und Methanol
erhaltenen großen
Flüssigkeitsmenge sehr unwirtschaftlich, da zum Eindampfen der verdünnten Calciumacetatlösung
zu festem Calciumacetat (Graukalk) eine große Dampfmenge erforderlich wäre. Außerdem
müßte die Calciumacetatlösung von dem gleichzeitig bei der Neutralisation des Destillates
mit Kalkmilch oder Kalksteinmehl entstehenden unlöslichen Calciumsulfit durch Filtration
getrennt werden. Diese Abtrennung ist indes dadurch erschwert, daß die schweflige
Säure in den aus Laubholzsulfitzellstoffablauge erhaltenen Destillaten zum größten
Teil an Furfurol als furfurolschweflige Säure gebunden ist, deren Zerlegung in Calciumsulfit
und Furfurol nicht so rasch und vollständig verläuft wie die Neutralisation eines
Gemisches von Essig- und schwefliger Säure ohne Anwesenheit von Furfurol. Daher
ist das durch Eindampfen der abfiltrierten Calciumacetatlösung gewinnbare feste
Calciumacetat durch Calciumsulfit mehr oder weniger verunreinigt.
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Die vorstehend genannten Nachteile werden dadurch vermieden, daß
erfindungsgemäß das beim Verdampfen der Ablauge sich bildende Dampfgemisch aus Wasser,
Furfurol, Essigsäure, Schwefeldioxyd und Methanol über stückförmigen Kalkstein (Calciumcarbonat)
geleitet wird, wobei die entstehende Calciumacetatlösung dem den stückförmigen Kalkstein
tragenden Behälter entnommen wird.
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Uberraschenderweise setzt sich unter diesen Bedingungen Kalkstein
nur mit Essigsäure, nicht aber mit schwefliger Säure um, so daß letztere die Kalksteinsäule
verläßt und auf diese Weise vollständig von Essigsäure getrennt wird. Essigsäure
dagegen setzt sich hierbei mit Kalkstein unter Freiwerden von Kohlensäure zu Calciumacetatlösung
um, die am unteren Ende der Kalksteinsäule abgezogen wird und praktisch frei von
Furfurol, schwefliger Säure und Methanol ist. Furfurol und Methanol passieren also
die Kalksteinsäule unverändert.
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Man hat es bei diesem Verfahren in der Hand, die Konzentration der
abfließenden Calciumacetatlösung durch Einstellung des ' Temperaturunterschiedes
des Dampfgemisches vor und nach der Kalksteinsäule zu regeln.
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Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 2I4 558 bekannt, aus
den bei der trockenen Destillation des Holzes entstehenden Destillationsprodukten
die Essigsäure von den gleichzeitig anwesenden Phenolen, Holzölen sowie dem Holzgeist
auf ähnliche Weise durch Überleiten des dampfförmigen Gemisches über eine Kalksteinsäule
zu trennen, wobei nur die Essigsäure vom Kalkstein zu Calciumacetat gebunden wird.
Bei der Essigsäuregewinnung aus den Holzdestillationsprodukten handelt es sich darum,
die Essigsäure von den Phenolen zu trennen, die zwar mit Kalkmilch (Calciumhydroxyd),
nicht aber mit Kalkstein reagieren.
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Es war aber durchaus nicht zu erwarten, daß beim Überleiten des aus
Laubholzsulfitzellstoffablauge entstehenden Dampfgemisches von Furfurol, Essig-
und schwefliger Säure sowie Methanol nur die Essigsäure, nicht mehr aber die schweflige
Säure von Kalkstein unter den obengenannten Bedingungen gebunden wird. Es war vielmehr
zu erwarten, daß gerade in erster Linie die wesentlich stärkere schweflige Säure
leichter mit Kalkstein reagieren würde als die schwächere Essigsäure.
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Die Bildung der Calciumacetatlösung ist dadurch zu erklären, daß
das System Wasserdamp-Essigsäure äureKalkstein labil ist und einem Gleichgewichtszustand
zustrebt, der erreicht ist, wenn eine quantitative Umsetzung zu Calciumacetat stattgefunden
hat. Wie diese Umsetzung im einzelnen erfolgt, ist Gegenstand komplizierter thermodynamischer
Betrachtungen, die im Endeffekt darauf hinauslaufen dürften, daß infolge der gegenüber
Wasser geringeren Dampftension der sich bildenden Calciumacetatlösung zwangläufig
die Tendenz zur Bildung einer solchen Lösung vorhanden ist. In Anbetracht der Tatsache,
daß eine 50/oige Calciumacetatlösung bei Ion,30 und eine Io8)loige bei Ion,60 siedet,
ist die Regelung der Konzentration der abfließenden Calciumacetatlösung so vorzunehmen,
daß das Dampfgemisch im unteren Teil des Turmes auf Ion,3 bis Ion,60 gehalten wird
bzw. unter Berücksichtigung der Schwankungen des atmosphärischen Druckes der Temperaturunterschied
des Dampfgemisches im unteren Teil des Turmes und beim Austritt auf 0,3 bis 0,60
gehalten wird.
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Unterwirft man Buchenholzsulfitablauge nach Abtrennung vom Zellstoff
der Destillation bei erhöhtem Druck, so erhält man ein Dampfgemisch, das beispielsweise
etwa 2 0/o Furfurol, IO/o Essigsäure und 0,5 bis I O/o Schwefeldioxyd enthält. Man
leitet dieses Gemisch in dampfförmigem Zustand durch einen mit etwa faustgroßen
Stücken von Kalksteinen gefüllten Turm, dessen Höhe ausreicht, um eine fast vollständige
Bindung der Essigsäure zu gewährleisten. Vom unteren Ende des Kalksteinturmes läuft
eine Calciumacetatlösung aus, deren Konzentration auf 5 bis 100/0 eingestellt wird,
und zwar dadurch, daß man durch entsprechende Isolierung des Turmes dafür sorgt,
daß nur die Dampfmengen kondensiert werden, die zur Bildung einer solchen Lösung
erforderlich sind.
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Das aus dem Turm austretende Gemisch von Wasser-, Furfurol-, Methanol
dampf und Schwefeldioxyd wird anschließend in einem Kiihler verflüssigt und aufgearbeitet.