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Verfahren zur Gewinnung von organischen Verbindungen und Ammoniak
aus pflanzlichen Abfallstoffen. Es ist bekannt, Ablaugen der Zellstoffindustrie
auf Methylalkohol, Ketone, Kohlenwasserstoffe u. dgl. in der Weise zu verarbeiten,
daß man die Laugen in Gegenwart starker Basen und überhitzten Wasserdampfes trocken
destilliert. Das Verfahren gestattet nur .die Verwertung derjenigen Produkte, die
noch in den Ablaugen nach Verarbeitung des Rohmaterials auf Zellstoff enthalten
sind.
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Um für die Zellstoffveraribeitung nicht geeignete vegetabilische Stoffe
zu verwerten, ist schon vorgeschlagen worden, diese unter Druck mit Natronlauge
vollständig zu zersetzen, um aus der so entstandenen Ablauge die wertvollen Produkte,
nämlich Methylalkohol, Ketone, Kohlenwasserstoffe usf. durch trockene Destillation
zu gewinnen. Dieses Verfahren ist betriebstechnisch und hinsichtlich der Anlagekosten
teuer und in bezug auf die Ausbeute unbefriedigend.
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Gegenstand,der Erfindung ist ein neues Verfahren, um für die Zellstoffherstellung
unbrauchbares Fasermaterial, wie z. B. Sägespäne, Holzabfälle, Stroh u. dgl., auf
Methylalkohol; Ketone, Köhlemnvasserstoffe usw. zu verarbeiten.
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Das Verfahren besteht darin, daß die Kochlauge im Gegensatz zu :den
bisherigen Verfahren, nach welchen die fertige Lauge in den Kocher eingebracht wird,
im Kocher selbst in der Weise bereitet wird, daß man Calciumhydroxyd, Kalium- und
Natriurncarbonat und Wasser in den: Kocher einführt und mit dieser sich im Kocher
selbst allmählich bildenden Kochlauge die vegetabilischen Stoffe während so langer
Zeit kocht, bis sie vollständig aufgelöst sind. Hierbei .hat man jetzt also in der
Hand, die Laugenmenge so zu bemessen, daß die erhaltene Ablauge unmittelbar, also
ohne Eindampfung, .eine hohe Konzentration erhält, was dagegen nicht möglich ist,
wenn die Kochlauge außerhalb des Kochers zubereitet wird''. Das Calciumhydroxyd
kann hierbei zweckmäßig dem Wasser in denn Kocher in der Form von Calciumoxyd zugesetzt
werden, welches also in dem Kocher gelöscht wird, wobei die frei gemachte Wärme
dem Inhalt des Kochers zugute kommt. Auch das Kalium- oder Natriumcarbonat soll
zweckmäßig in dem Kocher in fester Form, und zwar besonders in :der Form von regeneriertem
Carbonat eingeführt werden.
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Bei diesem Kochen erhält man teils flüchtige Stoffe, im besonderen
Ammoniak und andere Stickstoffverbindungen sowie Holzgeist, welche Stoffe während
oder nach dem Kochen durch Abblasen aus dem Kocher und durch Kondensation der abgeblasenen
Gase gewonnen
werden, und teils fette und harzige Stoffe, die sich
in der Form von Alkalisalzen unmittelbar ausscheiden, und eine Lösung, welche organische
Salze enthält, die mit starken Basen in Anwesenheit von: Wasserdampf trocken destilliert,
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Kohlenwasserstoffe,Wasserstoff und Stickstoffverbindungen
geben. Nachdem die beim Kochen gebildeten flüchtigen Stoffe sowie die ausgefällten
Alkalisalze ,der Fett- und Harzsäuren entnommen sind, wird die zurückbleibende Lösung,
am besten nach vorhergehender Abfiltrierung von im Kocher gebildeter Fällung und
nach Zusatz einer neuen Menge Calciumhydroxyd, bis auf Trockenheit eingedickt und
in Anwesenheit von zweckmäßig überhitztem Wasserdampf trocken destilliert. Hierbei
bildet sich ein Destillat, welches nach geeigneter Kühlung außer aus Wasser noch
aus brennbaren Gasen von hohem Brennwert, niedrigen Aldehyden, Aceton, Holzgeist,
gewöhnlichem Alkohol, Ammoniak und Aminen sowie Ölen ans höheren Alkoholen, Aldehyden,
Ketonen, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffverbindungen besteht. Außerdem erhält
man einen Trockendestillationsrückstand, bestehend aus Kohle und Carbonaten von
der oder den beim Kochen und bei der trockenen Destillation verwendeten starken
Basen. Der Trockendestillationsrückstand, entweder mit darin vorhandener Kohle oder
nach. Verbrennen derselben wird unmittelbar als Alkalicarbonat für das nächstfolgende
Kochen von vegetabilischen Stoffen verwendet, oder es wird das Al'kalicarbonat aus
dem Destillationsrückstand mit Wasser (Waschwasser) ausgelöst und die so erhaltene
Alkalicarbonatlös.ung zum neuen Kochen von vegetabilischen Stoffen verwendet. Die
erstgenannte Weise ist aber aus den unten angegebenen Gründen vorzuziehen.
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Das Verfahren kann, wie bereits angedeutet, in zwei Weisen ausgeführt
werden. Die beste Weise besteht darin, d@aß die vegetabilischen Stoffe gleichzeitig
mit Natrium- oder Kaliumcarbonat in fester Form und Calciumoxyd in den Kocher eingeführt
werden, worauf die erforderliche Menge Wasser (Waschwasser) zugesetzt wind. Daraü@f
kocht man unter Druck während etwa q. Stunden, am besten mit direktem Dampf. Beim
Kochen bilden sich aus dem Natrium- oder Kaliumcarbonat und dem Cal'ciumoxyd bzw.
dem durch Löschen desselben gebildeten Caleiumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
welche die vegetabilischen Stoffe auflösen. Nach beendeter Kochung :und nachdem
die flüchtigen Stoffe sowohl als fett- und harzsaure Alkalien ausgeschieden worden
sind, wird das ungelöste Calciumcarbonat mit darin gegebenenfalls verhandener Kohle
abfiltriert, worauf die zurückbleibende Lösung bis zur Trockenheit eingedickt und
mit oder ohne Zusatz von weiteren Mengen starker Basen, z. B. Kalkhydrat, trocken
destilliert wird. Nach der trockenen Destillation, bei welcher das Destillat in
bekannter Weise gewonnen wird, wird der erhaltene Destillationsrückstand (gegebenenfalls
in der oben angegebenen Weise von Kohle .befreit) unmittelbar oder nach geeigneter
Zerkleinerung als Alkaiicarbonat zum Kochen von neuen Mengen vegetabilischer Stoffe
verwendet, indem der etwaige Gehalt desselben an Calciumcarbonathierbei keinen schädlichen
Einfluß hat.
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Da bei diesem Verfahren das Alkalicarbonat, d. h. in der Praxis, wie
dasselbe nach der trockenen Destillation erhalten worden ist, in dem Kocher mit
variierender Korngröße eingeführt werden kann, so hat man es in der Hand, die Geschwindigkeit
zu bestimmen, mit welcher das Alkalicarbonat beim Kochen aufgelöst wird. Dies ist
von wesentlicher Bedeutung, und zwar besonders aus .dem Grunde, daß die meisten
vegetabilischen Stoffe bei der trockenen Destillation eine größere Ausbeute, im
besonderen von Aceton und Holzgeist, geben, wenn man während des ersten Teiles des
Kochens eine verdünnte Lauge verwendet, was gerade durch die meQir oder, weniger
langsame Auflösung des verwendeten Alkalicarbonates erzielt wird.
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Das Verfahren kann auch, in der Weise ausgeführt werden, daß das Alkalicarbonat
in der Form einer Lösung zusammen mit Calciumoxyd in den.Kocher eingeführt wird.
Bei dieser Arbeitsweise fällt aber ein wichtiger Teil des Vorteils dieses Verfahrens
weg, nämlich daß die gesamte Auflösung in dem Kocher während des Kochens stattfindet
und nicht im voraus ausgeführt zu werden braucht.
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Als Rohmaterial für das fragliche Verfahren können vegetabilische
- Stoffe jeder Art verwendet werden. Besonders seien aber folgende hervorgehoben:
Sägemehl und Waldabfälle jeder Art sowohl von Nadel- als von Laubbäumen, Kieferstumpen,
die trotz ihres hohen Gehalts an Harz nach: diesem Verfahren behandelt werden können,
und Buchenholz, welches infolge seines (hohen Gehalts an Stickstoff, Metoxyl und
Alkalien besonders zweckdienlich 'ist. Ferner stellen auch Moose ein geeignetes
Rohmaterial dar, jedoch sollen dieselben dabei nicht vermodert sein.
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Das Rohmaterial soll in. Stücke geeigneter Größe zerkleinert werden,
wie z. B. bei gewöhnlicher Celluloseherstellung. Als Kocher können feststehende
Kocher aus Eisen verwendet werden, besser ist aber, rotierende Kocher zu verwenden,
um eine .gute Mischung der Masse während des Kochens zu erzielen. Beim Kochen soll
wenigstens gegen den
Schluß der Kochungszeit eine Temperatur von
z,^5 ;bis z 8o° C verwendet werden. Am besten ist dabei, zunächst bei einer Temperatur
von 14o bis 150 ° C zu kochen und dann die Temperatur auf 175 bis i80° C
zu steigern.
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Als Alkali ist Soda im allgemeinen am zweckdienlichsten wegen ihrer
größeren Billigkeit, und nur in dem Falle, daß aus dem Rohmaterial mehr Kali gewonnen.
wird, als bei der Fabrikation verbrajucht wird, ist es zweckmäßiger, das teuere
Kaliumcarbonat zu verwenden. Bei der Verwendung von Natriumcarbonat wird eine so
große Menge zugesetzt, daß auf r ooo kg vegetabilischer Trockensubstanz foo bis
8oo kg Na, O kommen. Die Calciumoxydmen ge wird äquivalent mit der verwendeten Menge
Nag O oder etwas kleiner gewählt, so daß nach beendeter Kocheng in. der Fällung,
von Calciumcarbonat keine Fällung von Calciumhydroxyd vorhanden ist. Werden die
Mengen in der letztgenannten Weise gewählt, so erhält man in dem Kocher eine Calciurncarbonatfällung,
welche sehr grobkörnig ist und mittels Zentrifuge oder Kutsche von der Lösung leicht
getrennt werden kann. Nachdem das Kochen beendet worden ist, . wird der Inhalt des
Kochers, und zwar besonders, wenn das Rohmaterial Harz oder Fettstoffe enthalten
hat, in ein offenes Gefäß übergeführt, in welchem diese Stoffe in der Form von Alkalisalzen
abgeschäumt werden können. Die von harz-und fettsäuren Salzen befreite Lösung wird
für die trockene Destillation verwendet, während die Waschflüssigkeiten von der
obengenannten Filtrierung und teils als Wasserzusatz in dem Kocher zur Bildung der
neuen Kochlauge verwendet werden. Die Wassermenge .beim Kochen wird zweckmäßig so
groß gewählt, daß die erhaltene Lauge nach dem Kochen ein spezifisches Gewicht von
1,2 bis 44 erhält, was also eine Gesamtmenge von Natron in der Lauge von mindestens
150 g Nag O pro Liter Lauge entspricht.
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Die Lösung, welche für die trockene Destillation verwendet werden
soll, kann z. B. in einem Vakuumapparat weiter konzentriert werden. Vor oder nach
dieser Konzentration wird die Lauge mit der zur trockenen Destillation geeigneten
Menge Kalkhydrat versetzt, welches durch Löschen von Calciumoxyd mitWasser zu dickerKalkmilch
erhalten wird. Die Kalkhydratmenge wird hierbei zweckmäßig so gewählt, daß auf r
ooo kg vegetabilischer Trockensubstanz 20o bis 40o kg Ca O in der Form von Hydrat
kommen. Die konzentrierte Lauge, welche im warmen Zustande träge fließt, kann unmittelbar
auf Bleche in Schichten von etwa 4 cm Stärke ausgebreitet und in einem gewöhnlichen
Holzkohlungsofen trocken destilliert werden, in welchem diese Bleche auf Wägen eingeführt
werden, und in dem die trockene Destillation in Anwesenheit von zweckmäßig überhitztem
Wasserdampf ausgeführt wird. Das Destillat von der trockenen Destillation wird in
bekannter Weise gewonnen und verwertet.